CN106039961B - 橡胶硫化促进剂m副产硫化氢的连续循环吸收方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明的橡胶硫化促进剂M副产硫化氢的连续循环吸收方法及装置，采用至少4个吸收釜，吸收釜内存储有氢氧化钠溶液；硫化氢首先依次通入2个吸收釜进行吸收，再依次冷凝器；当目前的一级吸收釜中吸收液的温度涨到最高点且有降温趋势时，则认为一级吸收釜中吸收液饱和；补液后，作为最后一级吸收釜加入；通过吸收釜交替进行吸收、倒出饱和液、补入吸收液、重新加入并吸收，实现了硫化氢的连续、循环吸收。本发明的硫化氢连续循环吸收方法及装置，减少了二硫化碳的损失，降低了能耗，提高了硫化钠、硫氢化钠的品质，减小了硫化氢的排放污染，为促进剂M的连续化生产提供了技术支持，具有很好的经济和环保效益，符合国家清洁化生产的要求。

Description

橡胶硫化促进剂M副产硫化氢的连续循环吸收方法及装置

技术领域

本发明涉及一种硫化氢的吸收方法及装置，更具体的说，尤其涉及一种橡胶硫化促进剂M副产硫化氢的连续循环吸收方法及装置。

背景技术

橡胶硫化促进剂M化学名称：2-硫醇基苯并噻唑，通用型橡胶促进剂，是我国1952就开始开发和生产的促进剂品种，可广泛用于各种橡胶。本品具有宽广的硫化范围，可单独使用，或与二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、胍类、和其它碱性促进剂并用，也是合成其他后效性促进剂(如噻唑类促进剂、次磺酰胺类促进剂)的母体，是促进剂DM、CBS、NS、DZ、NOBS的主要原料，消耗量大。促进剂M在橡胶中易分散、不污染，主要用于制造轮胎、内胎、胶带、胶鞋和其它工业制品等；M副产硫化氢的处理非常关键；促进剂M的良好使用前景使得M需求量加大，副产硫化氢的处理变得非常关键。目前硫化氢的处理方法基本上分干法和湿法两类：干法包括氢氧化铁法、活性炭法、克劳斯法和氧化锌法等。湿法：包括溶剂法、中和法和氧化法。

发明内容

本发明为了克服上述技术问题的缺点，提供了一种橡胶硫化促进剂M副产硫化氢的连续循环吸收方法及装置。

本发明的橡胶硫化促进剂M副产硫化氢的连续循环吸收方法，采用至少4个吸收釜，吸收釜内存储有对硫化氢吸收的氢氧化钠溶液；其特征在于，硫化氢首先依次通入2个吸收釜进行吸收，排出的气体再依次通入水冷冷凝器和冷冻冷凝器，以分离出硫化氢气体中夹带的二硫化碳和水蒸气，排出的硫化氢再依次通入其余的吸收釜中进行吸收，最后一级吸收釜排出的气体通入喷淋塔中进行尾气吸收；

当目前的一级吸收釜中吸收液的温度涨到最高点且有降温趋势时，则认为一级吸收釜中吸收液饱和，关闭一级吸收釜以将饱和液倒出并补入新氢氧化钠吸收液，同时，通过调整阀门变二级吸收釜为一级吸收釜，并调整水冷冷凝器和冷冻冷凝器的前方有两个吸收釜，利用剩余的吸收釜对硫化氢进行吸收；

当补入新的吸收液的反应釜完成补液后，通过调整阀门，将其作为最后一级吸收釜加入以继续吸收硫化氢；通过吸收釜在吸收、倒出饱和液、补入吸收液、重新加入并吸收的状态中交替进行，实现了利用所有吸收釜对硫化氢的连续、循环吸收。

