CN106030850A - 圆筒形密闭电池 - Google Patents

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Abstract

作为本发明的一实施方式的密闭电池的非水电解质二次电池具有有底圆筒状的外装罐(15)、封口体(20)、正极板(11)和负极板(12)隔着间隔件(13)卷绕的圆筒状卷绕电极体(14)、和电解质，在外装罐(15)的内部配置有圆筒状卷绕电极体(14)和电解质，外装罐(15)的开口部隔着绝缘密封垫片(21)，利用封口体(20)敛缝封口，封口体(20)具备：具有基于薄壁部导致的易破裂部(22)的阀体(23)、和具有开口部(24)的支承部件(25)，支承部件(25)载置阀体(23)的外部侧，在支承部件(25)的开口部(24)的内周部分设置有阀体(23)向外部的露出部。

Description

圆筒形密闭电池
技术领域
本发明涉及在封口部具备在电池内的压力上升时能够有效地排出气体的安全阀的圆筒形密闭电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具有高能量密度，且高容量，因此作为移动电话机、笔记本型个人电脑等移动信息终端的驱动电源被广泛利用。最近，对非水电解质二次电池面向电池驱动汽车的驱动电源、家庭用蓄电系统等要求高电压·高容量的用途的期望日益提高，还要求高输出功率特性、经历长期的耐久性和安全性等特性。
非水电解质二次电池使用可燃性的有机溶剂，因此通常制作为密闭电池。密闭电池发生内部短路、外部短路、异常加热、异常冲击等情况下，有气体急剧产生而破裂的可能性。为了对此进行处理，例如下述专利文献1中公开的那样，在圆筒形密闭电池的封口部设有安全阀，用于电池内的压力达到规定值时将电池内的气体排出至电池外。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-140870号公报
发明内容
发明要解决的问题
伴随着近年的电池的进一步高能量密度化，电池异常时的电池温度和电池内压有更加急剧上升的可能性。以往的圆筒形密闭电池如上述专利文献1所示，成为如下构成，由于需要与其他电池、负载电连接的部位，而在安全阀的外部侧设有具有开口部的帽，将电池异常时在电池内部产生的气体经由安全阀从帽的开口部排出至外部。
优选帽的开口部的面积尽量大，由于需要与其他电池、负载电连接的部位，开口部的面积的放大被限制。因此，圆筒形密闭电池中，即使在封口部设置有安全阀，有时也难以确保气体的充分排出。
方形密闭电池中，通常安全阀以露出至外部的状态设置，因此不存在这样的课题。因此，圆筒形密闭电池中，希望能够将电池异常时在电池内部产生的气体优于以往地充分排出至外部。
用于解决问题的手段
根据本发明的一方案的圆筒形密闭电池，提供如下的圆筒形密闭电池，
其具有有底圆筒状的外装罐、封口体、正极板和负极板隔着间隔件被卷绕的圆筒状卷绕电极体、和电解质，
在上述外装罐的内部配置有上述圆筒状卷绕电极体和上述电解质，上述外装罐的开口部隔着绝缘密封垫片，利用上述封口体敛缝封口，
上述封口体包含：具有基于薄壁部导致的易破裂部的阀体、和具有开口部的环状的支承部件，
上述支承部件载置于上述阀体的外部侧，上述阀体的一部分从上述支承部件的开口部向外部露出。
发明效果
在本发明的一方案的圆筒形密闭电池中，构成安全阀的阀体的一部分从支承体的开口部向外部露出。因此，电池异常时在电池内部产生的气体经由阀体直接放出至外部，因此，相比于经由设置于帽的作为排气孔的开口部排出气体的以往的圆筒形密闭电池，能够在电池引起热失控之前使得气体的排出更快速地进行。
此外，例如，由于外部加热等而电池燃烧，即使构成电池的铝等的熔融物与气体一起从阀体排出，铝等的熔融物也直接向外部放出。因此，根据本发明的一方案的圆筒形密闭电池，与现有例相比安全性进一步提高。
附图说明
图1A是实施方式的圆筒形非水电解质二次电池的截面图，图1B是从上部观察的概要俯视图。
图2是比较例的圆筒形非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
