CN106068315B - 双面黑色胶带 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种双面黑色胶带，该双面黑色胶带具有含中空粒子的粘合剂层，其特征在于，在该中空粒子的表面已实施黑色颜料附着处理。

Description

双面黑色胶带

技术领域

本发明涉及一种在智能手机等便携式信息终端的图像显示模块上粘贴透明保护用前面板时可优选使用的双面黑色胶带。

背景技术

便携式信息终端具有通过双面胶带粘贴包含壳体的图像显示模块与玻璃板或丙烯酸板等透明前面板的结构，其中，双面胶带配置在图像显示模块与前面板之间彼此相对的外周缘。在这里，要求这种双面胶带显示良好的抗冲击性。因此提出在发泡体基材的双面层叠使光固化型丙烯酸类粘合剂组合物光固化而得到的粘合剂层的双面胶带作为考虑了抗冲击性的双面胶带(专利文献1)。但是，由于该双面胶带具有所使用的发泡体基材的气泡的一部分连续气泡的缺点，因而存在防水性下降的问题。因此，为了得到既有抗冲击性又有防水性的双面胶带，想到可以在双面胶带的丙烯酸类粘合剂层中配合细微的中空粒子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-108314号公报

发明内容

然而，对于粘贴包含壳体的图像显示模块与前面板的双面胶带，由于在前面板上设置黑色框状印刷层，因而要求双面胶带为黑色。因此含有中空粒子的光固化型丙烯酸类粘合剂组合物中通常尝试揉进作为黑色着色剂的碳黑。

但是，由于细微的中空粒子具有很强的光扩散性能，因此光固化型丙烯酸类粘合剂组合物中配合这种中空粒子时，则由于粘合剂组合物变白，因此存在即使混合碳黑，也难以使粘合剂组合物形成的丙烯酸类粘合剂层充分变黑的问题。此外，对光固化型丙烯酸类粘合剂组合物照射紫外线时，碳黑吸收紫外线，因此存在难以对固化型丙烯酸类粘合剂组合物的固化成分进行充分固化的问题。

本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题，在具有对含有中空粒子的光固化型丙烯酸类粘合剂组合物进行光固化得到的丙烯酸类粘合剂层的双面胶带中，在不损害抗冲击性和防水性，且可充分光固化的基础上，可使丙烯酸类粘合剂层变黑。

本发明人推测光固化型丙烯酸类粘合剂组合物额外含有中空粒子和黑色颜料时，在维持某一程度的中空粒子光扩散性能的同时，是否是因为光固化型丙烯酸类粘合剂组合物整体中分散着黑色颜料，所以不易对粘合剂组合物进行充分的光固化。以该推测为前提，本发明人发现当光固化型丙烯酸类粘合剂组合物中含有预先对表面实施黑色颜料附着处理的中空粒子时，大幅抑制了中空粒子的光扩散性能，且能够使光固化型丙烯酸类粘合剂组合物充分变黑，并且不但如此，由于抑制了光固化型丙烯酸成分中的黑色颜料的分散量，因此能够对光固化型丙烯酸类粘合剂组合物进行充分的光固化，至此完成了本发明。

即，本发明涉及下述[1]～[19]所述的事项。

[1]一种双面黑色胶带，其具有含中空粒子的粘合剂层，其特征是，在该中空粒子的表面实施了黑色颜料附着处理。

[2]根据[1]所述的双面黑色胶带，中空粒子的平均粒径为20～40μm，黑色颜料的平均粒径为10～30nm。

[3]根据[1]或[2]所述的双面黑色胶带，中空粒子为聚丙烯腈中空粒子。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的双面黑色胶带，黑色颜料为碳黑。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的双面黑色胶带，含中空粒子的粘合剂层中的中空粒子含量为20～40体积％。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的双面黑色胶带，含中空粒子的粘合剂层还包含1～8体积％的内含黑色颜料的黑色树脂粒子。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的双面黑色胶带，含中空粒子的粘合剂层是对光固化型丙烯酸类粘合剂组合物和含中空粒子的粘合剂组合物进行成膜、光聚合而形成的层，其中，所述光固化型丙烯酸类粘合剂组合物包含：(a)单官能(甲基)丙烯酸酯；(b)(甲基)丙烯酸；(c)丙烯酸类交联剂；以及(d)光自由基聚合引发剂，所述含中空粒子的粘合剂组合物含有对表面实施黑色颜料附着处理的中空粒子。

[8]根据[7]所述的双面黑色胶带，(a)单官能(甲基)丙烯酸酯为选自由丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异硬脂酸酯以及丙烯酸-2-乙基卡必酯组成的组中的至少一种；

(b)(甲基)丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；

(c)丙烯酸类交联剂为选自由新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及EO改性的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸组成的组中的至少一种；