本发明的橡胶硫化促进剂M副产硫化氢的连续循环吸收方法，经冷冻冷凝器排出的二硫化碳分出后作为他用，被水冷冷凝器和冷冻冷凝器冷凝的汽化水一部分作为二硫化碳的水封水，防止二硫化碳的汇发，另一部分作为稀释水通入吸收釜，根据工艺要求对液体硫氢化钠和硫化钠进行稀释。

本发明的橡胶硫化促进剂M副产硫化氢的连续循环吸收方法，所述水冷冷凝器采用25～30℃的水作为冷却介质，冷冻冷凝器采用-15℃的冷冻液作为冷却介质。

本发明的橡胶硫化促进剂M副产硫化氢的连续循环吸收方法的装置，其特征在于：包括至少四个吸收釜、硫化氢进气主管（13）、水冷冷凝器（5）、冷冻冷凝器（6）和喷淋塔（9），吸收釜上设置有没入碱液中的进气管，每个吸收釜上均设置有检测温度的温度变送器，硫化氢进气主管与每个吸收釜上的进气管均相通，以向吸收釜中通入硫化氢；水冷冷凝器与冷冻冷凝器相通，水冷冷凝器的进气口上连通有冷凝器进气管（15），冷冻冷凝器的出气口上连通有冷凝器出气管（16），喷淋塔的进气口上连接有放空管（11）；水冷冷凝器和冷冻冷凝器的出口连接有接收罐（7），接收罐中的冷凝水通过1号泵（8）泵入水管中；

两相邻吸收釜中，一个吸收釜的出气管与另一个吸收釜上的进气管经硫化氢釜内进出气管（14）相通；每个吸收釜上的进气管还与冷凝器出气管相通，每个吸收釜还经管路与冷凝器进气管、水管、放空管相通；

每个吸收釜与硫化氢进气主管、上一相邻的吸收釜相连的硫化氢釜内进出气管、冷凝器出气管、水管、放空管、下一相邻的吸收釜相连接的硫化氢釜内进出气管、冷凝器进气管相连通的管道上分别设置有编号为1、2、3、4、5、6、7的阀门，通过打开或关闭相应的阀门，来实现相应吸收釜在吸收、倒出饱和液、补入吸收液、重新加入并吸收的状态中交替进行，利用所有吸收釜完成对硫化氢的连续、循环吸收。

本发明的有益效果是：本发明的硫化氢连续循环吸收方法及装置，通过采用4个以上的吸收釜对硫化氢进行吸收，当一级吸收釜的吸收液的温度涨到最高点且有降温趋势时，则认为吸收液饱和，将其关闭并进行倒出液体和补入新吸收液，而其余的吸收釜继续对硫化氢吸收，待吸收液重新加入后再作为最后一级吸收釜加入；采用温度变化来检测吸收液的饱和，避免了取样检测的繁琐，整个过程无需暂停硫化氢的吸收，吸收效率高，吸收效果好。减少了二硫化碳的损失，降低了能耗，提高了硫化钠、硫氢化钠的品质，减小了硫化氢的排放污染，为促进剂M的连续化生产提供了技术支持，具有很好的经济和环保效益，符合国家清洁化生产的要求。

同时，经冷凝器分离出的冷凝水不仅可作为二硫化碳的水封水，防止二硫化碳的挥发，而且还可作为稀释水通入吸收釜中，使得硫氢化钠和硫化钠溶液的浓度易于满足要求，而且避免了额外水分的加入，降低了废水量的增加。

本发明采用至少四级氢氧化钠连续吸收，消除了传统三级吸收固定编号作为吸收设备，一级吸收饱和后，系统暂停运转，倒转吸收的情况，避免了倒转过程中硫化钠或硫氢化钠易结晶堵管道的情况，同时也消除了倒转吸收液、重新补加液碱过程中系统停运耽误的生产效率。

