CN106048652B - 提高电解电流效率的方法、金属电积方法以及金属电积装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高电解电流效率的方法，其包括：预备电解工作液，所述电解工作液包括背景导电离子以及电解的目标金属离子，所述背景导电离子的浓度高于所述目标金属离子的浓度；填充电解工作液进入电解单元，所述电解单元具有阴极室、阳极室；以及控制所述电解工作液在所述阴极室和阳极室之间的透过定向有序和速度恒定。本发明还提供利用上述方法进行金属电积的方法以及一种金属电积装置。

Description

提高电解电流效率的方法、金属电积方法以及金属电积装置
技术领域
本发明涉及一种提高电解电流效率的方法、金属电积方法以及金属电积装置。
背景技术
电解技术用于电化学广泛的技术领域，例如金属电积中。金属电积是将阴、阳极放置在电解槽体内，在电场的作用下，阴离子向阳极定向移动，阳离子向阴极定向移动，通过控制一定的技术条件，目标金属阳离子在阴极得到电子而沉积析出，从而得到目标金属电积产品。
对于在目标金属(包括中间价态)离子能稳定存在的溶液体系中电积提取目标金属，目前选用的方法为离子膜电解技术，利用离子交换膜有选择性地让某些离子透过，阴阳极室溶液单独循环，将阳极氧化性产物和阴极目标金属离子分开。例如采用阴离子交换膜电解法从三氯化铁溶液体系直接电积回收铁粉，阳极再生得到三氯化铁产品。但是目前运用离子膜电解技术在目标金属离子稳定存在的金属电积体系中提取目标金属存在许多不足，如阴极电流效率低的问题。
发明内容
鉴于以上内容，有必要提供一种提高电解电流效率的方法、金属电积方法及使用的金属电积装置。
一种提高电解电流效率的方法，其包括：预备电解工作液，所述电解工作液包括背景导电离子以及电解的目标金属离子，所述背景导电离子的浓度高于所述目标金属离子的浓度；填充电解工作液进入电解单元，所述电解单元具有阴极室、阳极室；以及控制所述电解工作液在所述阴极室和阳极室之间的透过定向有序和速度恒定。
一种金属电积方法，其包括预备电解工作液，所述电解工作液包括背景导电离子以及目标金属离子，所述背景导电离子的浓度高于所述目标金属离子的浓度；填充电解工作液进入电解单元，所述电解单元具有阴极室、阳极室；以及控制所述电解工作液在所述阴极室和阳极室之间的透过定向有序和速度恒定；以及在所述电解单元进行电解以进行目标金属电积。
一种金属电积装置，其包括电解单元，所述电解单元包括阳极室和阴极室,所述阳极室与所述阴极室用于填充含有目标金属离子的电解工作液,其特征在于:所述阳极室与阴极室之间设置有隔离膜, 所述隔离膜控制所述电解工作液从所述阴极室向阳极室的透过定向有序和速度恒定。
相较现有技术，本发明所提供的提高电解电流效率的方法通过控制所述电解工作液从所述阴极室向阳极室的透过定向有序和速度恒定，使电解工作液中背景导电离子的浓度保持高于所述目标金属离子的浓度成为主要的导电离子以提高电解电流效率。该提高电解电流效率的方法可以不一定应用于金属电积，而可以广泛应用于需要电解的电化学领域。
本发明所提供的金属电积方法通过控制所述电解工作液从所述阴极室向阳极室的透过定向有序和速度恒定，使电解工作液中背景导电离子的浓度保持高于所述目标金属离子的浓度成为主要的导电离子，从而提高所述目标金属电积的阴极电流效率。
另外，本发明所提供的金属电积装置利用隔离膜控制了所述电解工作液从所述阴极室向阳极室的透过定向有序和速度恒定，使电解工作液中背景导电离子的浓度保持高于所述目标金属离子的浓度成为主要的导电离子，从而提高所述目标金属电积的阴极电流效率，整个工艺流程简单、可操作性强，能耗低，具有工业推广意义。
附图说明
为让本实用新型的上述目的、特征和优点更能明显易懂，以下结合附图对本实用新型的具体实施方式作详细说明，其中:
图1是本发明实施例中金属电积装置的示意图；
图2是本发明实施例中提高电解电流效率的方法的流程图；
图3是本发明实施例中金属电积方法的流程图。
主要元件符号说明
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
在描述本发明之前，需要说明的是本发明不限于以下所描述的具体实施方式。本领域技术人员可以理解到在不脱离本发明权利要求精神的情况下，可对以下所述的具体实施方式进行变更及修改。
在电解反应中，通常用电流效率(Current efficiency，简化为 CE，也可以用符号η来表示)来表示电解电量的有效利用程度，因此电流效率是电解过程的一个非常重要的经济技术指标以及工艺水平高低的关键对比指标。电流效率是判断氯碱膜性能及是否需要更换的主要指标，但与直流电耗、产品质量和工艺操作条件都有密切关系，由于碱从阴极到阳极的反渗以及副反应的存在，导致电流效率一般小于1。
下面将结合附图以及实施例对本发明做详细的介绍：
如图1所示，本发明所提供的金属电积装置1包括第一储液单元10、电解单元20以及第二储液单元30，所述第一储液单元10 与所述电解单元20连接，所述电解单元20与所述第二储液单元 30连接，所述第一储液单元10用于储存电解前的液体，所述电解单元20中进行电化学反应并产生电解后的液体，所述电解后的液体流入所述第二储液单元30。
所述电解前的液体包括电解原液和电解工作液，所述电解工作液由电解原液经过溶液稀释之后形成。所述电解工作液包括目标金属离子以及背景阴离子，所述背景阴离子为背景导电离子。所述电解原液中目标金属离子以及背景导电离子的浓度较高，经过溶液的稀释之后，电解原液的目标金属离子的浓度降低，背景阴离子的浓度维持或提高至较高的数值，从而背景阴离子成为主要的导电离子。所述电解工作液可以起到提供氧离子，修补阳极氧化膜的重要作用。所述目标金属离子为铜离子、铁离子以及细粒子的一种或多种组合。所述背景阴离子为氯离子。
所述电解单元20为电解槽，所述电解单元包括阳极液缸体21、阴极液缸体22以及电解槽23，所述阴极液缸体22包括阴极液中环缸221以及阴极液循环缸222，所述阴极液中环缸221与所述阴极液循环缸222保持连通，所述电解槽23包括多个所述阴极室231 以及阳极室232，所述每个阳极室231以及每个阴极室232具有相互平行的水平面，每相邻两个所述阳极室231与所述阴极室232之间设置有隔离膜233，所述隔离膜233具有一定的孔隙度，可以让电解工作液以恒定的速度定向地透过。每个阳极室231通过溢流管(图未示)与所述阳极液缸体21连通，每个阴极室232通过输水管(图未示)与所述阴极循环缸222保持连通。
当所述电解工作液通过第一循环泵11的作用从所述第一储液单元10泵入所述阴极液中环缸221，所述阴极液中环缸221中的电解工作液通过第二循环泵12分别泵入(填充)到每个阴极室232，所述阴极室232发生电化学反应之后产生含有目标金属离子(包括中间价态离子)的溶液，所述含有目标金属离子(包括中间价态离子)的溶液经过溢流管的作用分别流入阴极液循环缸222，所述阴极液循环缸222与所述阴极液中环缸221保持连通，该电化学产物会溢流到阴极液中环缸221并继续循环流入所述阴极室232参与电化学反应。在电积过程中，电解原液可以持续从第一储液单元10 添加入，所述阴极液中环缸221还用于混合均匀从所述阴极室232 流入的含有目标金属离子(包括中间价态离子)的溶液与从第一储液单元10流入的电解原液，从而及时补充阴极液缸体22及阴极室 232中的所述目标金属离子的浓度。