(d)光自由基聚合引发剂为选自由肟酯光聚合引发剂、酰基氧化膦光聚合引发剂以及烷基苯甲酮光聚合引发剂组成的组中的至少一种。

[9]根据[8]所述的双面黑色胶带，相对于100质量份的(a)单官能(甲基)丙烯酸酯，含有2～20质量份的(b)(甲基)丙烯酸、0.1～1.0质量份的(c)丙烯酸类交联剂以及0.1～1.0质量份的(d)光自由基聚合引发剂。

[10]根据[8]或[9]所述的双面黑色胶带，(d)光自由基聚合引发剂以(0.1～4):(0.1～2):(1～8)的质量比含有肟酯光聚合引发剂、酰基氧化膦光聚合引发剂以及烷基苯甲酮光聚合引发剂。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的双面黑色胶带，含中空粒子的粘合剂层的层厚为60～140μm。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的双面黑色胶带，含中空粒子的粘合剂层的单面或双面上形成有不含中空粒子的粘合剂层，其中，所述不含中空粒子的粘合剂层通过对包含(aa)单官能(甲基)丙烯酸酯、(bb)(甲基)丙烯酸、(cc)丙烯酸类交联剂以及(dd)光自由基聚合引发剂的光固化型不含中空粒子的粘合剂组合物进行成膜、光固化而形成。

[13]根据[12]所述的双面黑色胶带，(aa)单官能(甲基)丙烯酸酯为选自由丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异硬脂酸酯以及丙烯酸-2-乙基卡必酯组成的组中的至少一种；

(bb)(甲基)丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；

(cc)丙烯酸类交联剂为选自由新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及EO改性的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸组成的组中的至少一种；

(dd)光自由基聚合引发剂为选自由肟酯光聚合引发剂、酰基氧化膦光聚合引发剂以及烷基苯甲酮光聚合引发剂组成的组中的至少一种。

[14]根据[11]或[12]所述的双面黑色胶带，相对于100质量份的(aa)单官能(甲基)丙烯酸酯，含有2～20质量份的(bb)(甲基)丙烯酸、0.1～1.0质量份的(cc)丙烯酸类交联剂以及0.1～1.0质量份的(dd)光自由基聚合引发剂。

[15]根据[13]或[14]所述的双面黑色胶带，(dd)光自由基聚合引发剂以(0.1～4):(0.1～2):(0.4～8)的质量比含有肟酯光聚合引发剂、酰基氧化膦光聚合引发剂以及烷基苯甲酮光聚合引发剂。

[16]根据[12]～[14]中任一项所述的双面黑色胶带，不含中空粒子的粘合剂层的层厚为10～60μm。

[17]一种双面黑色胶带的制造方法，该双面黑色胶带具有含中空粒子的粘合剂层，包括以下工序：

(工序A)，对中空粒子的表面进行黑色颜料附着处理；

(工序B)，对含有光固化型丙烯酸类粘合剂组合物和工序A中得到的对表面实施黑色颜料附着处理的中空粒子的粘合剂组合物进行成膜而形成含中空粒子的粘合剂组合物层，所述光固化型丙烯酸类粘合剂组合物包含：(a)单官能(甲基)丙烯酸酯；(b)(甲基)丙烯酸；(c)丙烯酸类交联剂；以及(d)光自由基聚合引发剂；以及

(工序C)，通过对工序B中形成的含中空粒子的粘合剂组合物层进行光固化，形成含中空粒子的粘合剂层。

[18]根据[17]所述的制造方法，工序A中的黑色颜料附着处理为使用罐磨机混合中空粒子和黑色颜料。

[19]一种便携式信息终端，通过双面黑色胶带在图像显示模块和前面板的彼此相对的外周缘处粘接图像显示模块与前面板，其特征是，该胶带为[1]～[16]中任一项所述的双面黑色胶带。

发明效果

本发明的双面黑色胶带的粘合剂层含有中空粒子。因此双面黑色胶带具有良好的防水性和抗冲击性。此外，该中空粒子的表面已实施黑色颜料附着处理。因此大幅抑制中空粒子的光扩散性能，能够使光固化型丙烯酸类树脂组合物充分变黑，并且，黑色颜料在光固化型丙烯酸类树脂组合物中并不是均匀分散，因此能够对光固化型丙烯酸类树脂组合物进行充分的光固化。

具体实施方式

按照下述项目对本发明进行具体说明。

1、双面黑色胶带

(1)含中空粒子的粘合剂层

(2)中空粒子

(3)黑色颜料

(4)光固化型丙烯酸类粘合剂组合物

(5)成分(a)单官能(甲基)丙烯酸酯

(6)成分(b)(甲基)丙烯酸

(7)成分(c)丙烯酸类交联剂

(8)成分(d)光自由基聚合引发剂

(9)内含黑色颜料的树脂粒子

(10)含中空粒子的粘合剂层的层厚

2、双面黑色胶带的其他方面

(11)不含中空粒子的粘合剂层

(12)不含中空粒子的粘合剂层的层厚

3、双面黑色胶带的制造方法

(13)工序A

(14)工序B

(15)工序C

4、便携式信息终端

1、双面黑色胶带

本发明的双面黑色胶带具有含中空粒子的粘合剂层。在这里，“双面”意味着带的表面和里面都显示粘合性；“黑色”意味着应用于被粘合面的胶带显示黑色。此外，黑色程度是指根据应用双面黑色胶带之时所要求的黑度而不同，但是优选基于ISO5/4规格的反射密度(麦克白密度)为1.5以上。