本发明的优点体现在：

1、本发明方法过程简单，能耗低，成本低，环境污染小，为促进剂M的连续化生产提供了技术支持，具有很好的经济和环保效益，符合国家清洁化生产的要求。

2、通过阀门之间切换实现吸收的控制，消除了传统吸收工艺中途系统体质运转，转移物料的麻烦。

3、本发明针对橡胶硫化促进剂M副产硫化氢连续循环吸收的方法吸收效果显著操作简单，且增加的冷凝回收装置即回收了二硫化碳有保证了吸收液（硫化钠或硫氢化钠的纯度）的纯度，实现效果双收。

4、通过温度变化判断吸收终点，即消除了取样检测的麻烦，又缩短了终点判断的时间，安全系数和操作效率双提高。

5、四级氢氧化钠吸收+尾气喷淋吸收的组合使用方式，使硫化氢的吸收效果达到99.8%以上。

附图说明

图1为本发明的橡胶硫化促进剂M副产硫化氢的连续循环吸收方法及装置的原理图。

图中：1 1#吸收釜，2 2#吸收釜，3 3#吸收釜，4 4#吸收釜，5水冷冷凝器，6冷冻冷凝器，7接收罐，8 1号泵，9喷淋塔，10 2号泵，11放空管，12水管，13硫化氢进气主管，14硫化氢釜内进出气管，15冷凝器进气管，16冷凝器出气管。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

如图1所示，给出了本发明的橡胶硫化促进剂M副产硫化氢的连续循环吸收方法及装置的原理图，其由4个吸收釜（分别标记为1#吸收釜1、2#吸收釜2、3#吸收釜3、4#吸收釜4）、水冷冷凝器5、冷冻冷凝器6、接收罐7、1号泵8、喷淋塔9、2号泵10、放空管11、水管12、硫化氢进气主管13、硫化氢釜内进出气管14、冷凝器进气管15、冷凝器出气管16组成，吸收釜内存储有对硫化氢气体进行吸收的氢氧化钠溶液，每个吸收釜上均设置有没入氢氧化钠碱液的进气管，硫化氢进气主管13与每个吸收釜上的进气管均相通，以便向吸收釜中通入硫化氢气体。

两相邻的吸收釜通过硫化氢釜内进出气管14相通，如1#吸收釜上的进气管与4#吸收釜上的出气管通过硫化氢釜内进出气管相连通，1#吸收釜上的出气管与2#吸收釜上的进气管通过硫化氢釜内进出气管相连通。每个吸收釜还与冷凝器进气管15、冷凝器出气管16、水管12、放空管11相通，以分别实现排出待冷凝的气体、通入冷凝后的气体、通入稀释水、将尾气排出至喷淋塔9的作用。

所示的水冷冷凝器5与冷冻冷凝器6相通，水冷冷凝器5的进口与冷凝器进气管15相通，冷冻冷凝器6的出口与冷凝器出气管16相通。接收罐7与水冷冷凝器5和冷冻冷凝器6的出液口均相通，以便接收冷凝后的二硫化碳和冷凝水。1号泵8将接收罐7中的冷凝水抽至水管12中，以便作为稀释水通入吸收釜中。同时，还可在接收罐7的底部设置二硫化碳储罐，以便将回收的二硫化碳分出。

吸收釜与硫化氢进气主管13、上一相邻的吸收釜（如4#吸收釜作为1#吸收釜的上一相邻的吸收釜）相连的硫化氢釜内进出气管、冷凝器出气管16、水管12、放空管11、下一相邻的吸收釜（如2#吸收釜作为1#吸收釜的上一相邻的吸收釜）相连接的硫化氢釜内进出气管、冷凝器进气管15相连通的管道上分别设置有编号为1、2、3、4、5、6、7的阀门。