所述隔离膜233可以为有机高分子层、棉纤、化纤的一种或多种组合，所述隔离膜的孔隙用于控制所述目标金属离子的透过速度。优选地，所述孔隙在1000-10000目之间，当所述孔隙的目数确定之后，电解工作液在隔离膜的穿过速度可以稳定恒定。在本实施方式中，所述电解工作液的目标金属离子例如铜离子在所述阴极室232进行还原反应，首先二价铜离子被还原成中间价态离子，中间价态离子再进一步被还原并在阴极室析出单质铜，而反应中产生的多余的一价铜离子经过溢流管流入所述阴极循环缸222并继续循环参与反应。另外一部分二价铜离子进入所述阳极室231，所述二价铜离子在所述阳极室231中进行还原反应并产生一价的铜离子等氧化性产物，所述氧化性产物进入阳极液缸体21，在阳极液缸体21内对所述每个阳极室231产生的氧化性产物进行重新处理以及循环并通过第三循环泵13泵入所述第二储液单元30。所述隔离膜233为物理性隔离膜，所述隔离膜233控制维持电解工作液从阴极室232向阳极室231定向有序和以恒定速度透过，该定向有序通过使阴极室232的液位比阳极室231的液位高而自然形成，所述隔离膜均一的孔隙度可以使电解工作液在隔离膜的穿过速度稳定恒定，另外，隔离膜233阻碍了每个阳极室231产生的阳离子电迁移而进入所述阴极室232。
请阅图2，一种提高电解电流效率的方法，包括如下步骤：
S101，预备电解工作液，所述电解工作液包括背景导电离子以及目标金属离子，所述背景导电离子的浓度高于所述目标金属离子的浓度。第一储液单元先引入电解原液，由于所述电解原液中的背景导电离子以及目标金属离子的浓度较高，需要在电解原液中导入一定的溶液并将所述电解原液进行稀释成为所述电解工作液，以降低目标金属离子的浓度和提高背景导电离子的浓度，如此可减少阳极室231中产生的阳离子例如一价铜离子向阴极室232进行电迁移和使背景导电离子的浓度维持在较高的数值。
S103，填充电解工作液进入电解单元，所述电解单元具有阴极室、阳极室。本实施方式中，所述电解工作液填充入所述电解单元的阴极室。
S105，控制所述电解工作液从所述阴极室向阳极室的透过定向有序和速度恒定。所述定向有序通过所述隔离膜控制所述阴极室的液位比所述阳极室的液位高而形成，所述阴极室与阳极室的液位高度差小于15cm，所述隔离膜233具有一定粒径的孔隙，可以用于控制阳极室231以及阴极室232之间的液体流速，另外，隔离膜 233阻碍了每个阳极室231产生的阳离子电迁移而进入所述阴极室 232，从而避免了阴极室232的电流效率的下降。
S107，持续补充电解原液进入所述电解单元的阴极室，以及持续泵出所述阳极室的液体。所述隔离膜控制所述电解工作液从所述阴极室232向阳极室231的透过速度与所述电解原液补充入所述阴极室232的填充速度相同。所述泵出的液体和补充的电解原液的体积相同，且所述目标金属离子在补充的电解原液中的浓度与在泵出的液体中的浓度具有恒定的浓度差。
该电解原液补充进入所述电解单元的阴极室的补充速度依据计算公式确定，其中，V为电解原液填充入阴极室速度 L/h，△C为补充的电解原液与泵出的液体中的目标金属各价态离子总浓度差g/L，I为电解工作电流A，q为目标金属离子电化学当量g/A·h，η为阴极电流效率计算值。
所述目标金属离子进入每个所述阴极室并发生还原反应。所述目标金属离子例如铜离子在所述阴极室232进行还原反应，首先二价铜离子被还原成中间价态离子，中间价态离子再进一步被还原并在阴极室析出单质铜，而反应中产生的多余的一价铜离子经过溢流管流入所述阴极循环缸222并继续循环参与反应。另外一部分二价铜离子进入所述阳极室231，所述二价铜离子在所述阳极室231中进行还原反应并产生一价的铜离子等氧化性产物，所述氧化性产物进入阳极液缸体21，在阳极液缸体21内对所述每个阳极室231产生的氧化性产物进行重新处理以及循环并通过第三循环泵13泵入所述第二储液单元30。
可以理解的是，上述提高电解效率的方法可以不一定应用于金属电积，而可以用于广泛的需要电解的电化学领域。