(1)含中空粒子的粘合剂层

本发明的构成双面黑色胶带的含中空粒子的粘合剂层，是将中空粒子分散在光固化型丙烯酸类粘合剂组合物中、成膜、通过紫外线照射光固化而形成的。

含中空粒子的粘合剂层中的中空粒子的含量为优选20～40体积％，更优选25～35体积％。若在此范围内，则得到充分的抗冲击性，且不损害粘合剂的强度。

此外，在不损害本发明的效果的范围内，作为中空粒子的分散方法、成膜方法、光固化方法可采用任意方法。例如作为分散方法可采用混合器或溶解器等搅拌机，没有特别限定形成薄膜的方法，可采用例如使用辊式涂布机或刮棒涂布机，在剥离膜等合适的支持介质上涂布丙烯酸粘合剂组合物的方法。此外，作为光固化方法可采用照射紫外线的方法。

(2)中空粒子

构成含中空粒子的粘合剂层的中空粒子的表面已实施黑色颜料附着处理。在这里，黑色颜色附着处理是指将黑色颜料附着到中空粒子表面的处理，在不损害本发明效果的前提下，可采用任意的方法进行。例如，可列举使用罐磨机混合中空粒子和黑色颜料或混合器等。从处理操作的简便性和黑色颜料附着处理高效的观点出发，可列举优选使用罐磨机混合中空粒子和黑色颜料。

中空粒子可优选使用平均粒径为20～40μm的中空粒子。这是因为如果在此范围内，则在不损害粘合剂的强度下得到具有充分的抗冲击性能。可使用如激光散射式粒度分布测定装置进行平均粒径的测定。

从材料的观点出发，按照双面黑色胶带的使用目的等，从公知的中空粒子中可适当地确定中空粒子，例如，玻璃、陶瓷等无机中空粒子，聚丙烯腈、聚乙烯、聚苯乙烯等有机中空粒子等。从冲击吸收性的观点出发，这些之中可优选使用聚丙烯腈中空粒子。

(3)黑色颜料

按照双面黑色胶带的使用目的等，从公知的无机黑色颜料、有机黑色颜料中可适当地确定黑色颜料。从通用性、成本的观点出发，这些之中可优选无机黑色颜料碳黑。

黑色颜料的平均粒径优选10～30nm，更优选15～25nm。这是因为若在此范围内，则对树脂的附着性良好，聚集也少。也可使用如激光散射式粒度分布测定装置进行该平均粒径的测定。

(4)光固化型丙烯酸类粘合剂组合物

构成本发明的含中空粒子的粘合剂层的含中空粒子的粘合剂层，是由光固化型丙烯酸类粘合剂组合物形成的。这种光固化型粘合剂组合物包含：成分(a)单官能(甲基)丙烯酸酯、成分(b)(甲基)丙烯酸、成分(c)丙烯酸类交联剂以及成分(d)光自由基聚合引发剂。在这里，(甲基)丙烯酸酯的术语是指包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的术语。

这些成分的优选配合比例是，相对于100质量份的成分(a)单官能(甲基)丙烯酸酯，成分(b)(甲基)丙烯酸为2～20质量份，成分(c)丙烯酸类交联剂为0.1～1.0质量份，成分(d)光自由基聚合引发剂为0.1～1.0质量份。更优选配合比例是，相对于100质量份的成分(a)单官能(甲基)丙烯酸酯，成分(b)(甲基)丙烯酸为4～10质量份，成分(c)丙烯酸类交联剂为0.2～0.5质量份，成分(d)光自由基聚合引发剂为0.2～0.6质量份。

(5)成分(a)单官能(甲基)丙烯酸酯

成分(a)单官能(甲基)丙烯酸酯是构成聚合物基础的光聚合单体，可使用任意的单官能(甲基)丙烯酸酯。从通用性以及低玻璃化转变点(Tg)出发，优选使用选自由丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异硬脂酸酯以及丙烯酸-2-乙基卡必酯组成的组中的至少一种。

(6)成分(b)(甲基)丙烯酸

成分(b)(甲基)丙烯酸是用于向聚合物赋予耐热性、凝聚力的单体，是丙烯酸或甲基丙烯酸。

(7)成分(c)丙烯酸类交联剂

成分(c)丙烯酸类交联剂是用于向聚合物赋予不被热熔融的固化性的单体，可使用公知的丙烯酸类交联剂。优选分子中具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。具体地，使用选自由新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及EO改性的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸组成的组中的至少一种。

