CN106048410B - 一种医疗器械用无磁不锈钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种医疗器械用无磁不锈钢及其制造方法，该钢的化学成分重量百分比为：C：0.005～0.05％，Si：0.2～1.0％，Mn：4.0～6.0％，Cr：18.0～20.0％，Ni：8.0～10.0％，N：0.15～0.25％，Cu：1.30～2.70％，Mo：1.0～2.0％，V：0.10～0.20％，Nb：0.20～0.40％，Ag：0.20～0.40％，O：0.002～0.006％，其余为Fe及不可避免的杂质；且上述元素同时需满足如下关系：Ag∶Cu＝0.15且Ag∶(10×O)≥4.5且(Nb+V)∶C≥10.0且(Cr+Mo+1.5Si)/(Ni+30N+30C+0.25Cu+0.5Mn)≤1.30，Cr+3.3Mo+30N‑Mn≥22.0，580‑520C‑2Si‑16Mn‑23Ni‑300N‑26Cu‑10Mo≤‑110℃。针对非刃医疗器械如骨科钳等应用要求，材料室温时硬度达到HV 450～505度，满足耐磨要求；材料室温冲击值AKV≥45J，满足夹持时韧性要求；磁性相含量≤0.20％，满足对术中磁共振系统无干扰的要求；材料对于葡萄球菌和大肠杆菌等抗菌率≥98％，有效避免术中和手术前后的交叉感染。

Description

一种医疗器械用无磁不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及医疗器械用无磁不锈钢及其制造方法，具体涉及一种高硬度高韧性抗菌无磁不锈钢及其制造方法。

背景技术

中国医疗器械行业目前有14000多家生产企业，4万多家经销商，年产值和市场增速均在20％以上。但中国医疗器械产业存在结构性问题，一些重大的高端诊疗设备和医疗器械一直依赖进口。据统计，中国医疗器械的总体规模3000亿元，有近70％的市场份额被国外品牌占据。发达国家医疗器械与药品的销售额比例约为1：1，而中国仅为1：10。《医疗器械科技产业“十二五”专项规划》等把医疗器械创新纳入到科技部重点专项范畴，明确提出促进医疗器械领域新产品产业化和新技术应用，重点支持包括掌握核心部件和关键技术的医疗设备等。不锈钢在医疗器械用材中占较大的比例，在医疗器械行业的转型升级过程中对高品质、高性能不锈钢新材料的需求极为迫切，主流的医疗器械厂也提出了开发高品质医疗器械用不锈钢的需求。

医用不锈钢大类中，植入不锈钢主要是植入体内，要求优良的耐腐蚀性能和生物相容性，减少金属离子析出对人体的危害；医疗器械用材主要用于手术刀剪钳，手术车等，要求材料具有良好的强韧性组合和一定的耐蚀性。医疗器械用不锈钢材质主要包括奥氏体不锈钢304L、316L、317L和马氏体不锈钢20Cr13、30Cr13直至高碳的60Cr13等品种。

马氏体和奥氏体不锈钢占据医疗器械用钢主要市场份额。以马氏体不锈钢3Cr13Mo制作的双关节咬骨钳为例，其硬度可以达到HRC 50以上，高强度和硬度可以避免手术过程中器械变形，但是材料的韧性和耐蚀性远远低于304等奥氏体不锈钢，耐蚀性不足带来的离子析出对人体组织存在污染风险，韧性不足导致骨钳断裂、破碎的风险，易造成术中危害。总的来说，马氏体不锈钢具有高硬度和高耐磨性，但是其耐蚀性较低而且韧性较差，材料具有磁性；奥氏体不锈钢具有较高的耐蚀性和韧性，但其硬度低不耐磨，奥氏体不锈钢304和316系列软态是无磁，但是成形或者加工成器械时因形变马氏体相出现导致使材料产生磁性。大量的外科手术要求医疗器械不导磁，确保缝针不粘着于镊子和持针器；并且不会在术中磁共振成像系统(iMRI)成像时产生干扰。因此马氏体不锈钢和常规的奥氏体不锈钢的性能存在各自的不足。