请参阅图3，一种金属电积方法在上述方法上进一步包括 S109，在所述电解单元进行电解以进行目标金属电积。在整个金属电积过程中可以持续填充电解原液进入所述阴极室和持续泵出所述阳极室的液体，所述泵出的液体和填充的电解原液体积相同，且所述目标金属离子在填充的电解原液中的浓度与在泵出的液体中的浓度具有恒定的浓度差，以稳定电流效率及保持较高的电流水平。
所述隔离膜233控制了所述目标金属离子在所述阳极室231以及所述阴极室232之间的透过速度并且实现定向可控，使背景阴离子成为电解工作液的主要导电离子，从而提高了阴极室232 的电流效率。当背景阴离子浓度较高时，可以减少阳离子的电迁移，从而提高阴极室232的电流效率，一般氯离子高于电积目标金属离子浓度例如铜离子，其中氯离子的浓度达到170g/L以上，而目标金属离子才20-40g/L。其中起到导电作用的离子为氯离子。
所述阴极电流效率的计算值的理论计算公式如下：其中η为阴极电流效率，△C为补充的电解原液与泵出的液体中的目标金属各价态离子总浓度差g/L，C1为目标金属中间价态离子在阴极室工作液的浓度g/L，x为目标金属离子所带电荷数，y为目标金属中间价态离子所带电荷数。在上述的阴极电流效率的计算值的近似公式中，由于忽略了中间价态离子的电迁移，阳极室231产生的氧化性物质向阴极室232的扩散不存在。
第一实施方式
本实施方式的金属电积为铜电积，即电积提取铜，其配置10L 氯化铜电解工作液，各组分及含量如下：氯化铜2mol/L；盐酸 2mol/L；氯化钠2mol/L。取250mL上述电解工作液，用含盐酸 2mol/L、氯化钠2mol/L的背景盐溶液稀释到lL作为电解工作液，使氯化铜浓度降低为0.5mol/L。取此1L电解工作液填充电解槽的阴阳极室，进行隔离膜电解回收金属铜。以钛板为阴极、涂铱钽钛板为阳极，在电流密度为300A/m2、温度25℃、异极距5cm条件下进行电积，阴极的总有效面积为0.016m2。观察阴极钛板有铜析出、并分析阴极室工作液中亚铜离子(一价铜离子)达到稳定不变时，换新阴极板，开始计时计算阴极电流，并按计量往阴极室补充电解工作液。开槽电解1.5h后阴极室电解工作液各价态铜离子达到稳定平衡，其中亚铜稳定在13.6g/L不变，总铜浓度为30.8g/L，此时换新阴极钛板，往阴极室补加电解工作液，保持阴阳液位差为 1cm，开始计时计算阴极电流，依据此数据计算出阴极电流效率为93.4％，电解工作液定量加入速度为55mL/h。连续运转24h后停止电积，阴极得到电铜105.1g，计算得到实际阴极电流效率为91.2％，与计算值93.4％接近。
第二实施方式
本实施方式的金属电积为铁电积，即电积提取铁，其配置10L 三氯化铁电解工作液，各组分及含量如下：三氯化铁2mol/L；盐酸 1mol/L；氯化钠2mol/L；取200mL上述电解工作液，用含盐酸 1mol/L；氯化钠2mol/L的背景盐溶液稀释到lL作为电解工作液，使三氯化铁浓度降低为0.4mol/L。取此1L电解工作液填充电解槽的阴阳极室，进行隔离膜电解回收金属铁。以钛板为阴极、涂铱钽钛板为阳极，在电流密度为250A/m2、温度30℃、异极距5cm条件下进行电积，阴极的总有效面积为0.016m2。观察阴极钛板有铁析出、并分析阴极室工作液中亚铁离子达到稳定不变时，换新阴极板，开始计时计算阴极电流，并按计量往阴极室补充电解工作液。开槽电解2.5h后阴极室电解工作液各价态铁离子达到稳定平衡，其中亚铁稳定在17.6g/L不变，总铁浓度为22.2g/L，此时换新阴极钛板，往阴极室补加电解工作液，保持阴阳液位差为1.5cm，开始计时计算阴极电流，依据此数据计算出阴极电流效率为93.8％，电解工作液定量加入速度为29mL/h。连续运转24h后停止电积，阴极得到电铁60.2g，计算得到实际阴极电流效率为90.2％，与计算值93.8％接近。
第三实施方式
