CN106058258B - 一种聚合物铅酸蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合物铅酸蓄电池。在铅酸蓄电池正极采用聚苯胺做为正极活性物质材料取代二氧化化铅，将苯胺和苯乙烯磺酸钠混合，加入双氧水，搅拌后加入氧化石墨烯和聚四氟乙烯乳液，采用常规方法制作铅酸蓄电池铅负极板，电解液采用硫酸电解液，隔膜采用AGM或PE隔板材料，按铅酸蓄电池常用内化成或外化成生产工艺制成单体或多单体串联蓄电池产品。采用聚苯胺做为正极活性物质取代二氧化铅，具有充放过程上活性物质体积变化小，充电电压低，充电过程中减少水分解，充电与放电时载流子为质子，无金属离子在电解液中迁移，避免电池短路，减少电池自放电延长电池寿命。

Description

一种聚合物铅酸蓄电池
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池，尤其涉及一种高机械强度、高耐腐蚀性、提高电池性能，延长电池寿命的聚合物铅酸蓄电池。
背景技术
铅酸蓄电池自发明至今已有150多年的历史，因其具备安全性高、性能稳定、制造成本较低，且具有很高的循环利用价值的特点，使其广泛应用于国民经济和人们的生活中。但同时铅酸蓄电池也存在重量比能量低、循环寿命短的问题，其中正极活性物质原因导致电池循环寿命短是铅酸蓄电池存在的主要问题。
铅酸蓄电池正极采用二氧化铅做为活性物质、硫酸作为电解质溶液。在充电过程中，氢离子作为载流子从正极向负极扩散，同时正极活性质存在二价和四价铅离子也会在电位作用下同时向负极迁移，由于AGM或PE隔板为多孔结构，部分铅离子在迁移过程上沉积到隔板中。随着循环的进行，沉积在隔板中铅离子越来越多，靠近负极一侧的会转化为金属铅，形成铅枝晶，最后导致电池自放电或短路，导致电池寿命缩短。
另外正极活性物质为二氧化铅，负极活性物质为金属铅，由于铅及铅的氧化物存在比重大，并且二氧化铅的活性物质利用率一般为30％左右，导致铅酸蓄电池一般重量比能量较低。
发明内容
本发明的目的在于为了解决现有铅酸蓄电池寿命短，活性物质利用率低的缺陷而提供一种高机械强度、高耐腐蚀性、提高电池性能，延长电池寿命的聚合物铅酸蓄电池。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚合物铅酸蓄电池，包括正极、负极、电解液与隔膜，所述正极的活性物质以聚苯胺为主原料而制成。在本技术方案中，采用聚苯胺做为正极活性物质取代二氧化铅，具有充放过程上活性物质体积变化小，充电电压低，充电过程中减少水分解，充电与放电时载流子为质子，无金属离子在电解液中迁移，避免电池短路，减少电池自放电延长电池寿命。利用石墨烯导电性好，分散性高的特点，作为活性物质导电剂，提高活性物质利用率，增加活性物质间孔隙率，增大反应面积。采用聚四氟乙烯乳液作为粘接剂，使聚苯胺活性物质联结在一起，能够形成稳定网络结构。
聚苯胺做为正极材料与硫酸根离子发生充放电反应是阴离子掺杂实现的，这种掺杂P型(脱杂)掺杂，但也可以通过N型(脱杂)掺杂发生充放电反应。采用聚苯胺做为正极材料电池重量比能量增加，在充电时没有重金属离子迁移，沉积到AGM或PE隔板里金属离子减少，电池自放电小，循环寿命长。
作为优选，正极活性物质由以下重量份的物质制备而成：100-120份聚苯胺、20-25份聚3,4乙撑二氧噻吩、50-55份氧化石墨烯、100-110份聚苯乙烯磺酸盐、20-30份双氧水、10-15份粘结剂与10-15份纳米碳管包覆的氧化铟。在本技术方案中，聚苯胺：聚3，4乙撑二氧噻吩：氧化石墨烯：聚苯乙烯磺酸盐制备成的正极活性物质具有很高的导电率、高机械强度与耐腐蚀性，能够提高铅酸蓄电池活性物质与板栅界面层的电子传到能力，防止板栅表面阻挡层的生成；聚苯胺：聚3，4乙撑二氧噻吩：氧化石墨烯：聚苯乙烯磺酸盐高分子材料具有高机械强度、高耐腐蚀性的特点，能够保护板栅，防止板栅在高电位状态酸环境下的腐蚀，有利于铅酸蓄电池的长寿命。因此聚苯胺：聚3，4乙撑二氧噻吩：氧化石墨烯：聚苯乙烯磺酸盐制备成正极活性物质时，既能提高电池性能，又能提高耐腐蚀性，延长铅酸蓄电池的寿命。
作为优选，纳米碳管包覆的氧化铟的制备方法为：将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌1-3h后在2-2.5h内升温至140-160℃，反应1-3h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化铟；然后将基核纳米氧化氯超声分散在无水乙醇中，加入含有纳米碳管的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，85-95℃下搅拌反应1-1.5h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，焙烧后粉碎得到纳米碳管包覆纳米氧化铟。