目前高端的外科手术器械只能选用昂贵的钛合金Ti6Al4V(TC4)，TC4具有无磁、高强度、耐蚀等多方面的优点。但是钛合金钳类等器械必须经锻压成形以获得足够的强度等性能指标。钛合金的锻造温度高、可锻温度区间窄、“红硬性”高；另一方面钛合金表面的硬度低，抗磨减摩性能差，因此钛合金手术器械必须经过特殊的表面处理即钛合金阳极氧化处理。这些导致钛合金医疗器械成本高，应用受到限制。

本发明提供一种兼具高硬度、高韧性和无磁特性的奥氏体不锈钢，材料具有与马氏体不锈钢接近的高硬度和耐磨性，同时又保持了奥氏体无磁、高韧的特性，有望成为高端医疗器械普遍选用的材料。

对于材料的磁性研究发现，18Cr-8Ni的304冷加工变形30％时，硬度可以升高至HV350以上，随变形量增加，硬度进一步提高。但是，在硬度提高的同时，304逐渐由无磁变为导磁材料，即磁性仪可以检测到逐渐增加的磁性相含量。

这种由无磁转变为带磁性的过程，不仅产生在冷加工轧制硬化以提高硬度的过程中，还出现在医疗器械加工和使用的过程中。半成品的消磁热处理可以部分消除冷加工产生的磁性相，但是成本高，且易导致零部件变形或硬度耐蚀性下降。通过形变强化的部件在消磁热处理时硬度和强度下降，影响形变强化效应。尤其是成品在表面打磨和抛光过程中，冷应变导致的磁性是无法通过消磁热处理再加工的(热处理后表面需要再抛光)。

对于形变无磁不锈钢已出现一些相关专利或者研究，主要沿着两个不同的方向发展(1)提高Ni含量，增加奥氏体稳定性；(2)降低Ni含量，通过Mn、N合金化，增加奥氏体稳定性。比如中国专利CN93121570.6公开的一种新型奥氏体无磁不锈钢，其化学成分为：C＜0.12％，Si＜1.0％，Mn：10～13％，P＜0.03％，S＜0.03％，Cr：12～14％，Ni：4～6％，Cu：1.5～2.5％，Re＜0.02％，其余为Fe，其成分特点是含稀土元素，且Cr含量远低于304。中国专利CN90107850.6公开了一种单相奥氏体无磁不锈钢，其化学成份为：C≤0.08％，Si≤1.5％，Mn：1.0～2.0％，Cr：13.2～14.95％，Ni：12.0～13.9％，Cu：2.5～3.5％，P≤0.025％，S≤0.015％，Re：0.005～0.05％，其余为Fe。该材料基体组织稳定，经20％～80％变形后，仍为单相奥氏体组织，而且导磁率性能稳定，所以具有优良的无磁特性。中国发明专利CN01116097.7公开了一种精密冲切性优良的奥氏体不锈钢，其化学成份为：(C+1/2N)≤0.060％，Si≤1.0％，Mn≤5％，S≤0.006％，Cr：15～20％，Ni：5～12％，Cu≤5％，Mo：0～3.0％，Md30/50值控制在-60～-10℃内，主要提高材料的冲切性能。专利CN201010615604.9公开了一种高强度无磁不锈钢，C：0.4～0.6％，Si≤1.0％，Mn：17.50～20.0％，N：0.05～0.20％；Cr：4～6％，Ni≤1，产品是一种高碳高锰材料，主要用于大型发电机拉紧螺杆等。专利CN03110896.2公开了一种医用植入奥氏体不锈钢材料，其Cr：17～22％，Mn：12～20％，Mo：1～3％，Cu：0.5～1.5％，N：0.40～0.70％，Ni≤0.02％，为高氮无镍材料，主要是解决不锈钢植入后Ni析出的生物敏感性问题。