(8)成分(d)光自由基聚合引发剂

成分(d)光自由基聚合引发剂是为了光聚合成分(a)～(c)所需的活性源，在不损害本发明效果的范围内，可使用公知的光自由基聚合引发剂。可优选使用选自由肟酯光聚合引发剂、酰基氧化膦光聚合引发剂以及烷基苯甲酮光聚合引发剂组成的组中的至少一种。其中，从固化性的观点出发，优选将这三种同时混合使用。同时混合使用时，肟酯光聚合引发剂、酰基氧化膦光聚合引发剂以及烷基苯甲酮光聚合引发剂的比例，可优选以(0.1～4):(0.1～2.0):(0.4～8)的质量比使用，更优选以(0.1～4):(0.1～2):(1～8)的质量比使用，进一步优选使用(0.2～2):(0.5～1.5):(3～6)的质量比使用。在这里，如果各光聚合引发剂在此范围内，则能够以充分进行对黑色的固化且不显著降低分子量的方式进行固化。

(9)内含黑色颜料的树脂粒子

此外，为了进一步提高黑度，含中空粒子的粘合剂层还可以包含内含黑色颜料的内含黑色颜料的树脂粒子。此时，含中空粒子的粘合剂层优选包含1～8体积％内含黑色颜料的树脂粒子，更优选包含2～4体积％内含黑色颜料的树脂粒子。

通过混合公知的丙烯酸类单体、公知的光聚合引发剂、以及体积平均粒径为1～20μm的黑色颜料，使黑色颜料为0.25～1.0质量％，通过公知的方法对所得混合物进行悬浮光聚合，通过公知方法进行分离并干燥，从而得到这种内含黑色颜料的树脂粒子。

(10)含中空粒子的粘合剂层的层厚

含中空粒子的粘合剂层的层厚优选60～140μm，更优选80～120μm。这是因为如果在此范围内，则得到足够的黑度和抗冲击性。

2、双面黑色胶带的其他方面

为了固定部件，本发明的双面黑色胶带在含中空粒子的粘合剂层的单面或双面上还可以具有不含中空粒子的粘合剂层。从粘合性强的观点出发，优先设置在双面。

(11)不含中空粒子的粘合剂层

不含中空粒子的粘合剂层优选是通过将光固化型的不含中空粒子的粘合剂组合物成膜，照射紫外线从而形成不含中空粒子的粘合剂层。这种不含中空粒子的粘合剂层优选可列举包括成分(aa)单官能(甲基)丙烯酸酯、成分(bb)(甲基)丙烯酸、成分(cc)丙烯酸类交联剂以及成分(dd)光自由基聚合引发剂。

这些成分的优选配合比例是，相对于100质量份的成分(aa)单官能(甲基)丙烯酸酯，成分(bb)(甲基)丙烯酸为2～20质量份，成分(cc)丙烯酸类交联剂为0.1～1.0质量份，以及成分(dd)光自由基聚合引发剂为0.1～1.0质量份。更优选配合比例是，相对于100质量份的成分(aa)单官能(甲基)丙烯酸酯，成分(bb)(甲基)丙烯酸为4～10质量份，成分(cc)丙烯酸类交联剂为0.2～0.5质量份，以及成分(dd)光自由基聚合引发剂为0.2～0.6质量份。

此外，这些成分(aa)单官能(甲基)丙烯酸酯、成分(bb)(甲基)丙烯酸、成分(cc)丙烯酸类交联剂以及成分(dd)光自由基聚合引发剂，可分别与已说明的成分(a)单官能(甲基)丙烯酸酯、成分(b)(甲基)丙烯酸、成分(c)丙烯酸类交联剂以及成分(d)光自由基聚合引发剂的成分相同。并且，成分(dd)光自由基聚合引发剂与成分(d)光自由基聚合引发剂相同，优选以相同的配合比例同时混合使用肟酯光聚合引发剂、酰基氧化膦光聚合引发剂以及烷基苯甲酮光聚合引发剂。

(12)不含中空粒子的粘合剂层的层厚

不含中空粒子的粘合剂层的层厚优选10～60μm，更优选20～50μm。这是因为如果在此范围内，则得到足够的粘合性。

3、双面黑色胶带的制造方法

具有含中空粒子的粘合剂层的双面黑色胶带的制造方法，包括下述的工序A～工序C。

(13)工序A

首先，对中空粒子的表面进行黑色颜料附着处理。在不损害本发明效果的前提下，可采用任意方法进行该黑色颜料附着处理。例如，可列举使用罐磨机混合中空粒子和黑色颜料或混合器等。从安全性、处理操作的简便性以及黑色颜料附着处理高效的观点出发，可列举优选使用罐磨机混合中空粒子和黑色颜料。

(14)工序B

接着，将含有光固化型丙烯酸类粘合剂组合物和工序A中得到的含有对表面实施黑色颜料附着处理的中空粒子的含中空粒子的粘合剂组合物形成薄膜，并形成含中空粒子的粘合剂组合物层，所述光固化型丙烯酸类粘合剂组合物包含：(a)单官能(甲基)丙烯酸酯；(b)(甲基)丙烯酸；(c)丙烯酸类交联剂；以及(d)光自由基聚合引发剂。没有特别限制形成薄膜的方法，在不损害本发明效果的范围内，可采用任意方法进行。例如，可示例性举出使用辊式涂布机或刮棒涂布机，在剥离膜等合适的支持介质上涂布的方法。