以下，关于本具体实施方式，使用适用于作为圆筒形密闭电池的非水电解质二次电池的例子进行详细说明。其中，以下示出的实施方式是用于理解本发明的技术思想而例示的内容，并非有意将本发明特定为该实施方式。本发明在不脱离技术方案所示的技术思想而进行各种变更的方案中均能够适用。
(实施方式)
使用图1对实施方式的圆筒形密闭电池的非水电解质二次电池10进行说明。该非水电解质二次电池10具备正极板11和负极板12隔着间隔件13卷绕成旋涡状的圆筒状卷绕电极体14。圆筒状卷绕电极体14分别配置有上部绝缘板16和下部绝缘板17，配置于金属制的外装罐15的内部。
外装罐15的内部注液有非水电解液(未图示)，外装罐15的开口部隔着绝缘密封垫片21，利用封口体20敛缝封口而密闭。连接于正极板11的正极集电体18被焊接于封口体20的下面，连接于负极板12的负极集电体19被焊接于外装罐15的内侧底部。由此，外装罐15作为负极外部端子，封口体20作为正极外部端子分别发挥功能。
外装罐15的侧壁设置有向电池中心轴方向突出的凹槽部15a。上部绝缘板16凭借形成于外装罐15的侧壁的凹槽部15a，其周边部被保持，从上部固定圆筒状卷绕电极体14。绝缘密封垫片21与凹槽部15a相比配置于上侧，固定封口体20。
封口体20包括：具备板厚比其他部分薄的易破裂部22的阀体23、和具有载置于阀体23的外部侧的开口部24的环状的支承部件25。阀体23的易破裂部22配置于支承部件25的开口部24的内周侧。该支承部件25是为了赋予将封口体20敛缝固定于外装罐15的开口时的强度而设置的。由此，阀体23能够从易破裂部22容易地破裂并开口，因此电池异常时在电池内部产生的气体能够容易地向外部排出，安全性提高。
另外，阀体23的一部分从形成于支承部件25的开口部24向外部侧露出。该阀体23的向外部的露出部分形成向电池外侧突出的台阶部23a。
按照这样，若以向电池外部方向突出的方式形成阀体23的台阶部23a，则电池异常时在电池内部产生的气体快速地聚集于阀体23的台阶部23a侧，当外装罐15内的压力超过规定值，则阀体23的易破裂部22破裂，在阀体23形成大的开口。因此，即使在电池内部快速地产生气体，气体排气能力也可以充分跟进，开口形成后不存在对外装罐15的侧壁施加内压导致的损害的风险，能够抑制在外装罐15的侧壁的龟裂发生。由此，电池异常时，能够使得来自于外装罐15的内部的气体、电解液的排出方向仅诱导至封口体20侧。
因此，根据实施方式的作为圆筒形密闭电池的非水电解质二次电池10，防止对邻接于外装罐15的侧壁方向的部件带来不良影响。例如，将该作为圆筒形密闭电池的非水电解质二次电池10用于组电池时，即使一个单电池发生异常，也防止侵害构成组电池的其他电池的安全性。
阀体23的向外部露出部分，可以作为用于与外部设备连接的引线焊接部使用。通过使该露出部分向电池的外部方向突出，能够提高阀体23的强度，焊接引线变得容易。引线可以使用由铝或铝合金构成的板状的引线、线状的引线，特别优选使用线状的引线。
连接于正极板11的正极集电体18与阀体23的易破裂部22相比，位于外周侧的内面侧，在与支承部件25对置的位置被焊接于阀体23的内面。由此，能够使得正极集电体18不对阀体23的工作造成影响。
阀体23的易破裂部22相比于凹槽部15a的突出位置设置于内周侧。采用这样的构成的理由是由于，外装罐15被包含阀体23和支承部件25的封口体20敛缝固定时，向易破裂部22施加荷重，有裂纹进入的可能性。
需要说明的是，在圆筒状卷绕电极体14的中心部，优选插入有中心销26。对于该中心销26而言，即使电池异常时在电池内部产生气体而圆筒状卷绕电极体14发生膨胀，也能够在圆筒状卷绕电极体14的中心确保气体流道，将气体快速地诱导至封口体20侧。
根据具备这样的构成的实施方式的非水电解质二次电池10，电池异常时在电池内部产生的气体经由阀体23直接向外部放出，因此能够使得气体的排出更快速地进行。
而且，在实施方式的非水电解质二次电池10中，由于外部加热等以至于电池燃烧，构成电池的铝等的熔融物与气体一起从阀体23被排出的情况下，阀体23形成了充分的尺寸的开口，铝等的熔融物直接向外部放出，因此抑制铝等的熔融物阻塞阀体23。因此，根据实施方式的非水电解质二次电池10，与现有例的圆筒形密闭电池相比安全性进一步提高。