本实施方式的金属电积为锡电积，即电积提取锡，其配置10L 四氯化锡电解工作液，各组分及含量如下：四氯化锡0.8mol/L；盐酸4mol/L；氯化钠2mol/L；取250mL上述电解工作液，用含盐酸 4mol/L；氯化钠2mol/L的背景盐溶液稀释到lL作为电解工作液，使四氯化锡浓度降低为0.2mol/L。取此1L电解工作液填充电解槽的阴阳极室，进行隔离膜电解回收金属铁。以钛板为阴极、涂铱钽钛板为阳极，在电流密度为350A/m2、温度30℃、异极距5cm条件下进行电积，阴极的总有效面积为0.016m2。观察阴极钛板有锡析出、并分析阴极室工作液中亚锡离子达到稳定不变时，换新阴极板，开始计时计算阴极电流，并按计量往阴极室补充电解工作液。开槽电解1.5h后阴极室电解工作液各价态锡离子达到稳定平衡，其中亚锡稳定在15.4g/L不变，总锡浓度为23.4g/L，此时换新阴极钛板，往阴极室补加电解工作液，保持阴阳液位差为1.5cm，开始计时计算阴极电流，依据此数据计算出阴极电流效率为90.3％，电解工作液定量加入速度为78mL/h。连续运转24h后停止电积，阴极得到电锡131.2g，计算得到实际阴极电流效率为88.2％，与计算值90.3％接近。
第四实施方式
本实施方式的金属电积为铜电积，即电积提取铜，其取某线路板厂酸性含铜蚀刻废液10L，各组分及含量如下：氯化铜2mol/L；盐酸2.8mol/L；氯化钠0.2mol/L。取250mL上述电解工作液，用含盐酸2.8mol/L、氯化钠0.2mol/L的背景盐溶液稀释到lL作为电解工作液，使氯化铜浓度降低为0.5mol/L。取此1L电解工作液填充电解槽的阴阳极室，进行隔离膜电解回收金属铜。以钛板为阴极、涂铱钽钛板为阳极，在电流密度为300A/m2、温度25℃、异极距 5cm条件下进行电积，阴极的总有效面积为0.016m2。观察阴极钛板有铜析出、并分析阴极室工作液中亚铜离子达到稳定不变时，换新阴极板，开始计时计算阴极电流，并按计量往阴极室补充电解工作液。开槽电解1.5h后阴极室电解工作液各价态铜离子达到稳定平衡，其中亚铜稳定在12.8g/L不变，总铜浓度为29.9g/L，此时换新阴极钛板，往阴极室补加电解工作液，保持阴阳液位差为1cm，开始计时计算阴极电流，依据此数据计算出阴极电流效率为93.8％，电解工作液定量加入速度为55mL/h。连续运转24h后停止电积，阴极得到电铜123g，计算得到实际阴极电流效率为90％，与计算值93.8％接近。
综上所述，本发明所提供的提高电解电流效率的方法通过控制所述电解工作液从所述阴极室向阳极室的透过定向有序和速度恒定，使电解工作液中背景导电离子的浓度保持高于所述目标金属离子的浓度成为主要的导电离子以提高电解电流效率。
本发明所提供的金属电积方法通过控制所述电解工作液从所述阴极室向阳极室的透过定向有序和速度恒定，使电解工作液中背景导电离子的浓度保持高于所述目标金属离子的浓度成为主要的导电离子，从而提高所述目标金属电积的阴极电流效率。
另外，本发明所提供的金属电积装置利用隔离膜控制了所述电解工作液从所述阴极室向阳极室的透过定向有序和速度恒定，使电解工作液中背景导电离子的浓度保持高于所述目标金属离子的浓度成为主要的导电离子，从而提高所述目标金属电积的阴极电流效率，整个工艺流程简单、可操作性强，能耗低，具有工业推广意义。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作些许之更动与润饰，故本发明之保护范围当视后附之申请专利范围所界。

Claims (6)

1.一种提高电解电流效率的方法，其包括：
预备电解工作液，所述电解工作液由电解原液稀释而得，所述电解工作液包括背景导电离子以及电解的目标金属离子，所述背景导电离子的浓度高于所述目标金属离子的浓度，所述目标金属离子为铜离子、铁离子以及锡离子的一种或多种组合，所述背景阴离子为氯离子；
