CN106033844B - 陶瓷基超材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种陶瓷基超材料的制造方法，其中的金属微结构的线条容易具备本征的连续性。该制造方法用已加工好的金属线、金属窄条或金属箔来构建可形成金属微结构的金属微结构图案；用流延法将陶瓷浆料制成生坯片，用所述生坯片夹持或携带所述金属微结构图案；还将所述生坯片重叠在陶瓷基片上，并压合，再烧结，烧结温度足在所述金属熔点以下，并且能使生坯片烧结成的流延片固定所述金属微结构图案形成的金属微结构，同时也能与陶瓷基板结合，以形成陶瓷基超材料。

Description

陶瓷基超材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及陶瓷基超材料及其制造方法。
背景技术
陶瓷基超材料一般用银基导电浆料做微结构，因为其他金属如铂、金等价格昂贵，或者其他金属如铜不能在空气中烧结，流延技术结合丝网印刷通常用银浆料实现低温共烧。但是浆料印刷成微结构也有许多缺点：
一是尽管微结构线条本身用不了多少银浆，但绝大部分银浆都涂抹在丝印网版上了，清洗网版时造成大量的银浆浪费；
二是银浆成分配方复杂，难与作为基体的流延片低温共烧共存，温度偏高或成分不匹配，造成银线条在烧结时被熔化或被液相玻璃冲走，造成线条的不连续性；
三是烧结而得的银线或银合金线条的电阻率偏高，一般是银线(导线)或银箔的几倍到十倍，或电导率偏低，例如几分之几到十分之几。
因此，有必要探索一种新的适合于与流延技术结合的金属微结构形成方法，进而得到陶瓷基超材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种陶瓷基超材料的制造方法，其中的金属微结构的线条容易具备本征的连续性。
本发明的另一目的是提供按照前述方法制造的陶瓷基超材料。
本发明的陶瓷基超材料的制造方法，其特点是，用已加工好的金属线、金属窄条或金属箔来构建可形成金属微结构的金属微结构图案；
用流延法将陶瓷浆料制成生坯片，用所述生坯片夹持或携带所述金属微结构图案；
将所述生坯片重叠在陶瓷基片上，并压合，再烧结，烧结温度在所述金属熔点以下，并且能使生坯片烧结成的流延片固定住所述金属微结构图案形成的金属微结构，同时也能使烧结后的流延片与陶瓷基板结合，以形成陶瓷基超材料。
所述的陶瓷基超材料的制造方法，其进一步的特点是，所述重叠是将所述生坯片叠置在一个已烧结的陶瓷基片的表面上或者两块或多块陶瓷基片之间。
所述的陶瓷基超材料的制造方法，其进一步的特点是，所述陶瓷基片为氧化物基陶瓷材料。
所述的陶瓷基超材料的制造方法，其进一步的特点是，所述生坯片含有有机物、陶瓷相和/或玻璃相。
所述的陶瓷基超材料的制造方法，其进一步的特点是，所述陶瓷相包括熔点在所述金属熔点以下的低熔点氧化物。
所述的陶瓷基超材料的制造方法，其进一步的特点是，所述玻璃相包括熔融石英或介质玻璃粉。
所述的陶瓷基超材料的制造方法，其进一步的特点是，构建所述金属微结构图案是用冲切成形的金属箔来形成图案。
所述的陶瓷基超材料的制造方法，其进一步的特点是，构建所述金属微结构图案是用剪纸艺术加工金属箔来形成图案。
所述的陶瓷基超材料的制造方法，其进一步的特点是，构建所述金属微结构图案包括切割金属箔，将金属箔切成多个小细条，将小细条构成网状结构，并将小细条的交叉节点处用烧结或点焊的方法固定。
所述的陶瓷基超材料的制造方法，其进一步的特点是，构建所述金属微结构图案包括用拉模法制得金属导线，将该金属导线拼成网状微结构，对金属导线与金属导线之间的交叉节点进行点焊，从而形成金属微结构图案。
所述的陶瓷基超材料的制造方法，其进一步的特点是，构建所述金属微结构图案包括用拉模法制得金属导线，通过编织方法形成不同所述金属导线之间的连接，通过所述烧结促进金属导线之间的金属扩散，形成金属键合。
所述的陶瓷基超材料的制造方法，其进一步的特点是，所述金属为贵金属。