上述装置的硫化氢连续循环吸收的方法，通过一下步骤来实现：

（1）吸收釜1#、2#、3#、4#加入定量液体硫氢化钠，每个吸收釜的进气管道插入液碱以下，每台吸收釜上都有测试终点的温度变送器；

（2）调整进出气阀门开关，每两级吸收装置后面先通过水冷冷凝器再通过冷冻液冷凝器，最后通过剩下的2级吸收装置；

（3）水冷冷凝器、冷冻液冷凝器共用同一个接收罐，接收罐底部有管道通向4台吸收釜及回收二硫化碳储罐；

（4）尾气最后进入喷淋吸收塔；

（5）当一级吸收釜的吸收温度涨到最高点且有降温趋势时，认为一级吸收饱和，调整阀门变二级吸收为一级吸收，以此类推，调整冷凝器前方有2个吸收釜，用剩余的3台吸收设备吸收，待一级吸收将饱和液倒出并补入定量的新氢氧化钠液体后，调整阀门，将其作为第四级吸收；

上述方法中，步骤（1）中，四台吸收设备之间可以通过阀门互相切换，任何一台设备都可以作为任意一级吸收。

上述方法中，步骤（1）中，吸收釜没入液碱的管道底部装有分布盘，加快气体扩散吸收；没入氢氧化钠的进气管道同时有液封的作用。

上述方法中，步骤（2）中，每2及吸收之间过冷凝器的目的是冷去硫化氢气体中夹带的二硫化碳及一二级吸收剧烈产生的水蒸气，先通过水冷冷凝器再通过冷冻液冷凝器的目的是，根据沸点的不同先将汽化的水蒸气和二硫化碳先用25-30℃水降温，冷凝一部分水蒸气，再通过-15℃的冷冻液降温，将二硫化碳冷凝回收，二级不同介质的冷凝使降温回收达到最好效果。

上述方法中，步骤（3）中，水冷冷凝器、冷冻液冷凝器共用同一个接收罐的目的是为了将回收的二硫化碳与冷凝的汽化水收入同个容器，冷凝的汽化水作为回收二硫化碳的水封水，冷凝的汽化水覆盖于二硫化碳上，即控制了二硫化碳的再次挥发，又对回收二硫化碳起到液封，起到水封水的效果，保证了安全，同时，该部分水封水来自吸收系统内部，没有额外加入，控制了废水量的增加。

上述方法中，步骤（3）中，接收罐底部有管道通向4台吸收釜及回收二硫化碳储罐的目的是为了系统运行一段时间后将回收的二硫化碳分出回到合成岗位使用；通向4热爱吸收釜的管线作用是，冷凝的汽化水根据下一级工艺对液体硫氢化钠或硫化钠使用浓度的要求可以将其作为稀释水，控制废水量的产生；

上述方法中，步骤（5）中，当一级吸收釜的吸收温度涨到最高点且有降温趋势时，认为以及吸收饱和是因为，硫化氢在吸收过程中为放热反应，吸收液的温度会升高，当吸收反应完全后没有热量再放出，温度会出现下降趋势，以此判断反应终点即消除了取样检测的麻烦，又缩短了终点判断的时间。

下面结合附图1，对本发明的硫化氢的连续循环吸收装置的工作状态进行说明：

工作状态1：

以1#、2#、3#、4#吸收釜依次为一、二、三、四级吸收，开1#-1阀门，高压硫化氢由硫化氢进气主管（13）进入一级吸收（1#吸收釜），再开1#-6、2#-2阀门到二级吸收釜（2#吸收釜），开2#-7、3#-3阀门硫化氢通过水冷冷凝器（3）、冷冻液冷凝器（6）到三级吸收釜（3#吸收釜），开3#-6、4#-2阀门气体进入四级吸收，开4#-5阀门气体到喷淋塔（9），泵（10）长期保持启动，进行最后尾气吸收，吸收5-6小时候，1#-温度变送器最高温129.8℃后，温度有下降趋势，认为吸收完全，切换系统；开启2#-1，关闭2#-2、1#-1，停用一级吸收釜（1#吸收釜），变二级吸收釜（2#吸收釜）一级吸收，开启2#-6、3#-2，关闭3#-3，变三级吸收（3#吸收釜）为二级吸收，开3#-7、4#-3，关闭4#-2阀门，气体通过水冷冷凝器（3）、冷冻液冷凝器（6）到三级吸收釜（4#吸收釜），4#-5阀门保持开启；一级吸收（1#吸收釜）取样测试：硫氢化钠含量29.8%，合格倒料；完成倒料和液碱补加后，开启1#-2、4#-6阀门，关闭4#-5阀门，变1#吸收釜为四级吸收，吸收2-3小时，一级吸收（2#吸收釜）2#-温度变送器最高温124.5℃后，温度有下降趋势，认为吸收完全，切换系统；取一级吸收（2#吸收釜）样测试，硫氢化钠含量29.3%。

