CN106032408B

CN106032408B - 防老剂组合物和乙丙橡胶及其制备方法

Info

Publication number: CN106032408B
Application number: CN201510115643.5A
Authority: CN
Inventors: 王丽静; 王丽丽; 李静; 曲亮靓; 解希铭
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-03-17
Filing date: 2015-03-17
Publication date: 2018-08-17
Anticipated expiration: 2035-03-17
Also published as: CN106032408A

Abstract

本发明公开了一种防老剂组合物及其制备方法，其中，该防老剂组合物含有式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物。本发明还公开一种乙丙橡胶，其中，该乙丙橡胶含有防老剂组合物，所述防老剂组合物为本发明提供的防老剂组合物。将该防老剂组合物用于乙丙橡胶中，能够大幅提高乙丙橡胶的耐老化性能；而且该防老剂组合物的组分都是低毒的物质，因此不会造成环境污染。

Description

防老剂组合物和乙丙橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防老剂组合物及其制备方法，以及包含该防老剂组合物的乙丙橡胶。

背景技术

乙丙橡胶(EPR)是以乙烯和丙烯为基础单体共聚而成的一类合成橡胶的统称，依据分子链中单体组成的不同，有二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)之分。EPM为乙烯、丙烯两种组分的共聚物；EPDM是由乙烯、丙烯与少量非共扼二烯烃单体(也称第三单体，ENB)共聚而得到的三元共聚物。其中EPDM的产量占乙丙橡胶产量的85％左右。乙丙橡胶是近年来发展最快的合成橡胶品种，已成为仅次于丁苯橡胶和顺丁橡胶的第三大合成橡胶。EPDM已成为我国汽车橡胶制品和密封条的主要材料，其开发和应用都有着广阔的市场前景。

由于乙丙橡胶分子链具有高度的饱和性，使其具有优异的耐臭氧性、耐老化性、耐化学品腐蚀性，优异的电绝缘性、耐蒸汽性等；加之单体廉价易得，在家用电器、汽车部件、建材用防水卷帘、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件、润滑油添加剂以及聚烯烃改性等方面获得了广泛的应用。乙丙橡胶制品在130℃下可长期使用，在150-200℃下可短暂或间歇使用。近年来由于板式换热器的热交换特性使其作为节能减排的推广应用，在供暖、暖通空调、化工、机械、冶金、钢铁、医药、油田、船舶、轻工等行业得到了广泛的推广和使用；而且随着汽车的高性能化及橡胶工业制品的使用环境越来越恶劣，如工况温度的提升和使用寿命的延长等，都要求改善EPDM的耐热性，提高EPDM的使用温度。

目前国内外乙丙橡胶产品中，通常采用添加以防老剂264或TNPP为主的添加剂来提高产品的抗氧化性能。但近年来由于欧盟出台的绿色环保政策以及防老剂本身对于环境的影响，防老剂264和TNPP的使用受到限制。例如防老剂264，又称为抗氧剂264或T501，化学成分为2,6-二叔丁基对甲酚。防老剂264由于其相对分子质量较小，使用中易升华挥发可能对操作人员的人体健康和环境造成危害。虽然目前防老剂264在欧盟还未禁用，但防老剂264自身的特点决定了其将会逐渐被取代。防老剂TNPP为三(壬基苯基)亚磷酸酯。TNPP中残留的中间产物壬基酚具有较强的生殖毒性，该物质已经被列为欧盟REACH法规的受限物质，TNPP或含有该物质的物质使用将受限制。因此为乙丙橡胶寻找合适的环保型防老剂，已成为国内外各大厂商亟待解决的问题。

《广州化工》(2013,41(6):46-47,86)公开了防老剂MB与防老剂RD或防老剂4010NA并用在乙丙橡胶混炼过程中的应用以改善乙丙橡胶的耐热老化性能。然而，防老剂RD有轻微的污染性，浅色橡胶制品在曝晒日光下会变成棕色。防老剂4010NA具污染性，不宜用于浅色制品。

《弹性体》(2001,11(5):45-47)公开了防老剂丁、防老剂MB、防老剂RD与防老剂4010NA四种并用在乙丙橡胶混炼过程中的应用以改善乙丙橡胶的耐热老化性能。防老剂丁为污染性防老剂，橡胶制品遇光变色严重，只能用于深色橡胶制品，不适于浅色橡胶制品使用。