(15)工序C

接着，通过紫外线等电磁波照射使工序B中形成的含中空粒子的粘合剂组合物层光聚合，形成含中空粒子的粘合剂层。进一步地，根据需要切割成带状得到单层的双面黑色胶带。使用时，将剥离基材片剥离使用。

4、便携式信息终端

本发明的双面黑色胶带可优选适用于粘接有机EL面板模块、液晶面板模块等图像显示模块与玻璃或塑料等组成的盖板等前面板。具体地，双面黑色胶带配置在图像显示模块与前面板的彼此相对的外周缘，用于粘接双方，得到便携式信息终端。这种便携式信息终端也是本发明的一个方面。

实施例

实施例1

(浆料的制备)

具有遮光板装置的聚合反应器中，装入90质量份的丙烯酸-2-乙基己酯和10质量份的丙烯酸，进一步地，作为光聚合引发剂添加0.015质量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Darocure1173，BASF日本有限公司)，搅拌的同时使其反应进行预聚合，直至反应混合物的粘度为1000cps。

[表1]

成分	质量份
		丙烯酸-2-乙基己酯	90
丙烯酸	10
		Darocure1173	0.015

(不含中空粒子的粘合剂薄膜的制作)

相对于80质量份的上述浆料溶液，添加20质量份的丙烯酸-2-乙基己酯、0.3质量份的作为光聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Darocure1173，BASF日本有限公司)、0.2质量份的作为丙烯酸类交联剂的羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(KAYARADMANDA，日本化药有限公司)、10质量份的作为柔性赋予剂的丙烯酸异硬脂酸酯(ISTA，大阪有机化学工业有限公司出品)、以及5质量份的作为粘合性改进剂的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAN，兴人股份有限公司)，混合均匀，制备室温下液状的紫外线固化型的不含中空粒子的粘合剂组合物。

[表2]

成分	质量份	备注
			上述浆料	80	基础
丙烯酸-2-乙基己酯	20	稀释剂/Tg调节剂
			Darocure1173	0.3	烷基苯甲酮光聚合引发剂
羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯	0.2	交联剂
			丙烯酸异硬脂酸酯	10	柔性赋予剂
N-异丙基丙烯酰胺	5	粘合性改进剂

接着，表面已用有机硅脱模剂处理过的厚度为150μm的纸分离器上涂布液状的不含中空粒子的粘合剂组合物，在其之上层叠通过有机硅脱模剂对厚度为50μm的透明PET薄膜的单面进行处理的透明剥离薄膜，并将所形成的层叠体通过按预定间隔调节的2根辊筒之间，将不含中空粒子的粘合剂组合物的厚度调整到0.05mm，进一步照射紫外线，从而形成不含中空粒子的粘合剂薄膜。

(中空粒子的黑色颜料附着处理)

容量为450ml的玻璃容器中，投入1.5质量份的丙烯腈树脂中空粒子(松本微球F-80SDE，松本油脂制药有限公司出品，平均粒径为20～40μm)和1.5质量份的碳黑(Printex60，Orion Engineered Carbons公司出品，平均粒径为18nm)，并密封，在滚轮型罐磨机(100rpm)中进行48小时混合，从而实施中空粒子的黑色颜料附着处理。通过此处理，得到表面附着碳黑的中空粒子(碳黑附着处理的中空粒子)。

[表3]

成分	质量份
		丙烯腈树脂中空粒子	1.5
碳黑	1.5

(含有黑色颜料附着处理过的中空粒子的含黑色中空粒子基材的制造)

相对于75质量份的上述浆料溶液，添加25质量份的丙烯酸-2-乙基己酯、0.1质量份的作为光引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Irgacure 819，BASF日本有限公司)、0.4质量份的作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(Irgacure651，BASF日本有限公司)、0.15质量份的作为光聚合引发剂的1,2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)](Irgacure OXE-01，BASF日本有限公司)、0.3质量份的作为丙烯酸类交联剂的聚丙二醇二丙烯酸酯(ARONIX M-270，东亚合成有限公司)、10质量份的作为稀释剂和柔性赋予剂的丙烯酸乙基卡必酯(Biscoat190，大阪有机化学工业有限公司出品)、以及上述制造的表面进行碳黑附着处理过的中空粒子，混合均匀，从而制备紫外线固化型的液状的含有黑色中空粒子的粘合剂组合物。含中空粒子的粘合剂层中的中空粒子含量为30体积％。

[表4]