所述的陶瓷基超材料的制造方法，其进一步的特点是，在所述金属微结构图案上设置活性金属涂层，所述烧结的过程中所述活性金属涂层与生坯片形成离子键合，并且与金属微结构图案形成金属键合。
所述的陶瓷基超材料的制造方法，其进一步的特点是，所述贵金属为银或银合金。
所述的陶瓷基超材料的制造方法，其进一步的特点是，通过机加工或激光加工的方法形成所述金属线、窄条或网状箔。
本发明的陶瓷基超材料，其特点是，由前述任一项所述的制造方法制得。
本发明的有益效果是：使用金属线或金属窄条或金属箔来形成微结构图案，这些微结构图案通过物理冶金方法形成的线条具有本征的连续性，高电导率，加工废料容易回收。
附图说明
本发明的上述的以及其他的特征、性质和优势将通过下面结合附图和实施例的描述而变得更加明显，其中：
图1为本发明一实施例中形成金属微结构图案的示意图。
图2为本发明的另一实施例中形成金属微结构图案的示意图。
图3为本发明的再一实施例中形成金属微结构图案的示意图。
图4A为本发明的又一实施例中形成金属微结构图案的示意图。
图4B为图4A所示实施例的变形例的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，在以下的描述中阐述了更多的细节以便于充分理解本发明，但是本发明显然能够以多种不同于此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下根据实际应用情况作类似推广、演绎，因此不应以此具体实施例的内容限制本发明的保护范围。
需要注意的是，图1至图4B均仅作为示例，其并非是按照等比例的条件绘制的，并且不应该以此作为对本发明实际要求的保护范围构成限制。
在本发明的一实施例中，陶瓷基超材料的制造方法包括加工金属微结构图案的步骤，如图1所示，将金属箔1用冲切刀具或冲切模具进行冲压，形成金属微结构图案1A，金属微结构图案1A在图1中为网格形状，除了是方形的网格形状外，也可以是三角形、圆形或者其他网格形状，构成网格形状的线条连续、简单，不包括孤岛结构。金属箔1的材料可以是银基(银或银合金)。金属箔1的成形方法包括但不限于电镀形成的，或轧制压延形成的，或用真空镀膜而成。
陶瓷基超材料的制造方法还包括陶瓷生坯片的制备，首先在陶瓷粉料中加入溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂等成分，得到分散均匀的浆料，然后在流延机上制得一定厚度的陶瓷片生坯(流延片生坯)。陶瓷粉料最好是球形颗粒，其具有良好的填充性能，使得烧结后的金属微结构的基体结构致密且机械强度高。选择的溶剂能溶解分散剂、粘结剂和增塑剂等添加成分，但不与金属微结构图案发生反应，易于挥发与烧除。有机溶剂可以是乙醇、甲乙酮、三氯乙烯、甲苯、二甲苯等。分散剂将粉料颗粒在流延浆料中分散并保证均匀，从而保证生坯片的质量以及烧结特性，进而保证烧成金属微结构基体的致密性、气孔率和机械强度等性能。分散剂可以从非离子、阴离子、阳离子或两性离子类表面活性剂中选择。粘结剂起到稳定浆料和抑制颗粒在溶剂中沉降的作用，最后被烧除，不留残余物。粘结剂可以是阴离子与非离子型粘结剂，在非水基浆料中可以选择聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸甲脂、乙基纤维素等。增塑剂可以使流延膜具有一定的柔韧性，并降低粘结剂的玻璃化温度，对粉体颗粒起到润滑和桥联作用，在本发明的实施例中，增塑剂可以选择聚乙二醇或邻苯二甲酸脂。陶瓷浆料可以通过球磨混料制备。
在本发明的实施例中，通过流延法制得的陶瓷生坯片即流延片生坯包含有机物、陶瓷相和/或玻璃相，陶瓷相可以是大多数氧化物，包括低熔点氧化物，如氧化铋，玻璃相可以是熔融石英或具有适当低熔点和介电损耗较小(10-3级)的介质玻璃粉，例如SiO2－Al2O3—K2O－Na2O体系。
陶瓷基超材料的制造方法还提供陶瓷基片，陶瓷基片可以是一片或者两片或者多于两片，陶瓷基板一般为氧化物基的，例如氧化硅(石英陶瓷或石英玻璃)，氧化铝，或其它不同介电常数的介电陶瓷如BaTiO4，CaTiO4等。
