CN106048704B - 用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂和电解刻蚀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂和电解刻蚀的方法。该电解刻蚀剂由以下重量百分比的组分组成：电解盐18—38％、络合剂3—15％、调整剂1—5％、活化剂1—3％、表面活性剂0—1％、水余量。该铬锆铜合金电解刻蚀剂可使铬锆铜合金板在通电的情况下产生均匀电解，从而获得晶花纹路、没有氧化膜的铬锆铜合金结晶器表面，使刻蚀后再电铸的镍‑钴镀层与铬锆铜合金基体的结合力更佳，使镀层与基体结合牢固，提高结晶器的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及金属刻蚀领域，特别是涉及一种用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂和电解刻蚀方法。
背景技术
采用铬锆铜合金为材质的结晶器是连铸设备中最为关键的部件为了提高结晶器的使用寿命，需要在其内表面电铸Ni-Co等合金镀层。而结晶器铬锆铜合金板在电铸前的机械抛光，对基体伤害大，导致其基体表面杂质不易去除，如果直接在铬锆铜合金抛光表面进行电铸，则镀层与基体结合不牢。为了提高镀层与基体的结合力，需要对结晶器铬锆铜合金进行刻蚀，将抛光后的结晶器的铬锆铜合金表面变形层剥蚀下来，使铬锆铜合金的基体暴露，从而提高电铸镀层与基体的结合力。
金属铜的刻蚀有化学刻蚀和电化学刻蚀。化学蚀刻的主要特点是设备简单，工艺装备少，且操作比较简便，但化学刻蚀存在刻蚀液不稳定、废液难以处理、二次污染和工件侧腐蚀问题。电解刻蚀通过选择最佳的电解液配方及电流分布导向板的结构，可使刻蚀电流分布均匀，保证刻蚀的均匀性。电化学蚀刻原理是阳极Cu的氧化溶解，阴极Cu2+的还原沉积，即溶解在电解液中的铜离子可同时在阴极上实现电化学沉积，既达到回收铜的目的，又使电解液保持相对稳定的最佳组成，整个刻蚀系统稳定、维护容易。
与金属铜的刻蚀不同，结晶器的铬锆铜合金的刻蚀要求更高。目前，国内外在结晶器的用材及其表面镀层结构和使用何种镀液方面研究较多，对铬锆铜合金电解刻蚀的研究报道较少。
发明内容
基于此，本发明提供了一种用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂。
具体技术方案如下：
一种用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂，由以下重量百分比的组分组成：
所述电解盐选自磷酸盐、焦磷酸盐和多聚磷酸盐中的至少一种；
所述络合剂选自乙二胺四乙酸二钠、甘氨酸、葡萄糖酸钠、酒石酸、葡庚糖酸钠、磺基水杨酸、苹果酸、柠檬酸、羟基乙叉二膦酸和氨基三甲叉膦酸中的至少一种；
所述调整剂选自硼砂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙醇胺和四乙烯五胺中的至少一种；
所述的活化剂选自硫脲、N,N-二甲基甲酰胺、尿素和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂由以下重量百分比的组分组成：
在其中一些实施例中，所述表面活性剂选自环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和异构醇聚氧乙烯醚中的至少一种。其中，脂肪醇聚氧乙烯醚优选EO数为7-25的脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚优选EO数为8-20的烷基酚聚氧乙烯醚，异构醇聚氧乙烯醚优选EO数为10-25的异构醇聚氧乙烯醚、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物优选EO数为8-20/ PO数为5-15的共聚物。
在其中一些实施例中，所述表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述壬基酚聚氧乙烯醚选用NP-15，所述脂肪醇聚氧乙烯醚选用平平加O-25和AEO-9中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的至少一种；所述焦磷酸盐选自焦磷酸钠和焦磷酸钾中的至少一种；所述多聚磷酸盐选自多聚磷酸钠和多聚磷酸钾中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述电解盐选自磷酸钾、焦磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸钠、焦磷酸钾、多聚磷酸钠和多聚磷酸钾中的三种的混合物。
在其中一些实施例中，所述络合剂选自葡萄糖酸钠和甘氨酸的混合物、磺基水杨酸和柠檬酸和酒石酸的混合物、苹果酸和乙二胺四乙酸二钠的混合物、柠檬酸和磺基水杨酸和甘氨酸的混合物。