在上述构成中，阀体23可以由铝或铝合金构成。铝或铝合金轻量且易变形，且对电解液的耐受性高，因而适宜作为阀体23的材料。阀体23的由薄壁部构成的易破裂部22的形成方法没有特别限定，通过冲压加工形成简便而优选。
而且，由于铝或铝合金作为正极板的芯体使用，因此，通常使用由铝或铝合金构成的材料作为非水电解质二次电池的正极板的集电体。若将实施方式的非水电解质二次电池10中的阀体23设为由铝或铝合金构成的材料，则能够与同样由铝或铝合金构成的正极集电体18容易地熔敷。
另外，支承部件25优选通过由不锈钢或镍镀敷铁钢板而成的板状部件构成。不锈钢或镍镀敷铁钢板比构成阀体23的铝或铝合金的强度强。封口体20通过由铝或铝合金构成的阀体23和由不锈钢或镍镀敷铁钢板构成的支承部件25的2片板状部件而形成，因而电池内压上升时容易使阀体23的易破裂部22破裂，并且能够保持封口体20自身的强度。
此处，对于图1所示的实施方式的非水电解质二次电池10的具体的制造方法，适当参照图1进行说明。
[正极板的制作]
将由锂·镍·钴·铝复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)构成的正极活性物质、由乙炔黑构成的导电剂、和由聚偏氟乙烯(PVdF)构成的粘结剂，以质量比100∶2.5∶1.7的比例称量，将这些与由N-甲基-2-吡咯烷酮构成的有机溶剂混合，制备正极合剂糊料。利用刮刀法将该正极合剂糊料以均匀的厚度涂布于由铝箔(厚度：15μm)构成的正极芯体的两面。
将其通过干燥机内除去有机溶剂，使用辊压机压延后裁切，制作在正极芯体的两面形成有正极合剂层的正极板。其后，通过超声波焊接将由铝构成的正极集电体18安装于未形成正极合剂层的正极芯体部分，制作长度573mm、宽度57mm、厚度163μm的正极板11。
[负极板的制作]
将由易石墨化碳颗粒构成的负极活性物质、由聚偏氟乙烯(PVdF)构成的粘结剂、和由羧甲基纤维素构成的增稠剂，以质量比100∶0.6∶1的比例混合，将这些与适量的水混合，制备负极合剂糊料。利用刮刀法将该负极合剂糊料以均匀的厚度涂布于由铜箔(厚度：10μm)构成的负极芯体的两面。
将其通过干燥机内除去水分，使用辊压机压延后裁切，制作在负极芯体的两面形成有负极合剂层的负极板。其后，通过超声波焊接将由镍构成的负极集电体19安装于未形成负极合剂层的负极芯体部分，制作负极板12。
[圆筒状卷绕电极体的制作]
将按照上述制作的正极板11和负极板12，以凭借由聚乙烯制微多孔膜构成的间隔件13相互绝缘的状态，利用卷取机卷绕，设置绝缘性的止卷带，制作圆筒状卷绕电极体14。
[非水电解质的制备]
在将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)以体积比2∶2∶6的比例(换算为1气压、25℃的情况下)混合的非水溶剂中，将作为电解质盐的LiPF6以1.0M(摩尔/升)的比例溶解的溶液作为非水电解液。
[封口体的制作]
冲压加工厚度0.4mm的铝合金，形成如下的阀体23，即，在成为电池外侧的面形成有易破裂部22，在该易破裂部22的内周侧形成有向电池外侧突出的台阶部23a，直径17mm的阀体23。通过冲压加工厚度0.3mm的不锈钢板，形成外径17mm、内径9mm的圆环状的支承部件25。将该阀体23和支承部件25重合，通过激光焊接将距外缘部3mm内周部分接合，制作封口体20。
[外装罐的制作]
对作为基材的铁钢板实施镍镀敷。随后，通过拉深加工，制作有底圆筒状的外装罐15。此处，外装罐15的封口部的板厚设为0.2mm，侧壁的板厚设为0.25mm。另外，外装罐15的底面的板厚设为0.3mm，设有C字状的槽，槽的厚度为0.05mm。
[电池的组装]
在按照上述制作的圆筒状卷绕电极体14的上下放置聚丙烯制的上部绝缘板16和下部绝缘板17，将圆筒状卷绕电极体14容纳于外装罐15内，将负极集电体19和外装罐15的罐底进行电阻焊接。其后，通过塑性加工，在外装罐15形成宽度1.0mm、深度1.5mm的圆周状的凹槽部15a，将上述那样制备的非水电解液注液至外装罐15内。