《应用化工》(2011,40(8):1481-1483)公开了防老剂RD、445、DDA、NBC和防老剂D对乙丙橡胶耐热性的影响，表明防老剂NBC的效果最好。但防老剂NBC有刺激作用，实验资料表明为可疑致癌物。

因此，有必要开发能够改善乙丙橡胶的耐老化性能的防老剂，以进一步提高EPDM的耐温能力和适应苛刻使用条件的需要。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的防老剂用于乙丙橡胶中，不能明显改善乙丙橡胶的耐老化性能的问题，提供一种能够明显改善乙丙橡胶的耐老化性能的新的防老剂组合物及其制备方法和包括该防老剂组合物的乙丙橡胶。

为了实现上述目的，本发明提供了一种防老剂组合物，其中，该防老剂组合物含有式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物；

其中，在式(1)中，R₁、R₂和R₃相同或不同，各自独立地为H或者C1-C3的烷基；R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地为式(4)所示的取代基，在式(4)中，m为1-6的整数；

在式(2)中，R为H或者C1-C6的烷基；

在式(3)中，R₇和R₈相同或不同，各自独立地为H或者C1-C3的烷基。

本发明还提供了一种防老剂组合物的制备方法，该方法包括将所述式(1)所示的化合物、所述式(2)所示的化合物和所述式(3)所示的化合物混合。

本发明还提供了一种乙丙橡胶，其中，该乙丙橡胶含有乙烯-丙烯-第三单体共聚物以及防老剂组合物，所述防老剂组合物为本发明提供的防老剂组合物。

将本发明提供的防老剂组合物用于乙丙橡胶中，能够大幅提高乙丙橡胶的耐老化性能；并且，本发明的发明人在实验的过程中发现，当式(1)所示的化合物为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，式(2)所示的化合物为N-(4-苯胺基苯基)-甲基丙烯酰胺，式(3)所示的化合物为2-巯基苯并咪唑时，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N-(4-苯胺基苯基)-甲基丙烯酰胺和2-巯基苯并咪唑不仅能够起协同作用，并且，都是无毒的物质，不会造成环境污染。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种防老剂组合物，该防老剂组合物含有式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物；

其中，在式(1)中，R₁、R₂和R₃相同或不同，各自独立地为H或者C1-C3的烷基，其中，C1-C3的烷基可以为甲基、乙基、正丙基或异丙基；R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地为式(4)所示的取代基，在式(4)中，m为1-6的整数；在式(2)中，R为H或者C1-C6的烷基，其中，C1-C6的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基；在式(3)中，R₇和R₈相同或不同，各自独立地为H或者C1-C3的烷基，其中，C1-C3的烷基可以为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

优选情况下，在本发明所述的防老剂组合物中，式(1)中的R₁、R₂和R₃相同或不同，各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基；R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地为式(4)所示的取代基，在式(4)中，m为1-3的整数；在式(2)中，R为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基；在式(3)中，R₇和R₈相同或不同，各自独立地为H或甲基。

更优选情况下，在本发明所述的防老剂组合物中，所述式(1)所示的化合物为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；所述式(2)所示的化合物为N-(4-苯胺基苯基)-甲基丙烯酰胺；所述式(3)所示的化合物为2-巯基苯并咪唑。如此获得的复合防老剂在用于乙丙橡胶之后能够大幅提高乙丙橡胶的耐老化性能，而且上述物质均为低毒性、无污染的物质，其中2-巯基苯并咪唑甚至可用于食品，因此由上述物质组成的防老剂组合物可以很好地满足低毒无污染的环保要求。

其中，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N-(4-苯胺基苯基)-甲基丙烯酰胺和2-巯基苯并咪唑的结构式分别如下式(1-1)、(2-1)和(3-1)所示：

根据本发明，所述防老剂组合物中各成分的含量可以在较大的范围内进行选择和变动，优选情况下，以100重量份的所述式(3)所示的化合物为基准，所述式(1)所示的化合物的含量为15-150重量份，优选为37.5-120重量份；所述式(2)所示的化合物的含量为5-100重量份，优选为12.5-60重量份。