作为优选，焙烧的温度为600-750℃，时间为2-5h，粉碎至粒径为10-100nm。
作为优选，正极活性物质的制备方法为：将聚苯胺与聚苯乙烯磺酸盐混合，加入双氧水，搅拌10-15min后加入聚3，4乙撑二氧噻吩、氧化石墨烯、纳米碳管包覆的氧化铟与聚四氟乙烯乳液，超声震荡30-60min后制得。
作为优选，电解液为硫酸密度为1.4g/cm3的硫酸溶液。
作为优选，超声的频率为75-85KHz。
作为优选，所述聚合物铅酸蓄电池采用AGM隔板制成阀控式铅酸蓄电池或采用PE隔板制成富液式铅酸蓄电池。
本发明的有益效果是：采用聚苯胺做为正极活性物质取代二氧化铅，具有充放过程上活性物质体积变化小，充电电压低，充电过程中减少水分解，充电与放电时载流子为质子，无金属离子在电解液中迁移，避免电池短路，减少电池自放电延长电池寿命。利用石墨烯导电性好，分散性高的特点，作为活性物质导电剂，提高活性物质利用率，增加活性物质间孔隙率，增大反应面积。采用聚四氟乙烯乳液作为粘接剂，使聚苯胺活性物质联结在一起，能够形成稳定网络结构。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的正极活性物质充放电前后的红外光谱。
图中，1、充电后的吸收光谱；2、放电后的吸收光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种聚合物铅酸蓄电池，包括正极、负极、电解液与隔膜，正极活性物质的制备方法为：将100份聚苯胺与100份聚苯乙烯磺酸盐混合，加入20份双氧水，搅拌10min后加入20份聚3，4乙撑二氧噻吩、50份氧化石墨烯、10份纳米碳管包覆的氧化铟与10份聚四氟乙烯乳液，超声震荡30min后制得；超声的频率为75KHz。
纳米碳管包覆的氧化铟的制备方法为：将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌1h后在2h内升温至140℃，反应1h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化铟；然后将基核纳米氧化氯超声分散在无水乙醇中，加入含有纳米碳管的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，85℃下搅拌反应1h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，焙烧后粉碎得到纳米碳管包覆纳米氧化铟；焙烧的温度为600℃，时间为2h，粉碎至粒径为10-100nm。
采用常规方法制作铅酸蓄电池铅负极板，电解液采用硫酸电解液，隔膜采用AGM或PE隔板材料，按铅酸蓄电池常用内化成或外化成生产工艺制成单体或多单体串联蓄电池产品。电解液为硫酸密度为1.4g/cm3的硫酸溶液。
实施例2
一种聚合物铅酸蓄电池，包括正极、负极、电解液与隔膜，正极活性物质的制备方法为：将110份聚苯胺与108份聚苯乙烯磺酸盐混合，加入25份双氧水，搅拌12min后加入23份聚3，4乙撑二氧噻吩、52份氧化石墨烯、13份纳米碳管包覆的氧化铟与12份聚四氟乙烯乳液，超声震荡40min后制得；超声的频率为80KHz。
纳米碳管包覆的氧化铟的制备方法为：将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌2h后在2.5h内升温至150℃，反应2h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化铟；然后将基核纳米氧化氯超声分散在无水乙醇中，加入含有纳米碳管的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，90℃下搅拌反应1.5h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，焙烧后粉碎得到纳米碳管包覆纳米氧化铟；焙烧的温度为680℃，时间为3h，粉碎至粒径为10-100nm。
采用常规方法制作铅酸蓄电池铅负极板，电解液采用硫酸电解液，隔膜采用AGM或PE隔板材料，按铅酸蓄电池常用内化成或外化成生产工艺制成单体或多单体串联蓄电池产品。电解液为硫酸密度为1.4g/cm3的硫酸溶液。
实施例3