其后，将封口体20的阀体23和正极集电体18进行激光焊接。随后，使用插入有绝缘密封垫片21的封口体20，将外装罐15的开口部敛缝加工并密封，制作高度65mm、直径18mm的实施方式涉及的作为圆筒形密闭型电池的非水电解质二次电池10。需要说明的是，该非水电解质二次电池10的体积能量密度为500Wh/L。
(比较例)
图2中示出对应于现有例的比较例的作为圆筒形密闭电池的非水电解质二次电池30。该非水电解质二次电池30具备具有端子板31、防爆阀32和帽34的以往结构的封口体33，除此以外，具备与上述实施方式的非水电解质二次电池10同样的构成。因此，比较例的非水电解质二次电池30中，对封口体33的构成进行详细说明，对于与实施方式的非水电解质二次电池10同样的构成部分赋予相同的参照符号，省略其详细说明。
该封口体33具备设置有排气孔34a的帽34；分别设有电池内压上升时破碎的破碎槽31a、32a的端子板31、防爆阀32；和绝缘板35。在端子板31的中央部，在比破碎槽31a更内周侧形成有开口31b，该开口31b与防爆阀32的分界部被激光焊接，形成焊点36。由此，端子板31和防爆阀32成为电连接的状态。端子板31上，在比破碎槽31a更外周侧形成有开口31d。
端子板31的外周侧为厚壁，成为与正极板11电连接的端子板31c，连接于正极板11的正极集电体18被超声波焊接于该端子板31c而电连接。
该比较例的非水电解质二次电池30中，电池内的压力上升时，通过破碎槽31a破碎，端子板31与防爆阀32之间的电流路径被切断，从端子板31向帽34的导电被阻断。还有，若电池内压上升，则破碎槽32a破碎而在防爆阀32形成孔洞，经由形成于防爆阀32的孔洞和排气孔34a，使得电池内的气体向电池外部排出。
需要说明的是，该比较例的作为圆筒形密闭电池的非水电解质二次电池30的体积能量密度为500Wh/L。
〔安全性试验〕
分别准备10个上述实施方式涉及的非水电解质二次电池10和比较例涉及的非水电解质二次电池30，将这些电池在室温(25℃)气氛下，以恒电流1500mA充电至电压成为4.2V。其后，将电池在设定为200℃的加热板上加热。目测确认此时的封口体的状态或封口体是否从外装罐脱离、以及是否发生外装罐侧壁的龟裂。
根据该安全性试验结果，使用了由铝板制的阀体23和不锈钢板制的支承部件25构成的、在阀体23形成有易破裂部22的封口体20的实施方式的非水电解质二次电池10中，侧壁的龟裂发生数为0。与此相对，使用以往的封口体33的比较例的非水电解质二次电池30中，侧壁的龟裂数为9。这样一来可知，根据实施方式的作为圆筒形密闭电池的非水电解质二次电池10，侧壁的龟裂数与比较例的非水电解质二次电池30的情况相比显著被抑制。
由此，实施方式的作为圆筒形密闭电池的非水电解质二次电池10中，若电池内压上升，则阀体23的易破裂部22快速地开口，由于台阶部23a的外部侧无遮蔽物，因而快速地在电池形成大的开口部。由此确认到，根据实施方式的作为圆筒形密闭电池的非水电解质二次电池10，即使在电池内部快速产生气体，气体排气能力也可以充分跟进，在阀体23形成开口后不会对外装罐15的侧壁造成损害。
另一方面，比较例的作为圆筒形密闭电池的非水电解质二次电池30中，若电池内压上升，则破碎槽31a破碎而端子板31与防爆阀32之间的电流路径被阻断，随后破碎槽32a破裂而确保气体排出路径。该气体排出路径比实施方式的非水电解质二次电池10的情况小，且若不成为更高压力则无法形成气体排出路径。
因此，比较例的非水电解质二次电池30中，气体排出的势头大的情况下，设置于帽34的排气孔的气体排出能力有可能不充分，因此，外装罐15的侧壁受到损害的可能性比实施方式的非水电解质二次电池的情况大。因此，比较例的非水电解质二次电池30中，无法充分抑制龟裂进入外装罐15的侧壁。若龟裂进入外装罐15的侧壁，则由于该龟裂，气体、电解液漏出，因而有可能对存在于发生异常的电池的周围的部件、电池等带来不良影响。需要说明的是，在全部的比较例的非水电解质二次电池30中，确认到破碎槽31a、32a的破碎。