在其中一些实施例中，所述调整剂选自硼砂和三乙醇胺的混合物、碳酸钠和四乙烯五胺的混合物、硅酸钾和碳酸钾的混合物、三乙醇胺和碳酸钾的混合物。
在其中一些实施例中，所述活化剂选自硫脲或尿素。
在其中一些实施例中，所述电解盐选自质量比为1:1.8-2.2:0.2-0.4的磷酸钾、焦磷酸钾和磷酸氢二钾的混合物；所述络合剂选自质量比为1:0.4-0.8的葡萄糖酸钠和甘氨酸的混合物；所述调整剂选自质量比为1:0.8-1.2的硼砂和三乙醇胺的混合物；所述活化剂选自尿素。
在其中一些实施例中，所述电解盐选自质量比为1:9-11:2-3的磷酸钠、焦磷酸钾和多聚磷酸钠的混合物；所述络合剂选自质量比为1:0.5-1.1：0.8-1.4的磺基水杨酸、柠檬酸和酒石酸的混合物；所述调整剂选自质量比为1:0.8-1.2的碳酸钠和四乙烯五胺的混合物；所述活化剂选自硫脲。
在其中一些实施例中，所述电解盐选自质量比为1:0.4-0.6:1-1.5的磷酸钾、焦磷酸钠和多聚磷酸钾的混合物；所述络合剂选自质量比为1:0.2-0.5的苹果酸和EDTA的混合物；所述调整剂选自质量比为1:2-3的硅酸钾和碳酸钾的混合物； 所述活化剂选自硫脲。
在其中一些实施例中，所述电解盐选自质量比为1:0.3-0.6:0.1-0.4的多聚磷酸钾、焦磷酸钾和磷酸二氢钠的混合物；所述络合剂选自质量比为1:0.5-1.2：1-1.8的柠檬酸、磺基水杨酸和甘氨酸的混合物；所述调整剂选自质量比为1:2-4的三乙醇胺和碳酸钾的混合物；所述活化剂选自尿素。
本发明还提供了一种铬锆铜合金的电解刻蚀的方法。
具体技术方案如下：
一种铬锆铜合金的电解刻蚀的方法，该方法使用上述电解刻蚀剂对铬锆铜合金进行电解刻蚀；所述电解刻蚀的工艺参数如下：
电解刻蚀剂工作液的开槽量为：所述电解刻蚀剂400-500ml/L，其余为水；电解温度为15-30℃，阳极电流密度为15-30A/dm2，电解时间为5-10min；阴极板为铁板或不锈板，阳阴极面积比为1：1～2。
本发明的用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂和电解刻蚀的方法具有以下优点和有益效果：
本发明通过调整电解刻蚀剂中络合剂、调整剂与活化剂等各组分的种类和比例，使铬、锆、铜三种金属产生阳极极化，保证铬锆铜板在通电的情况下，可以产生均匀电解，从而获得晶花纹路、没有氧化膜的铬锆铜合金表面。
用本发明的电解刻蚀剂结合一定的电解刻蚀工艺，对铬锆铜合金进行电解刻蚀后，形成的具有晶花纹路的铬锆铜合金板再采用电铸镍-钴合金工艺进行后续电铸生产，形成的电铸层与铬锆铜合金基体的结合力更佳，使镀层与基体结合牢固，提高结晶器的使用寿命，克服了直接在铬锆铜合金机械抛光后的表面进行电铸而导致的镀层与基体结合不牢的问题。
本发明的电解刻蚀剂在使用过程中，可以保持相对稳定的最佳组成，整个刻蚀系统稳定、维护容易，且可以通过后续的处理，达到电解刻蚀剂的循环使用，从而降低废水的排放量，符合环保和可持续生产的要求。克服了化学刻蚀液不稳定、废液难以处理和二次污染的问题。
附图说明
图1为实施例5中的刻蚀前后铬锆铜合金板的表面形貌图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂和电解刻蚀的方法进行更详细的说明。
实施例1
本实施例的铬锆铜合金电解刻蚀剂由以下重量百分比的组分组成：
实施例2
本实施例的铬锆铜合金电解刻蚀剂由以下重量百分比的组分组成：
实施例3
本实施例的铬锆铜合金电解刻蚀剂由以下重量百分比的组分组成：
实施例4
本实施例的铬锆铜合金电解刻蚀剂由以下重量百分比的组分组成：
对比例1
本对比例的铬锆铜合金电解刻蚀剂由以下重量百分比的组分组成：
对比例2
本对比例的铬锆铜合金电解刻蚀剂由以下重量百分比的组分组成：
对比例3
本对比例的铬锆铜合金电解刻蚀剂由以下重量百分比的组分组成：
对比例4
本对比例的铬锆铜合金电解刻蚀剂由以下重量百分比的组分组成：
实施例5
(1)电解刻蚀
采用实施例1-4以及对比例1-4的铬锆铜合金电解刻蚀剂对铬锆铜合金板进行电解刻蚀处理，方法如下：
将经过电解刻蚀前处理好的铬锆铜合金板放入电解刻蚀剂中进行电解刻蚀处理，电解刻蚀剂工作液的开槽量为：铬锆铜合金电解刻蚀剂500ml/L,其余为纯水；电解温度：25℃，电流密度：20A/dm2，电解时间：8min；阴极板：铁板，阳阳极面积比为1:1.5。
(2)经过(1)刻蚀处理后的铬锆铜合金板的表面形貌
采用尼康电子显微镜LV100采集电解刻蚀前后的铬锆铜合金板的表面形貌，如图1所示，其中，A是铬锆铜合金板电解刻蚀前的表面形貌，B是用实施例2的电解刻蚀剂电解刻蚀铬锆铜合金板后的表面形貌(用实施例1、3、4的电解刻蚀剂电解刻蚀铬锆铜合金板后的表面形貌与图1中的B的形貌大致相同)，C 是用对比例2的电解刻蚀剂电解刻蚀铬锆铜合金板后的表面形貌(用对比例1、3、4的电解刻蚀剂电解刻蚀铬锆铜合金板后的表面形貌与图1中的C的形貌大致相同。由图1对比刻蚀前后铬锆铜合金板的表面形貌可以发现，用实施例1-4的电解刻蚀剂刻蚀后的铬锆铜合金板表面出现了许多晶花纹路和晶粒，基体表面洁净，无附着物；而用对比例1-4的电解刻蚀剂刻蚀后的铬锆铜合金板表面没有出现晶花纹路和晶粒，基体表面有可擦去的黑膜。