一种聚合物铅酸蓄电池，包括正极、负极、电解液与隔膜，正极活性物质的制备方法为：将120份聚苯胺与110份聚苯乙烯磺酸盐混合，加入30份双氧水，搅拌15min后加入25份聚3，4乙撑二氧噻吩、55份氧化石墨烯、15份纳米碳管包覆的氧化铟与15份聚四氟乙烯乳液，超声震荡60min后制得；超声的频率为85KHz。
纳米碳管包覆的氧化铟的制备方法为：将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌3h后在2.5h内升温至160℃，反应3h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化铟；然后将基核纳米氧化氯超声分散在无水乙醇中，加入含有纳米碳管的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，95℃下搅拌反应1.5h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，焙烧后粉碎得到纳米碳管包覆纳米氧化铟；焙烧的温度为750℃，时间为5h，粉碎至粒径为10-100nm。
采用常规方法制作铅酸蓄电池铅负极板，电解液采用硫酸电解液，隔膜采用AGM或PE隔板材料，按铅酸蓄电池常用内化成或外化成生产工艺制成单体或多单体串联蓄电池产品。电解液为硫酸密度为1.4g/cm3的硫酸溶液。
参照图1，图1为本发明实施例1制备的正极活性物质充放电前后的红外光谱。聚苯胺做为正极材料与硫酸根离子发生充放电反应是阴离子掺杂实现的，这种掺杂P型(脱杂)掺杂，但也可以通过N型(脱杂)掺杂发生充放电反应。采用聚苯胺做为正极材料电池重量比能量增加，在充电时没有重金属离子迁移，沉积到AGM或PE隔板里金属离子减少，电池自放电小，循环寿命长。
利用本发明的制成的12V 12Ah铅酸蓄电池，100％DOD循环寿命达600次以上，在循环300次时放电时间依然在120min以上，与常规电池相比，充电接受能力提高了20％以上，从而说明本发明制备的聚合物铅酸蓄电池有利于延长深循环的使用寿命和提高电池的充电接受能力。
应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种聚合物铅酸蓄电池，包括正极、负极、电解液与隔膜，其特征在于，所述正极的活性物质以聚苯胺为主原料而制成；正极活性物质由以下重量份的物质制备而成：100-120份聚苯胺、20-25份聚3,4乙撑二氧噻吩、50-55份氧化石墨烯、100-110份聚苯乙烯磺酸盐、20-30份双氧水、10-15份粘结剂与10-15份纳米碳管包覆的氧化铟。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物铅酸蓄电池，其特征在于，纳米碳管包覆的氧化铟的制备方法为：将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌1-3h后在2-2.5h内升温至140-160℃，反应1-3h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化铟；然后将基核纳米氧化氯超声分散在无水乙醇中，加入含有纳米碳管的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，85-95℃下搅拌反应1-1.5h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，焙烧后粉碎得到纳米碳管包覆纳米氧化铟。
3.根据权利要求2所述的一种聚合物铅酸蓄电池，其特征在于，焙烧的温度为600-750℃，时间为2-5h，粉碎至粒径为10-100nm。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物铅酸蓄电池，其特征在于，正极活性物质的制备方法为：将聚苯胺与聚苯乙烯磺酸盐混合，加入双氧水，搅拌10-15min后加入聚3，4乙撑二氧噻吩、氧化石墨烯、纳米碳管包覆的氧化铟与聚四氟乙烯乳液，超声震荡30-60min后制得。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物铅酸蓄电池，其特征在于，电解液为硫酸密度为1.4g/cm³的硫酸溶液。
6.根据权利要求4所述的一种聚合物铅酸蓄电池，其特征在于，超声的频率为75-85KHz。
7.根据权利要求1所述的一种聚合物铅酸蓄电池，其特征在于，所述聚合物铅酸蓄电池采用AGM隔板制成阀控式铅酸蓄电池或采用PE隔板制成富液式铅酸蓄电池。
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