成分	质量份	备注
			上述浆料	75	基础
丙烯酸2-乙基己基酯	25	稀释剂/Tg调节剂
			Irgacure 819	0.1	酰基氧化膦光聚合引发剂
Irgacure 651	0.4	烷基苯甲酮光聚合引发剂
			Irgacure OXE01	0.15	肟酯光聚合引发剂
丙烯酸-2-乙基卡必酯	10	稀释/柔性赋予剂/抗冲击性改进剂
			聚丙二醇二丙烯酸酯	0.3	交联剂/柔性赋予剂
碳黑附着处理过的中空粒子	3.0

表面已用有机硅脱模剂处理过的厚度为150μm的纸分离器上涂布液状的含有中空粒子的粘合剂组合物，在其之上层叠通过有机硅脱模剂对厚度为50μm的透明的PET薄膜的单面进行处理的透明剥离薄膜，并将所形成的层叠体通过按预定间隔调节的2根辊筒之间，将含有黑色中空粒子的粘合剂组合物的厚度调整到0.1mm，进一步照射紫外线，从而形成含有黑色中空粒子的粘合剂基材。

(带样品的制造)

含有黑色中空粒子的粘合剂基材的双面被夹在不含中空粒子的粘合剂薄膜之间，以5kg/cm²的负荷按压，制造三层结构的双面黑色粘合片的带样品。

实施例2

除使用Irgacure OXE02代替实施例1的表4中的Irgacure OXE01之外，与实施例1相同的方式制造带样品。

实施例3

除实施例1的含有黑色中空粒子的粘合剂组合物中添加2.5质量份的混炼碳黑的聚氨酯实心颗粒(Art Pearl C-800，根上工业有限公司出品)之外，与实施例1相同的方式制造带样品。含中空粒子的粘合剂层中的中空粒子含量为1～2体积％。

实施例4

除使用玻璃中空粒子(Q-CEL 7040S,Potters-Ballotini有限公司，平均粒径为35～80μm)代替实施例1中的聚丙烯腈中空粒子之外，与实施例1相同的方式制造带样品。

实施例5

除不使用实施例1中的光聚合引发剂Irgacure OXE-01之外，与实施例1相同的方式制造带样品。

比较例1

除没有进行实施例1中附着碳黑处理而仅配合中空粒子之外，与实施例1相同的方式制造带样品。

比较例2

除没有进行实施例2中涂布碳黑的工序，单独使用碳黑和中空粒子之外，与实施例2相同的方式制造带样品。

比较例3

除比较例2中没有使用中空粒子之外，与比较例2相同的方式制造带样品。

比较例4

除使用100μm厚的发泡体基材(Volara XL，积水化学工业有限公司)代替实施例1的含有黑色中空粒子的粘合剂基材外，与实施例1相同的方式制造带样品。

比较例5

除从实施例3的含有黑色中空粒子的粘合剂基材的配方中除去碳黑附着处理过的中空粒子外，与实施例3相同的方式制造带样品(仅含有实心颗粒的类型)。

<评价>

对于实施例和比较例中制造的带样品，如下所述，试验并评价“反射密度”、“抗冲击性”、“加热损失”以及“防水性”。得到的结果如表5所示。

(反射密度)

将实施例和比较例中制造的带样品夹在25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜之间，使用测定装置(TR-924，科尔摩根(英国)麦克白分公司出品)测定其反射密度。从实用角度出发，优选反射密度为1.5以上。

(抗冲击性)

按照15mm×15mm的大小切割实施例和比较例中制造的带样品，并用其将PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)板(15mm×15mm×4mm)贴到ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)板(50mm×50mm×4mm)的中央，制造试验片。然后在常温(25℃)的室内中将其放置24小时。放置后，将保持常温或0℃的试验片从PMMA板侧放在杯突试验用平台，将300g的杯突试验用铅锤从30cm的高度落到试验片的ABS侧的中央。然后，确认PMMA板和ABS板之间是否存在剥离。确认无剥离时，评价为“○(良好)”，确认剥离时，评价为“(不良)”。

(加热损失)

实施例和比较例中制造的带样品切成10cm正方形大小，贴到铝箔上，测定初始重量(W0)。将其投入到135℃的烤箱中，10分钟后，从烤箱中取出并在常温中放置5分钟，然后再测定重量(W1)，求出加热损失(％)[＝{(W0-W1)/W0}×100]。该数值越小，表明固化被进一步进行。

(防水性)

ABS板(45mm×65mm×1mm)和PMMA板(45mm×65mm×1mm)的外周缘中粘贴框架型(框架的外形尺寸为40mm×60mm，宽度为0.5mm或1mm)拔模加工的框架型带，制造防水试验层叠板。此外，面向PMMA板的ABS板面中，在不干扰框架型带的位置上，粘贴浸没检测密封件(0.1mm厚×2mm×

30mm)(商品名浸没检测密封件D-2，东光工业有限公司)。将该防水试验层叠板浸在40℃的装满自来水的盘中，以该状态相当于水深10m的水压进行1个小时加压后，观察浸没检测密封件中是否已渗透水。观察到未渗透时，评价为“○(良好)”，观察到已渗透时，评价为“(不良)”。

[表5]