填充电解工作液进入电解单元，所述电解单元具有阴极室、阳极室，所述阴极室与阳极室之间设置隔离膜，所述电解工作液填充入所述电解单元的阴极室，所述电解原液补充入所述电解单元的阴极室的补充速度依据计算公式确定，其中，V为电解原液补充入阴极室速度L/h，△C为所述补充的电解原液与泵出的液体中的目标金属各价态离子总浓度差g/L，I为电解工作电流A，q为目标金属离子电化学当量g/A·h，η为阴极电流效率计算值，所述阴极电流效率计算值η的理论计算公式为其中：△C为所述补充的电解原液与泵出的液体中的目标金属各价态离子总浓度差g/L；C1为目标金属有中间价态离子时该中间价态离子在阴极室工作液的浓度g/L；x为目标金属离子所带电荷数；y为目标金属有中间价态离子时该中间价态离子所带电荷数；以及
控制所述电解工作液在所述阴极室和阳极室之间的透过定向有序和速度恒定，其中所述定向有序是通过所述隔离膜控制维持所述阴极室的液位比所述阳极室的液位高而形成，所述阴极室与阳极室的液位高度差小于15cm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括持续补充所述电解原液进入所述电解单元的阴极室，所述隔离膜控制所述电解工作液从所述阴极室向阳极室的透过速度与所述电解原液补充入所述阴极室的填充速度相同。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，还包括持续泵出所述阳极室的液体，所述泵出的液体和补充的电解原液的体积相同，且所述目标金属离子在补充的电解原液中的浓度与在泵出的液体中的浓度具有恒定的浓度差。
4.一种金属电积方法，其包括：
预备电解工作液，所述电解工作液由电解原液稀释而得，所述电解工作液包括背景导电离子以及目标金属离子，所述背景导电离子的浓度高于所述目标金属离子的浓度，所述目标金属离子为铜离子、铁离子以及锡离子的一种或多种组合，所述背景阴离子为氯离子；
填充电解工作液进入电解单元，所述电解单元具有阴极室、阳极室，所述阴极室与阳极室之间设置隔离膜，所述电解工作液填充入所述电解单元的阴极室，所述电解原液补充入所述电解单元的阴极室的补充速度依据计算公式确定，其中，V为电解原液补充入阴极室速度L/h，△C为所述补充的电解原液与泵出的液体中的目标金属各价态离子总浓度差g/L，I为电解工作电流A，q为目标金属离子电化学当量g/A·h，η为阴极电流效率计算值，所述阴极电流效率计算值η的理论计算公式为其中：△C为所述补充的电解原液与泵出的液体中的目标金属各价态离子总浓度差g/L；C1为目标金属有中间价态离子时该中间价态离子在阴极室工作液的浓度g/L；x为目标金属离子所带电荷数；y为目标金属有中间价态离子时该中间价态离子所带电荷数；以及
控制所述电解工作液在所述阴极室和阳极室之间的透过定向有序和速度恒定，其中所述定向有序是通过所述隔离膜控制维持所述阴极室的液位比所述阳极室的液位高而形成，所述阴极室与阳极室的液位高度差小于15cm；以及
在所述电解单元进行电解以进行目标金属电积。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括持续补充所述电解原液进入所述电解单元的阴极室，所述隔离膜控制所述电解工作液从所述阴极室向阳极室的透过速度与所述电解原液补充入所述阴极室的填充速度相同。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括持续泵出所述阳极室的液体，所述泵出的液体和补充的电解原液的体积相同，且所述目标金属离子在补充的电解原液中的浓度与在泵出的液体中的浓度具有恒定的浓度差。
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