在赋予不锈钢抗菌性方面，主要有两种技术路线：(1)加Cu并通过时效处理(抗菌热处理)促使弥散的ε-Cu粒子析出，获得抗菌性；(2)加Ag，Ag以单质或者富Ag相存在，获得抗菌性，不需要专门的抗菌热处理。相关的专利包括CN02144683公开的一种奥氏体不锈钢，其成分中C：≤0.2％，Si：≤3％，Mn：≤10％，Cr：10～30％，Ni：4～18％，Cu：1～4.5％，Zn：0.2～1％，余量为Fe及不可避免的杂质；并且其基体中均匀弥散分布着纳米级析出相ε-Cu，从而赋予了抗菌性能。专利CN200610097442.8公开了一种稀土改进抗菌性能含银不锈钢，材料通过添加Ag和稀土获得抗菌特性。专利CN201210431771.7同样公开了一种含Ag的抗菌奥氏体不锈钢，通过添加0.25～0.3wt％的Ag赋予材料抗菌性能。专利CN201210044369.2同样公布了一种含银奥氏体抗菌不锈钢及其制造方法，材料添加0.07～0.13％的Ag，获得优异抗菌性。专利CN201010022957.8公开了一种节镍奥氏体抗菌不锈钢，Ni：3～5％，Cu：1.5～3.5％，通过500～650℃进行2～8小时抗菌热处理，赋予材料抗菌性能。

本发明提出一种奥氏体不锈钢，材料具有高硬度和强度、高韧性等力学特征，同时具有耐蚀、无磁和抗菌的功能特性。该钢室温硬度达到HV450～505度，屈服强度≥1100MPa，冲击值≥45J，磁性相含量≤0.20％，对于葡萄球菌和大肠杆菌等抗菌率≥98％。产品可用于医疗器械，兼具医疗器械用马氏体不锈钢的高硬度、高强度和奥氏体不锈钢的优良耐蚀性与韧性的优点，同时具备抗菌性能，是医疗器械领域材料升级、取代钛合金的高性价比材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种医疗器械用无磁不锈钢，材料室温时硬度达到HV 450～505度，满足医疗器械耐磨的要求；材料室温冲击值AKv≥45J，满足夹持时韧性和抗冲击的要求；磁性相含量≤0.20％，满足对术中磁共振系统无干扰的要求；材料中均匀分布着微米级的富Ag粒子，对于葡萄球菌和大肠杆菌等抗菌率≥98％，可以有效避免术中和手术前后的交叉感染。材料兼具医用马氏体不锈钢高强度高硬度特性，又具备医用奥氏体不锈钢无磁高韧性的优点，可以用于高端医疗器械，取代现有马氏体不锈钢或奥氏体不锈钢以及昂贵的钛合金。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种医疗器械用无磁不锈钢，其化学成分重量百分比为：C：0.005～0.05％，Si：0.2～1.0％，Mn：4.0～6.0％，Cr：18.0～20.0％，Ni：8.0～10.0％，N：0.15～0.25％，Cu：1.30～2.70％，Mo：1.0～2.0％，V：0.10～0.20％，Nb：0.20～0.40％，Ag：0.20～0.40％，O：0.002～0.006％，其余为Fe及不可避免的杂质；Md30/50温度580-520C-2Si-16Mn-23Ni-300N-26Cu-10Mo-16Cr≤-110℃。

其特征在于，所述无磁不锈钢，其化学成分满足Ag：Cu＝0.15且Ag：(10×O)≥4.5以确保Ag的收得率和含量，且(Nb+V)：C≥10.0以避免碳化物析出的不利影响。

所述无磁不锈钢的化学成分还需满足如下关系：(Cr+Mo+1.5Si)/(Ni+30N+30C+0.25Cu+0.5Mn)≤1.30，PREN＝Cr+3.3Mo+30N-Mn≥22.0。