实施例1～5的双面黑色胶带的情况下，各试验项目中都显示出良好的结果。与此相反，比较例1的双面胶带时，由于没有使用黑色颜料，因此显示出反射密度明显低的结果。比较例2的双面胶带时，由于对中空粒子没有实施黑色颜料附着处理，也是显示出反射密度低的结果。比较例3的双面胶带时，由于没有使用中空粒子，因此抗冲击性存在问题。此外，还观察到碳黑的聚集。比较例4时，由于代替含有黑色中空粒子的粘合剂基材使用不可避免地存在空隙的发泡体基材，因此导致带的宽度变窄出现防水性问题。比较例5的双面胶带时，由于虽含有黑色固相颗粒，但不含黑色中空粒子，因此抗冲击性存在问题。

工业实用性

本发明的双面黑色胶带的粘合剂层含有中空粒子。因此，双面胶带具有良好的防水性和抗冲击性。此外，该中空粒子的其表面已实施黑色颜料附着处理。因此大幅抑制中空粒子的光扩散性能，能够使光固化型丙烯酸类树脂组合物充分变黑，且光固化型丙烯酸类树脂组合物中黑色颜料不是均匀分散的，因此能够使光固化型丙烯酸类树脂组合物充分光固化。因此在智能手机等便携式信息终端的图像显示模块中粘贴透明的保护用前面板之时，非常有用。

以上，以本发明的优选实施例为例进行了详细说明，但是本发明不局限于上述实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员能够在本发明的精神以及范围内进行各种变更或修改。

本申请基于2014年3月5日申请的日本专利申请(特愿2014-042642)以及2015年3月3日申请的日本专利申请(特愿2015-041048)，其内容在此引入本申请作为参考。

Claims (17)

1.一种双面黑色胶带，所述双面黑色胶带具有含中空粒子的粘合剂层，其特征在于，在该中空粒子的表面通过实施了黑色颜料附着处理而涂覆一层黑色颜料，

所述含中空粒子的粘合剂层含有内含黑色颜料的树脂粒子，所述内含黑色颜料的树脂粒子内含粒子体积平均粒径为1～20μm的黑色颜料，

所述粒子体积平均粒径为1～20μm的黑色颜料的含量相对于所述内含黑色颜料的树脂粒子为0.25～1.0质量％，

其中，含中空粒子的粘合剂层是使含有光固化型丙烯酸类粘合剂组合物和对表面实施黑色颜料附着处理的中空粒子的含中空粒子的粘合剂组合物进行成膜、光聚合而形成的层，所述光固化型丙烯酸类粘合剂组合物包含：(a)单官能(甲基)丙烯酸酯；(b)(甲基)丙烯酸；(c)丙烯酸类交联剂；以及(d)光自由基聚合引发剂；

其中，含中空粒子的粘合剂层的单面或双面上形成有光固化型不含中空粒子的粘合剂层，该光固化型不含中空粒子的粘合剂层通过使包含(aa)单官能(甲基)丙烯酸酯、(bb)(甲基)丙烯酸、(cc)丙烯酸类交联剂以及(dd)光自由基聚合引发剂的光固化型不含中空粒子的粘合剂组合物进行成膜、光固化而形成；

其中，(c)丙烯酸类交联剂和(cc)丙烯酸类交联剂分别为选自由新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及EO改性的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸组成的组中的至少一种；且

(c)丙烯酸类交联剂和(cc)丙烯酸类交联剂不同；

其中，(a)单官能(甲基)丙烯酸酯为选自由丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异硬脂酸酯以及丙烯酸乙基卡必酯所组成的组中的至少一种；

其中，(aa)单官能(甲基)丙烯酸酯为选自由丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异硬脂酸酯以及丙烯酸乙基卡必酯组成的组中的至少一种；

其中，所述含中空颗粒的粘合剂组合物进一步含有作为柔性赋予剂的丙烯酸乙基卡必酯；和

其中，所述光固化型丙烯酸类粘合剂组合物进一步含有作为柔性赋予剂的丙烯酸异硬脂酸酯。

2.根据权利要求1所述的双面黑色胶带，其中，中空粒子的平均粒径为20～40μm，在所述中空粒子的表面实施附着处理的黑色颜料的平均粒径为10～30nm。

3.根据权利要求1或2所述的双面黑色胶带，其中，中空粒子为聚丙烯腈中空粒子。

4.根据权利要求1或2所述的双面黑色胶带，其中，涂覆在所述中空粒子表面的黑色颜料为碳黑。

5.根据权利要求1或2所述的双面黑色胶带，其中，含中空粒子的粘合剂层中的中空粒子含量为20～40体积％。

6.根据权利要求1或2所述的双面黑色胶带，其中，含中空粒子的粘合剂层包含1～8体积％的内含黑色颜料的树脂粒子。

7.根据权利要求1所述的双面黑色胶带，其中，(b)(甲基)丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；

(c)丙烯酸类交联剂为选自由新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及EO改性的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸组成的组中的至少一种；