工作状态2：

以1#、2#、3#吸收釜依次为一、二、三、级吸收，4#吸收釜停用，高压硫化氢由硫化氢进气主管（13），开1#-1阀门进入一级吸收（1#吸收釜），再开1#-6、2#-2阀门到二级吸收釜（2#吸收釜），开2#-7、3#-3阀门硫化氢通过水冷冷凝器（3）、冷冻液冷凝器（6）到三级吸收釜（3#吸收釜），开3#-5阀门气体进入喷淋塔（9），泵（10）长期保持启动，进行最后尾气吸收，吸收5-6小时候，1#-温度变送器最高温130.8℃后，温度有下降趋势，认为吸收完全，切换系统；开启2#-1，关闭2#-2、1#-1，停用一级吸收釜（1#吸收釜），变二级吸收釜（2#吸收釜）一级吸收，开启2#-6、3#-2，关闭3#-3，变三级吸收（3#吸收釜）为二级吸收，开3#-7、4#-3，气体通过水冷冷凝器（3）、冷冻液冷凝器（6）到三级吸收釜（4#吸收釜），4#-5阀门保持开启；一级吸收（1#吸收釜）取样测试：硫氢化钠含量29.4%，合格倒料；完成倒料和液碱补加后，开启1#-2、4#-6阀门，关闭4#-5阀门，变1#吸收釜为四级吸收，吸收2-3小时，一级吸收（2#吸收釜）2#-温度变送器最高温127.5℃后，温度有下降趋势，认为吸收完全，切换系统；取一级吸收（2#吸收釜）样测试，硫氢化钠含量29.3%，开启2#-4阀门，将接收罐（7）内的水利用泵（8）打入2#吸收釜。

工作状态3：

以4#、1#、2#、3#吸收釜依次为一、二、三、四级吸收，高压硫化氢由硫化氢进气主管（13），开4#-1阀门进入一级吸收（1#吸收釜），再开4#-6、2#-2阀门到二级吸收釜（1#吸收釜），开2#-7、3#-3阀门硫化氢通过水冷冷凝器（3）、冷冻液冷凝器（6）到三级吸收釜（2#吸收釜），开2#-6、3#-2阀门到四级吸收釜（3#吸收釜），开3#-5气体进入喷淋塔（9），泵（10）长期保持启动，进行最后尾气吸收，吸收5-6小时候，1#-温度变送器最高温128.3℃后，温度有下降趋势，认为吸收完全，切换系统；开启1#-1，关闭1#-2、4#-1，停用一级吸收釜（4#吸收釜），变二级吸收釜（1#吸收釜）一级吸收，开启1#-6、2#-2，关闭2#-3，变三级吸收（2#吸收釜）为二级吸收，开2#-7、3#-3，关闭3#-2阀门，气体通过水冷冷凝器（3）、冷冻液冷凝器（6）到三级吸收釜（3#吸收釜），3#-5阀门保持开启；一级吸收（4#吸收釜）取样测试：硫氢化钠含量28.4%，合格倒料；完成倒料和液碱补加后，开启4#-2、1#-6阀门，关闭3#-5阀门，变4#吸收釜为四级吸收，吸收2-3小时，一级吸收（1#吸收釜）1#-温度变送器最高温127.5℃后，温度有下降趋势，认为吸收完全，切换系统；取一级吸收（1#吸收釜）样测试，硫氢化钠含量28.5%。