所述的医疗器械用不锈钢的制造方法，其包括以下步骤：

1)按所述成分冶炼，按照配比加入Ag含量15％的Ag-Cu合金，铸造成铸坯，铸造时过热度≤35℃；然后锻造或热轧，加热温度1160～1250℃；

2)将步骤1)得到的钢板进行退火+酸洗，其中，退火温度为1050～1080℃；然后，冷轧70％。

3)材料冷轧70％后无磁性，不需要退火或者固溶，可以有效节约成本。

所述的医疗器械用无磁不锈钢的制造方法，其特征在于，所述医疗器械用无磁不锈钢的硬度达到HV 450～505度，屈服强度≥1100MPa，冲击值≥45J，磁性相含量≤0.20％，对于葡萄球菌和大肠杆菌等抗菌率≥98％。

在本发明的成分设计中：

C、N(碳、氮)：碳、氮是强奥氏体形成元素，一定程度上可以取代镍，促进奥氏体形成，并稳定奥氏体组织，显著降低M_d30/50温度。但是，当碳含量过高时，易形成富铬碳化物，导致晶间腐蚀；氮含量过高时易产生凝固气孔。本发明控制C：0.005～0.05％，N：0.15～0.25％。

Si(硅)：硅是铁素体形成和稳定元素，在熔炼过程中用于脱氧，硅含量过高时加速金属间相的析出。因此，本发明钢中设计硅含量为0.2～1.0％。

Mn(锰)：锰是奥氏体形成和稳定元素，可以利用锰一定程度上取代镍，获得奥氏体组织，同时锰的添加可以显著提高氮的溶解度，但Mn降低耐蚀性。因此，本发明钢中控制Mn含量为4.0～6.0％。

Cr(铬)：铬是钢获得耐腐蚀性能的最重要元素，为保证良好的耐蚀性，需要添加较高的铬。但铬是主要的铁素体形成元素，过高的铬将导致材料中出现磁性的铁素体相。本发明钢中控制Cr含量为18.0～20.0％。

Cu(铜)：铜是奥氏体形成元素，可以提高不锈钢的塑性和在还原性酸中的耐腐蚀性。Cu与Ag复合成银铜中间合金，然后熔炼时加入钢液，提高和稳定Ag的收得率。因此，本发明钢中控制Cu含量为1.30～2.70％。

V(钒)、Nb(铌)：钒、铌可以提高钢液纯净度，更重要的是有效细化组织，并与C、N结合析出硬质相，通过析出强化提高材料强度和硬度，其含量控制在：V：0.10～0.20％，Nb：0.20～0.40％且(Nb+V)：C≥10.0。

Ag(银)：银加入后以微米级富银质点存在，赋予材料抗菌性能。Ag熔点低，易烧损，因此通过Ag-Cu中间合金加入，其含量控制在：Ag：0.20～0.40％且Ag：Cu＝0.15。

O(氧)：O是钢中原料或者脱碳过程中引入，氧含量高降低耐蚀性和材料韧性，同时降低Ag收得率(Ag活性大，易氧化烧损)，O太低则控制难度大成本高，其含量控制在：O：0.002～0.006％且Ag：(10×O)≥4.5。

本发明所述医疗器械用无磁不锈钢的制造方法，其包括以下步骤：

1)按所述成分冶炼，按照配比加入Ag含量15％的Ag-Cu合金，铸造成铸坯，铸造时过热度≤35℃；然后锻造或热轧，加热温度1160～1250℃；

2)将步骤1)得到的钢板进行退火+酸洗，其中，热轧退火温度为1050～1080℃；然后，冷轧70％；

3)材料平整后即可使用，不需要后续的冷轧退火酸洗，可以极大节约成本。

本发明冶炼时吹氧脱碳，控制碳含量≤0.05％，然后还原脱氧，将钢液中氧含量控制在≤0.006％。在出钢前加入Ag-Cu中间合金，其Ag含量15％，此配比下合金收得率最佳，软搅拌促进成分均匀后铸造。在连铸时控制过热度≤35℃，以避免晶粒长大导致的裂纹以及氮析出造成的气孔缺陷。控制锻造或热轧过程中加热温度1160～1250℃，此温度区间可以获得优异的热加工性能，避免边部裂纹。

本发明热轧后退火处理温度为1050～1080℃，然后形变强化，冷加工变形量优选70％。材料硬度达到HV 450～505度，屈服强度≥1100MPa，冲击值AKv≥45J。