流延片生坯夹持或携带金属微结构图案1A叠置到陶瓷基片或陶瓷基片之间，在叠置前，将粘结剂涂敷在陶瓷贴片的表面。粘结剂在粘贴时呈液状或浆料状。在优选的实施例中，所述粘结剂是纤维增强的粘结层，纤维可以是玻璃纤维、石英纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维、碳纤维或聚酯纤维。在更为优选的实施例中，所述粘结剂包括熔融金属和/或非金属氧化物，如石英粉、氧化锆、氧化铜、硅溶胶，其重量百分比分别为：1～20wt％、1～10wt％、1～10wt％、1～5wt％，其余为Al(HPO4)2。在另一优选的实施例中，所述粘结剂包括熔融石英粉、水玻璃、硅溶锆、氧化铝，其重量百分比分别为：5～35wt％、1～5wt％、5～10wt％、30～40wt％，其余为水。另外，在烧结前，最好进行等静压处理，使流延片生坯定型。
最后进行排胶和烧结步骤，烧结工艺是在金属熔点以下的温度进行，例如对于银基金属图案，烧结温度不要高于960摄氏度，流延片生坯能在给定温度下烧结，能固定金属微结构，同时也能粘接或连接到陶瓷基板上或陶瓷基板之间，形成陶瓷基超材料。
图1中的金属微结构图案1A除了是方格子形状外，还可以是其他异形形状，除了通过冲切手段外，还可以借鉴剪纸艺术来裁切金属箔，形成金属微结构图案。
另外，金属不限于是银，还可以是其他贵金属，例如金。
在本发明的另一实施例中，如图2所示，对于冲切有困难的金属箔，可以用机器将金属箔切出多个小细条2，各细条2在远处端部保持相连，这样便于转放平行线条。为了形成网状结构，可以交叉地摆放另一组平行线条，线条与线条的交叉节点处，用真空烧结的方法或用点焊的方法形成连接，从而形成金属微结构图案2A。
如后所述，图2所示的金属微结构图案还可以是在与流延片生坯共烧的过程中线条与线条间形成键连接形成的金属微结构图案。
在本发明的再一实施例中，如图3所示，对于没有金属箔的场合，可以用拉模法制得金属导线3，利用拉丝模的中心的圆孔或者其它形状的模孔，金属被拉着穿过模孔时，尺寸变小，进而得到可以制作金属微结构图案的金属线，可以采用金刚石拉丝模或者陶瓷拉丝模来制得金属导线。各金属导线3在远处端部保持相连，这样便于转放平行线条。为了形成网状结构，可以交叉地摆放另一组平行线条，线条与线条的交叉节点处，用微型点焊机通过加压和通电流加热的方式进行焊接。将制成的金属微结构图案3A再由陶瓷流延生坯片携带或夹持，最后进行烧结。
对于拉模法制得的金属导线3，不限于是搭接后焊接的方式形成金属微结构图案，如图4A所示，由于线条较容易编织，因此也可以用编织的方法形成线与线之间的连接，编织方法可以借鉴纺织领域的手法，纺织出如图4A、4B所示的金属微结构图案单元5A、5B，在线与线连接的地方，可以在后继与陶瓷生坯片共烧时形成线间的金属扩散，进而形成金属键合。
在本发明的又一实施例中，完成金属(银或其它贵金属及其合金)网络构成的微结构图案后，为了提高它们与作为基体的流延片的界面结合能力，可用活性金属涂层，活性金属涂层如铬(Cr)，镍(Ni)或锡(Sn)。这些涂层施加在金属微结构图案后，在烧结过程中，一面氧化，与流延片生坯共烧时形成离子键合，而另一面与金属网络的线条形成金属键合。
前述实施例以及本发明的其它实施例在没有彼此冲突的情况下，对一个实施例的说明也适合于另一个实施例。
对于金属线、金属窄条或网状箔的加工不限于前述实施例，还可以是在机床上通过激光加工形成金属微结构图案。
流延技术结合丝网印刷导体浆料实现低温共烧制得陶瓷基超材料的工艺，其温度偏高或成分不匹配，造成银线条在烧结时被熔化或被液相玻璃冲走，造成线条的不连续性，而根据本发明的制造方法制得的陶瓷基超材料，其中的线条具有本征(本身的特征)的连续性，例如其电导率、电阻特性等电气参数具有良好的连续性，并且具有高电导率的特点，加工废料容易回收。另外，对于银及其合金箔不能用蚀刻法及其类似情况，本发明的制造方法更容易制造金属微结构图案。