为了使组成所述防老剂组合物中的各物质能够充分均匀地混合，并便于添加使用，将所述式(1)所示的化合物、所述式(2)所示的化合物和所述式(3)所示的化合物混合的过程优选在有机溶剂的存在下进行，以将所述防老剂组合物的各物质溶解于有机溶剂中，从而制成防老剂组合物有机溶液。为了获得防老剂组合物产品，所述方法还可以包括将所述防老剂组合物的有机溶液进行干燥。

本发明中，所述有机溶剂可以为丙酮。

根据本发明，所述有机溶剂使用量可以没有特别的限定，只要能溶解组成所述防老剂组合物的各组分即可。优选情况下，所述式(1)所示的化合物、所述式(2)所示的化合物和所述式(3)所示的化合物的总用量与所述有机溶剂的用量的重量比为1:1-10，优选为1:1-4。

根据本发明，在所述制备方法中，以100重量份的所述式(3)所示的化合物为基准，所述式(1)所示的化合物的用量可以为15-150重量份，优选为37.5-120重量份；所述式(2)所示的化合物的用量可以为5-100重量份，优选为12.5-60重量份。

本发明对所述混合的温度和时间没有特别的限定，只要能够使组成防老剂组合物的各种组分混合均匀即可。例如，所述混合的温度可以为40-70℃，混合的时间可以为5-10分钟。

本发明中，乙烯-丙烯-第三单体共聚物是指将乙烯、丙烯和第三单体ENB单体原料在有机溶剂中进行溶液聚合反应，得到的共聚聚合物，该共聚聚合物中乙烯结构单元的含量可以为40-80重量％，ENB结构单元的含量可以为2-10重量％。所述乙丙橡胶的重均分子量可以为5万-50万，优选为10万-40万。

根据本发明，加入所述乙丙橡胶中的所述防老剂组合物的量可以不用特别地限定，可以在较大的范围内选择和变动。优选情况下，以100重量份所述乙烯-丙烯-第三单体共聚物为基准，所述防老剂组合物的含量为0.1-1.5重量份，更优选为0.2-1重量份。

根据本发明，制备乙丙橡胶的方法包括将乙烯-丙烯-第三单体共聚物与防老剂组合物混合，然后进行凝聚和干燥，其中，所述防老剂组合物为本发明提供的所述防老剂组合物。

根据本发明，在制备乙丙橡胶过程中，乙烯-丙烯-第三单体共聚物与防老剂组合物的混合可以采用本领域常规的方法实施。例如，将所述防老剂组合物加入到经溶液聚合得到所述乙烯-丙烯-第三单体共聚物中进行混合。优选情况下，所述防老剂组合物以溶解于有机溶剂中而获得的有机溶液的形式加入所述乙烯-丙烯-第三单体共聚物中。所述混合的过程可以在混合釜中进行。混合的时间可以为5-10分钟，混合的温度可以为10-50℃。

所述凝聚的目的是为了除去溶剂。所述干燥的目的是为了除去水、溶剂等。所述凝聚和干燥的实施过程可以包括：在由上述混合过程得到的混合物中通入100℃的蒸汽，操作30-60分钟，然后将得到的产物在塑炼机上于100℃下操作20-40分钟进行干燥，从而制得含有所述乙烯-丙烯-第三单体共聚物和所述防老剂组合物的乙丙橡胶。

在制备乙丙橡胶过程中，所述防老剂组合物的用量可以在较大的范围内进行选择和变动，只要能够使所述乙丙橡胶具有期望的耐老化性能即可。优选情况下，以100重量份所述乙烯-丙烯-第三单体共聚物的用量为基准，所述防老剂组合物的用量为0.1-1.5重量份；更优选所述防老剂组合物的含量为0.2-1重量份。当所述防老剂组合物以有机溶液的形式加入时，所述防老剂组合物的用量是指所述有机溶液中包含的防老剂组合物的重量。

以下将通过制备例和实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯购自山东省临沂市三丰化工有限公司；2-巯基苯并咪唑购自百顺(北京)化学科技有限公司；N-(4-苯胺基苯基)-甲基丙烯酰胺购自杭州康化贸易有限公司。

制备例1

本制备例用于说明本发明的防老剂组合物的制备方法。

在40℃下，将1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯30g、2-巯基苯并咪唑80g，N-(4-苯胺基苯基)-甲基丙烯酰胺10g，溶解于120g丙酮中并混合10分钟至均匀，得到溶解于丙酮中的防老剂组合物X1。