更重要的是，材料达到此强度和韧性的同时，磁性相≤0.20％。本发明通过特殊的成分设计和压下率配合，通过固溶强化、析出强化、位错+孪晶，而非常规奥氏体不锈钢的位错+马氏体相变来获得高硬度高强度。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明综合利用C、N、Mn、Ni、Cu、Cr等元素提高奥氏体相的稳定性，抑制应变诱发马氏体相的产生。在此基础上，通过位错+孪晶的形变强化，在保证无磁的前提下，材料获得1100MPa以上的超高屈服强度。

本发明针对外科骨钳等夹持功能对高韧性的要求，通过抑制脆性马氏体相的出现，并综合添加改善韧性的Ni、Cu等元素，材料在高硬度、高强度的基础上，冲击韧性AKv≥45J，从而满足外科骨钳对韧性的要求，避免出现用力夹持时脆断。

本发明针对术中磁共振系统对材料无磁的要求，设计的钢种在获得高硬度高强度条件下，磁性相含量≤0.2％，确保对术中的磁共振系统无干扰。

本发明通过Ag-Cu合金复合添加，并控制钢中氧含量，利用Ag以单质或者富Ag相形式存在的特征，赋予材料优良的抗菌性，对于常规的葡萄球菌和大肠杆菌等抗菌率≥98％，有效避免感染的风险。

附图说明

图1为本发明实施例5(硬度HV 473度)在磁场作用下的磁滞回线。

图2为本发明对比例1(硬度HV 463度)在磁场作用下的磁滞回线。

图3为本发明实施例5中微米级抗菌富Ag相的表征结果。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。

表1为本发明实施例及对比例钢的成分，表2为本发明实施例及对比例钢的关键工艺参数及钢的性能。对比例1为应用最普遍的奥氏体不锈钢SUS 304。对比例2为发明专利申请201010231859.5中公开的钢种。对比例3为发明专利申请201210050809.6中公开的钢种。对比例4为典型的医疗器械用马氏体不锈钢30Cr13。

本发明实施例以电炉-AOD冶炼的生产流程为例：将铬铁、镍铁以及废钢等加入电炉进行融化，熔清后将钢液倒入AOD炉，在AOD炉内进行脱C、脱S和增N、控N的吹炼，冶炼时吹氧脱碳，控制碳含量≤0.03％，然后还原脱氧，将钢液中氧含量控制在≤0.006％。在出钢前加入Ag-Cu中间合金，其Ag含量15％，此配比下合金收得率最佳，软搅拌促进成分均匀后铸造。在铸造时控制过热度≤35℃，以避免晶粒长大导致的裂纹以及氮析出造成的气孔缺陷。控制锻造或热轧过程中加热温度1160～1250℃，此温度区间可以获得优异的热加工性能，避免边部裂纹。热轧后退火温度为1050～1080℃，然后形变强化，冷加工变形量优选70％。

利用磁性仪检测了不同材料中导磁马氏体相的含量以及在外加磁场作用下的导磁特性，模拟磁共振系统手术环境下材料是否导磁。力学性能均取自成品板，采用JIS 13B标准加工和检测。本发明钢以及对比钢种力学性能参见表2。采用GB/T24170.1-2009检测材料抗菌性能，一般认为抗菌率需≥95％，才可认为材料具有优良的抗菌性

由表2可知，本发明实施例1-8的Md30/50温度均低于-110℃，对比例1的Md30/50温度为60℃；对比例2和3分别为-35和-77℃。本发明所述的材料，其奥氏体稳定性显著高于对比例1中常规的SUS 304，同时也高于对比例2和3。因此在形变强化或者加工、使用过程中，不会因变形产生导磁的马氏体相。表2中材料的磁性相含量检测显示，实施例1-8经过形变强化后，材料的硬度HV451～505度时，材料中磁性相含量低于0.2％；对比例1经过相同形变强化达到硬度HV 463时，材料中磁性相含量达到32％，是本发明实施例的200倍。