Claims (3)

1.一种橡胶硫化促进剂M副产硫化氢的连续循环吸收方法的装置，橡胶硫化促进剂M副产硫化氢的连续循环吸收方法采用至少4个吸收釜，吸收釜内存储有对硫化氢吸收的氢氧化钠溶液；硫化氢首先依次通入2个吸收釜进行吸收，排出的气体再依次通入水冷冷凝器和冷冻冷凝器，以分离出硫化氢气体中夹带的二硫化碳和水蒸气，排出的硫化氢再依次通入其余的吸收釜中进行吸收，最后一级吸收釜排出的气体通入喷淋塔中进行尾气吸收；

当目前的一级吸收釜中吸收液的温度涨到最高点且有降温趋势时，则认为一级吸收釜中吸收液饱和，关闭一级吸收釜以将饱和液倒出并补入新氢氧化钠吸收液，同时，通过调整阀门变二级吸收釜为一级吸收釜，并调整水冷冷凝器和冷冻冷凝器的前方有两个吸收釜，利用剩余的吸收釜对硫化氢进行吸收；

当补入新的吸收液的反应釜完成补液后，通过调整阀门，将其作为最后一级吸收釜加入以继续吸收硫化氢；通过吸收釜在吸收、倒出饱和液、补入吸收液、重新加入并吸收的状态中交替进行，实现了利用所有吸收釜对硫化氢的连续、循环吸收；

其特征在于：装置包括至少四个吸收釜、硫化氢进气主管（13）、水冷冷凝器（5）、冷冻冷凝器（6）和喷淋塔（9），吸收釜上设置有没入碱液中的进气管，每个吸收釜上均设置有检测温度的温度变送器，硫化氢进气主管与每个吸收釜上的进气管均相通，以向吸收釜中通入硫化氢；水冷冷凝器与冷冻冷凝器相通，水冷冷凝器的进气口上连通有冷凝器进气管（15），冷冻冷凝器的出气口上连通有冷凝器出气管（16），喷淋塔的进气口上连接有放空管（11）；水冷冷凝器和冷冻冷凝器的出口连接有接收罐（7），接收罐中的冷凝水通过1号泵（8）泵入水管中；

两相邻吸收釜中，一个吸收釜的出气管与另一个吸收釜上的进气管经硫化氢釜内进出气管（14）相通；每个吸收釜上的进气管还与冷凝器出气管相通，每个吸收釜还经管路与冷凝器进气管、水管、放空管相通；

每个吸收釜与硫化氢进气主管、上一相邻的吸收釜相连的硫化氢釜内进出气管、冷凝器出气管、水管、放空管、下一相邻的吸收釜相连接的硫化氢釜内进出气管、冷凝器进气管相连通的管道上分别设置有编号为1、2、3、4、5、6、7的阀门，通过打开或关闭相应的阀门，来实现相应吸收釜在吸收、倒出饱和液、补入吸收液、重新加入并吸收的状态中交替进行，利用所有吸收釜完成对硫化氢的连续、循环吸收。

2.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂M副产硫化氢的连续循环吸收方法的装置，其特征在于：经冷冻冷凝器排出的二硫化碳分出后作为他用，被水冷冷凝器和冷冻冷凝器冷凝的汽化水一部分作为二硫化碳的水封水，防止二硫化碳的挥 发，另一部分作为稀释水通入吸收釜，根据工艺要求对液体硫氢化钠和硫化钠进行稀释。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶硫化促进剂M副产硫化氢的连续循环吸收方法的装置，其特征在于：所述水冷冷凝器采用25～30℃的水作为冷却介质，冷冻冷凝器采用-15℃的冷冻液作为冷却介质。