(d)光自由基聚合引发剂为选自由肟酯光聚合引发剂、酰基氧化膦光聚合引发剂以及烷基苯甲酮光聚合引发剂组成的组中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的双面黑色胶带，其中，相对于100质量份的(a)单官能(甲基)丙烯酸酯，含有2～20质量份的(b)(甲基)丙烯酸、0.1～1.0质量份的(c)丙烯酸类交联剂以及0.1～1.0质量份的(d)光自由基聚合引发剂。

9.根据权利要求7或8所述的双面黑色胶带，其中，(d)光自由基聚合引发剂以(0.1～4):(0.1～2):(1～8)的质量比含有肟酯光聚合引发剂、酰基氧化膦光聚合引发剂以及烷基苯甲酮光聚合引发剂。

10.根据权利要求1或2所述的双面黑色胶带，其中，含中空粒子的粘合剂层的层厚为60～140μm。

11.根据权利要求1所述的双面黑色胶带，其中，(bb)(甲基)丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；

(cc)丙烯酸类交联剂为选自由新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及EO改性的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸组成的组中的至少一种；

(dd)光自由基聚合引发剂为选自由肟酯光聚合引发剂、酰基氧化膦光聚合引发剂以及烷基苯甲酮光聚合引发剂组成的组中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的双面黑色胶带，其中，相对于100质量份的(aa)单官能(甲基)丙烯酸酯，含有2～20质量份的(bb)(甲基)丙烯酸、0.1～1.0质量份的(cc)丙烯酸类交联剂以及0.1～1.0质量份的(dd)光自由基聚合引发剂。

13.根据权利要求11或12所述的双面黑色胶带，其中，(dd)光自由基聚合引发剂以(0.1～4):(0.1～2):(0.4～8)的质量比含有肟酯光聚合引发剂、酰基氧化膦光聚合引发剂以及烷基苯甲酮光聚合引发剂。

14.根据权利要求1所述的双面黑色胶带，其中，不含中空粒子的粘合剂层的层厚为10～60μm。

15.一种双面黑色胶带的制造方法，所述双面黑色胶带具有含中空粒子的粘合剂层，其特征在于，

所述含中空粒子的粘合剂层含有内含黑色颜料的树脂粒子，所述内含黑色颜料的树脂粒子内含粒子体积平均粒径为1～20μm的黑色颜料，

所述粒子体积平均粒径为1～20μm的黑色颜料的含量相对于所述内含黑色颜料的树脂粒子为0.25～1.0质量％，且

含中空粒子的粘合剂层的单面或双面上形成有不含光固化型中空粒子的粘合剂层，

所述制造方法包括以下工序：

(工序A)，对中空粒子的表面进行黑色颜料附着处理；

(工序B)，将含有光固化型丙烯酸类粘合剂组合物和工序A中所得的对表面实施黑色颜料附着处理的中空粒子的含中空粒子的粘合剂组合物进行成膜，并形成含中空粒子的粘合剂组合物层，所述光固化型丙烯酸类粘合剂组合物包含：(a)单官能(甲基)丙烯酸酯；(b)(甲基)丙烯酸；(c)丙烯酸类交联剂；以及(d)光自由基聚合引发剂；

(工序C)，通过使工序B中形成的含中空粒子的粘合剂组合物层光固化，形成含中空粒子的粘合剂层；

(工序D)，将包含(aa)单官能(甲基)丙烯酸酯、(bb)(甲基)丙烯酸、(cc)丙烯酸类交联剂以及(dd)光自由基聚合引发剂的光固化型不含中空粒子的粘合剂组合物进行成膜；以及

(工序E)，通过使工序D中形成的不含中空粒子的粘合剂组合物层光固化而形成不含中空粒子的粘合剂层，

其中，(c)丙烯酸类交联剂和(cc)丙烯酸类交联剂分别为选自由新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及EO改性的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸组成的组中的至少一种；且

(c)丙烯酸类交联剂和(cc)丙烯酸类交联剂不同；

其中，(a)单官能(甲基)丙烯酸酯为选自由丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异硬脂酸酯以及丙烯酸乙基卡必酯所组成的组中的至少一种；

其中，(aa)单官能(甲基)丙烯酸酯为选自由丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异硬脂酸酯以及丙烯酸乙基卡必酯组成的组中的至少一种；

其中，所述含中空颗粒的粘合剂组合物进一步含有作为柔性赋予剂的丙烯酸乙基卡必酯；和

其中，所述光固化型丙烯酸类粘合剂组合物进一步含有作为柔性赋予剂的丙烯酸异硬脂酸酯。

16.根据权利要求15所述的制造方法，其中，工序A中的黑色颜料附着处理为使用罐磨机混合中空粒子和黑色颜料。

17.一种便携式信息终端，所述便携式信息终端通过双面黑色胶带在图像显示模块和前面板的彼此相对的外周缘处粘接图像显示模块与前面板，其特征在于，该胶带为权利要求1～14中任一项所述的双面黑色胶带。