根据本发明的制造方法相对于其它蚀刻、光刻等方法更适合于简单的金属微结构，尤其是连续图案、金属线条相对较宽的金属微结构图案。
本发明虽然以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做出可能的变动和修改。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同变化及修饰，均落入本发明权利要求所界定的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种陶瓷基超材料的制造方法，其特征在于，
用已加工好的金属线、金属窄条或金属箔来构建可形成金属微结构的金属微结构图案；
用流延法将陶瓷浆料制成生坯片，用所述生坯片夹持或携带所述金属微结构图案；
将所述生坯片重叠在陶瓷基片上，并压合，再烧结，烧结温度在所述金属熔点以下，生坯片烧结成的流延片固定住所述金属微结构图案形成的金属微结构，烧结后的流延片与陶瓷基板结合，形成陶瓷基超材料；其中
所述金属为贵金属；以及
在所述金属微结构图案上设置活性金属涂层，所述烧结的过程中所述活性金属涂层与生坯片形成离子键合，并且与金属微结构图案形成金属键合，所述活性金属涂层为铬（Cr），镍（Ni）或锡（Sn）。
2.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制造方法，其特征在于，所述重叠是将所述生坯片叠置在一个已烧结的陶瓷基片的表面上或者至少两块陶瓷基片之间。
3.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制造方法，其特征在于，所述陶瓷基片为氧化物基陶瓷材料。
4.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制造方法，其特征在于，所述生坯片含有有机物、陶瓷相和/或玻璃相。
5.如权利要求4所述的陶瓷基超材料的制造方法，其特征在于，所述陶瓷相包括熔点在所述金属熔点以下的低熔点氧化物。
6.如权利要求4所述的陶瓷基超材料的制造方法，其特征在于，所述玻璃相包括熔融石英或介质玻璃粉。
7.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制造方法，其特征在于，构建所述金属微结构图案是用冲切成形或剪纸艺术加工的金属箔来形成图案。
8.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制造方法，其特征在于，构建所述金属微结构图案包括切割金属箔，将金属箔切成多个小细条，将小细条构成网状结构，并将小细条的交叉节点处用烧结或点焊的方法固定。
9.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制造方法，其特征在于，构建所述金属微结构图案包括用拉模法制得金属导线，将该金属导线拼成网状微结构，对金属导线与金属导线之间的交叉节点进行点焊，从而形成金属微结构图案。
10.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制造方法，其特征在于，构建所述金属微结构图案包括用拉模法制得金属导线，通过编织方法形成不同所述金属导线之间的连接，通过所述烧结促进金属导线之间的金属扩散，形成金属键合。
11.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制造方法，其特征在于，所述贵金属为银或银合金。
12.如权利要求1所述的陶瓷基超材料的制造方法，其特征在于，通过机床加工或激光加工的方法形成所述金属线、窄条或网状箔。
13.一种陶瓷基超材料，其特征在于，由权利要求1至12中任一项所述的陶瓷基超材料的制造方法制得。
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