制备例2

本制备例用于说明本发明的防老剂组合物的制备方法。

在50℃下，将1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯60g、2-巯基苯并咪唑50g，N-(4-苯胺基苯基)-甲基丙烯酰胺30g，溶解于560g丙酮中混合7分钟至均匀，得到溶解于环己烷中的防老剂组合物X2。

制备例3

本制备例用于说明本发明的防老剂组合物的制备方法。

在70℃下，将1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯49g、2-巯基苯并咪唑63g，N-(4-苯胺基苯基)-甲基丙烯酰胺25g，溶解于400g己烷中混合5分钟至均匀，得到溶解于己烷中的防老剂组合物X3。

实施例1

本实施例用于说明本发明的乙丙橡胶的制备方法。

将10g溶解有防老剂组合物X1的丙酮有机溶液(其中含有5g防老剂组合物X1)添加到1000g乙烯-丙烯-第三单体共聚物EPDM(中国石化北京北化院燕山分院乙丙连续模试装置生产，重均分子量约32万，乙烯结构单元的含量为60重量％，ENB结构单元的含量为6重量％)中，经凝聚、干燥后得到乙丙橡胶S1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的乙丙橡胶的制备方法。

将50g溶解有防老剂组合物X2的丙酮有机溶液(其中含有10g防老剂组合物X2)添加到含有1000g乙烯-丙烯-第三单体共聚物EPDM(中国石化北京北化院燕山分院乙丙连续模试装置生产，重均分子量约32万，乙烯结构单元的含量为60重量％，ENB结构单元的含量为6重量％)中，经凝聚、干燥后得到乙丙橡胶S2。

实施例3

本实施例用于说明本发明的乙丙橡胶的制备方法。

将21g溶解有防老剂组合物X3的己烷有机溶液(其中含有7g防老剂组合物X3)添加到含有1000g乙烯-丙烯-第三单体共聚物EPDM(中国石化北京北化院燕山分院乙丙连续模试装置生产，重均分子量约32万，乙烯结构单元的含量为60重量％，ENB结构单元的含量为6重量％)中，经凝聚、干燥后得到乙丙橡胶S3。

实施例4

按照实施例2的方法，不同的是，用75g溶解有防老剂组合物X2的丙酮有机溶液(其中含有15g防老剂组合物X2)替代50g溶解有防老剂组合物X2的丙酮有机溶液(其中含有10g防老剂组合物X2)。得到乙丙橡胶S4。

对比例1-3

按照实施例2的方法制备乙丙橡胶，不同的是，用防老剂264、防老剂2246和防老剂1520分别代替防老剂组合物X2，分别得到乙丙橡胶DS1-DS3。

对比例4-6

按照实施例2的方法制备乙丙橡胶，不同的是，单独使用20g的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、20g的N-(4-苯胺基苯基)-甲基丙烯酰胺、20g的2-巯基苯并咪唑，替代防老剂组合物X2，分别得到乙丙橡胶DS4-DS6。

测试例1

将实施例1-6和对比例1-6制备的乙丙橡胶分别按照以下方法进行氧化诱导期和氧化诱导温度性能的测试，检测如下表1所示。

(1)氧化诱导期

用TA2910型差示扫描量热分析仪，按照GB/T19466.6-2009中的规定，称取质量为5mg左右的样品，置于铝皿中，以50±5ml/min通入氮气，控制升温速率10℃/min，升温至180℃。恒温2min，用氧气置换氮气，恒温在180℃，直到最大放热信号出现。记录开始放热的时间，时间越长说明抗氧化效果越好。

(2)氧化诱导温度

用TA2910型差示扫描量热分析仪，按照GB/T19466.6-2009中的规定，称取质量为5mg左右的样品，置于铝皿中，以50±5ml/min通入氧气，控制升温速率10℃/min，程序升温直到最大放热信号出现。记录下最大放热信号下的温度，温度越高说明抗氧化效果越好。

表1

编号	氧化诱导期(180℃)/min	氧化诱导温度/℃
			实施例1	278	466
实施例2	304	474
			实施例3	291	470
实施例4	221	456
			对比例1	68	435
对比例2	157	442
			对比例3	196	447
对比例4	204	451
			对比例5	49	420
对比例6	53	425