进一步地，在模拟磁共振环境的外加磁场作用下，如图1所示，本发明对比例5在磁场强度增加至25000A/M然后卸去磁场的过程中，材料展现出完全不导磁的特性。同样的测试条件下，对比例1的磁滞回线显示材料在加磁场和卸去磁场的过程中，材料有明显的充放磁行为，说明材料是导磁的。值得指出的是，此时对比例5硬度为HV 473度，对比例1为硬度463度，可见硬度强度接近时，本发明实施例仍具有对比例1不具备的不导磁特性。

表2还给出了本发明实施例1-8的室温冲击韧性，材料冲击值AKv在45J以上，远高于对比例4中常规马氏体不锈钢在正火+回火后使用状态下的10J左右的冲击韧性相比，本发明材料具有优异的韧性，能够满足外科骨钳等夹持用力过程中对韧性的要求。

图3给出了对比例5中富Ag相的扫描电镜及能谱分析结果，富Ag相为微米级，线扫描可以明显鉴别出富Ag抗菌质点的存在，这些质点赋予材料优异的抗菌特性。表2对于抗菌性能的检测结果显示，本发明实施例1-8抗菌率均在98％以上，可以认定材料具有优异的抗菌性；对比例1～3则不具备明显的抗菌性。综上所述，本发明提供了一种高强度高韧性，具有抗菌和无磁两个功能特性的不锈钢材料，可以用于外科骨钳等医疗器械领域。

Claims (4)

1.一种医疗器械用无磁不锈钢，其化学成分重量百分比为：C：0.005～0.05％，Si：0.2～1.0％，Mn：4.0～6.0％，Cr：18.0～20.0％，Ni：8.0～10.0％，N：0.15～0.25％，Cu：1.30～2.70％，Mo：1.0～2.0％，V：0.10～0.20％，Nb：0.20～0.40％，Ag：0.20～0.40％，O：0.002～0.006％，其余为Fe及不可避免的杂质；580-520C-2Si-16Mn-23Ni-300N-26Cu-10Mo-16Cr≤-110℃，Ag：Cu＝0.15且Ag：(10×O)≥4.5且(Nb+V)：C≥10.0；所述医疗器械用无磁不锈钢的化学成分还需满足如下关系：(Cr+Mo+1.5Si)/(Ni+30N+30C+0.25Cu+0.5Mn)≤1.30，PREN＝Cr+3.3*Mo+30*N-Mn≥22.0；

所述医疗器械用无磁不锈钢的制造方法，包括以下步骤：

1)按所述成分冶炼，按照配比加入Ag含量15％的Ag-Cu合金，铸造成铸坯，铸造时过热度≤35℃；然后锻造或热轧，加热温度1160～1250℃；

2)将步骤1)得到的钢板进行退火+酸洗，其中，退火温度为1050～1080℃；然后，冷轧70％；

材料室温硬度达到HV450～505度，屈服强度≥1100MPa，冲击值≥45J，磁性相含量≤0.20％，对于葡萄球菌和大肠杆菌抗菌率≥98％。

2.根据权利要求1所述的医疗器械用无磁不锈钢的制造方法，其包括以下步骤：

1)按权利要求1所述成分冶炼，钢液还原处理后按照配比加入Ag含量15％的Ag-Cu合金，然后铸造成铸坯，铸造时过热度≤35℃；然后锻造或热轧，加热温度1160～1250℃；

2)将步骤1)得到的钢板进行退火+酸洗，其中，退火温度为1050～1080℃；然后，冷轧70％。

3.根据权利要求2所述的医疗器械用无磁不锈钢的制造方法，其特征在于，所述无磁不锈钢经70％冷轧后奥氏体含量≥99.8％，对磁共振成形系统无干扰。

4.根据权利要求2或3所述的医疗器械用无磁不锈钢的制造方法，其特征在于，所述医疗器械用无磁不锈钢的硬度达到HV450～505度，屈服强度≥1100MPa，冲击值≥45J，磁性相含量≤0.20％，对于葡萄球菌和大肠杆菌抗菌率≥98％。

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