(3)电铸镍-钴镀层
将经过(1)刻蚀处理后的铬锆铜合金板进行酸活化水洗后，再电铸镍-钴镀层，电铸镍-钴的镀液配方及工艺条件如下：
| NiSO4·6H2O | 125g/L |
| CoSO4·6H2O | 115g/L |
| H3BO3 | 30g/L |
| KCl | 15g/L |
| 温度(℃) | 55 |
| 电流密度 | 2A/dm2 |
| 电镀时间 | 5h |
(4)铬锆铜合金电铸镍-钴镀层的结合力试验
一、热震试验
将电铸镍-钴之后的铬锆铜合金板放在200℃的烘箱中保温2小时，取出后立即投放冷水中，用实施例1-4的电解刻蚀剂电解刻蚀后再电铸镍-钴的铬锆铜合金板的镀层未起泡或脱皮；而用对比例1-4的电解刻蚀剂电解刻蚀后再电铸镍-钴的铬锆铜合金板的镀层发生起泡和脱皮现象。
二、锉刀试验
把用电解刻蚀剂电解刻蚀后再电铸镍-钴之后的铬锆铜合金板放入900℃的高温炉中煅烧，把电铸好的铬锆铜合金板用台钳固定，用粗齿锉刀锉磨，锉动方向是从基体金属至镀层，锉刀与镀层表面约成45°，检测镀层与基体的结合力。结果如下表所示：
| 电解刻蚀剂 | 镀层与基体的结合力 |
| 实施例1 | 镀层与基体间无脱皮，结合力好 |
| 实施例2 | 镀层与基体间无脱皮，结合力好 |
| 实施例3 | 镀层与基体间无脱皮，结合力好 |
| 实施例4 | 镀层与基体间无脱皮，结合力好 |
| 对比例1 | 镀层与基体发生脱皮，结合力差 |
| 对比例2 | 镀层从基体上脱落，结合力差 |
| 对比例3 | 镀层大块剥落，结合力差 |
| 对比例4 | 镀层从基体上大面积脱落，结合力差 |
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：
所述电解盐选自磷酸盐、焦磷酸盐和多聚磷酸盐中的至少一种；
所述络合剂选自乙二胺四乙酸二钠、葡萄糖酸钠、甘氨酸、葡庚糖酸钠、酒石酸、磺基水杨酸、苹果酸、柠檬酸、羟基乙叉二膦酸和氨基三甲叉膦酸中的至少一种；
所述调整剂选自硼砂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙醇胺和四乙烯五胺中的至少一种；
所述的活化剂选自硫脲、N,N-二甲基甲酰胺、尿素和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：
3.根据权利要求1或2所述的用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂，其特征在于，所述表面活性剂选自环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和异构醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂，其特征在于，所述表面活性剂选自NP-15、平平加O-25和AEO-9中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂，其特征在于，所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的至少一种；所述焦磷酸盐选自焦磷酸钠和焦磷酸钾中的至少一种；所述多聚磷酸盐选自多聚磷酸钠和多聚磷酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂，其特征在于，所述电解盐选自磷酸钾、焦磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸钠、焦磷酸钾、多聚磷酸钠和多聚磷酸钾中的三种的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂，其特征在于，所述络合剂选自葡萄糖酸钠和甘氨酸的混合物、磺基水杨酸和柠檬酸和酒石酸的混合物、苹果酸和乙二胺四乙酸二钠的混合物、柠檬酸和磺基水杨酸和甘氨酸的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂，其特征在于，所述调整剂选自硼砂和三乙醇胺的混合物、碳酸钠和四乙烯五胺的混合物、硅酸钾和碳酸钾的混合物、三乙醇胺和碳酸钾的混合物。
9.根据权利要求1或2所述的用于铬锆铜合金的电解刻蚀剂，其特征在于，所述活化剂选自硫脲或尿素。
10.一种铬锆铜合金的电解刻蚀的方法，其特征在于，用权利要求1-9任一项所述的电解刻蚀剂对铬锆铜合金进行电解刻蚀；所述电解刻蚀的工艺参数如下：
电解刻蚀剂工作液的开槽量为：所述电解刻蚀剂400-500ml/L，其余为水；电解温度为15-30℃，阳极电流密度为15-30A/dm2，电解时间为5-10min；阴极板为铁板或不锈钢板，阳阴极面积比为1：1～2。
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