从表1的数据结果可以看出，本发明提供的防老剂组合物所包含的各种物质间存在良好的协同作用，复配制备得到的乙丙橡胶，有更优异的耐老化性能，并且低毒无污染环保。

具体地，实施例1-3为使用本发明提供的防老剂组合物制备的乙丙橡胶，对比例1-3为使用常规防老剂制备的乙丙橡胶，它们进行氧化诱导期和氧化诱导温度的数据结果表明，本发明提供的防老剂组合物制备的乙丙橡胶能够具有更长的氧化诱导期和更高的氧化诱导温度，即有更优异的耐老化性能。

在实施例2中，180℃下的氧化诱导期可以达到304分钟，氧化诱导温度也可以达到474℃，明显比使用常规防老化剂的对比例要有更好的耐老化性能。

另外，对比例4-6是将实施例2中的防老剂组合物含有的各组分单独使用制备的乙丙橡胶，从表1的数据结果可以看出，这些组分单独使用时都不能明显改善乙丙橡胶的耐老化性能，而在实施例2中通过将这些组分复配而得到的组合物能够大幅提高乙丙橡胶的耐老化性能。由此可见，本发明提供的所述防老剂组合物中的各个组分之间，在改善乙丙橡胶的耐老化性能方面，具有明显的协同作用。

通过将实施例4与实施例2制备的乙丙橡胶进行比较可以看出，实施例2制备的乙丙橡胶具有更好的耐老化性能。由此可见，以100重量份乙烯-丙烯-第三单体共聚物为基准，当所述防老剂组合物的含量为0.5-1重量份时，乙丙橡胶具有更优异的耐老化性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种防老剂组合物，其特征在于，该防老剂组合物含有式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物，以100重量份的所述式(3)所示的化合物为基准，所述式(1)所示的化合物的含量为15-150重量份；所述式(2)所示的化合物的含量为5-100重量份；

在式(2)中，R为H或者C1-C6的烷基；

2.根据权利要求1所述的防老剂组合物，其中，在式(1)中，R₁、R₂和R₃相同或不同，各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基；R₄、R₅和R₆相同或不同，各自独立地为式(4)所示的取代基，在式(4)中，m为1-3的整数；

在式(2)中，R为H、甲基、乙基、正丙基或异丙基；

在式(3)中，R₇和R₈相同或不同，各自独立地为H或甲基。

3.根据权利要求1所述的防老剂组合物，其中，所述式(1)所示的化合物为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；所述式(2)所示的化合物为N-(4-苯胺基苯基)-甲基丙烯酰胺；所述式(3)所示的化合物为2-巯基苯并咪唑。

4.根据权利要求1所述的防老剂组合物，其中，以100重量份的所述式(3)所示的化合物为基准，所述式(1)所示的化合物的含量为37.5-120重量份。

5.根据权利要求1或4所述的防老剂组合物，其中，以100重量份的所述式(3)所示的化合物为基准，所述式(2)所示的化合物的含量为12.5-60重量份。

6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的防老剂组合物的制备方法，该方法包括将所述式(1)所示的化合物、所述式(2)所示的化合物和所述式(3)所示的化合物混合。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，以100重量份的所述式(3)所示的化合物为基准，所述式(1)所示的化合物的用量为37.5-120重量份。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，以100重量份的所述式(3)所示的化合物为基准，所述式(2)所示的化合物的用量为12.5-60重量份。

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，将所述式(1)所示的化合物、所述式(2)所示的化合物和所述式(3)所示的化合物混合的过程在有机溶剂的存在下进行，所述有机溶剂为丙酮。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述式(1)所示的化合物、所述式(2)所示的化合物和所述式(3)所示的化合物的总用量与所述有机溶剂的用量的重量比为1:1-10。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述式(1)所示的化合物、所述式(2)所示的化合物和所述式(3)所示的化合物的总用量与所述有机溶剂的用量的重量比为1:1-4。

12.一种乙丙橡胶，其特征在于，该乙丙橡胶含有乙烯-丙烯-第三单体共聚物以及防老剂组合物，所述防老剂组合物为权利要求1-5中任一项所述的防老剂组合物。

13.根据权利要求12所述的乙丙橡胶，其中，以100重量份所述乙烯-丙烯-第三单体共聚物为基准，所述防老剂组合物的含量为0.1-1.5重量份。

14.根据权利要求12或13所述的乙丙橡胶，其中，以100重量份所述乙烯-丙烯-第三单体共聚物为基准，所述防老剂组合物的含量为0.2-1重量份。