由以上的试验结果可知，根据本发明的一实施方式的非水电解质二次电池，能够实现具备安全性提高了的带有气体排出阀的封口体的圆筒形密闭电池。
需要说明的是，上述实施方式中，使用适用于作为圆筒形密闭电池的非水电解质二次电池进行了说明，本发明并非限定于此。本发明也可以适用于镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池等碱性蓄电池。
特别是，在非水电解质二次电池中应用本发明时，作为电池的构成材料可以使用如下的公知的材料。以下示出其具体例。
本发明中使用的正极板，可以通过在箔状(薄板状)的正极芯体上形成正极活性物质层而构成。作为正极芯体的材料，可以使用铝、铝合金、不锈钢、钛、钛合金等，其中设为铝或铝合金的情况难以引起电化学性的溶出等，因而优选。
作为正极活性物质，可以使用含锂过渡金属复合氧化物，例如包含选自钴、锰、镍、铬、铁和钒中的至少一种的金属和锂的复合氧化物。其中，若使用以通式LixNiyM1-yO2(0.95≤x≤1.10，M为Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Ti和A1中的至少1种)表示的锂过渡金属复合氧化物，则能够得到高容量、且安全性优异的非水电解质二次电池，因而优选。
另外，本发明中使用的负极板，可以通过在负极芯体上形成负极活性物质层而构成。作为负极芯体的材料，可以使用铜、铜合金、镍、镍合金、不锈钢、铝、铝合金等，其中设为铜、铜合金、镍或镍合金的情况难以引起电化学性的溶出等，因而优选。
另外，作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、球状或纤维状的人造石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)等能够可逆地吸藏和放出锂离子的碳材料；氧化锡、氧化硅等金属氧化物材料；硅、硅化物等含硅化合物等。
另外，作为间隔件，可以使用包含聚烯烃系材料的微多孔膜，优选使用将聚烯烃系材料与耐热性材料组合的间隔件。作为聚烯烃，可以例示聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。这些树脂可以单独或两种以上组合使用。作为耐热性材料，可以使用芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等耐热性树脂、或者耐热性树脂和无机填料的混合体。
另外，非水电解质通过在非水溶剂中溶解锂盐而制备。作为非水溶剂，例如将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯等的一种单独或两种以上混合使用。
另外，作为非水电解质中添加的支持盐，例如将LiPF6、LiBF4、LiClO4等电子吸引性强的锂盐的一种单独或两种以上混合使用。非水电解质中可以添加碳酸亚乙烯酯等公知的添加材。
产业上的可利用性
如上说明，根据本发明的圆筒形密闭电池，可以提供在电池异常时，能够抑制气体、电解液在外装罐的侧壁侧漏出，且有效地进行气体排出的圆筒形密闭电池，因此在产业上意义重大。
符号说明
10：非水电解质二次电池 11：正极板 12：负极板
13：间隔件 14：圆筒状卷绕电极体 15：外装罐
15a：凹槽部 16：上部绝缘板 17：下部绝缘板
18：正极集电体 19：负极集电体 20：封口体
21：绝缘密封垫片 22：易破裂部 23：阀体
23a：台阶部 24：开口部 25：支承部件
26：中心销 30：非水电解质二次电池 31：端子板
31a：破碎槽 31b、31d：开口 31c：端子板
32：防爆阀 32a：破碎槽 33：封口体
34：帽 34a：排气孔 35：绝缘板 36：焊点

Claims (6)

1.一种圆筒形密闭电池，其具有有底圆筒状的外装罐、封口体、正极板和负极板隔着间隔件被卷绕的圆筒状卷绕电极体、和电解质，
在所述外装罐的内部配置有所述圆筒状卷绕电极体和所述电解质，所述外装罐的开口部隔着绝缘密封垫片，利用所述封口体敛缝封口，
所述封口体具备：具有基于薄壁部导致的易破裂部的阀体、和具有开口部的环状的支承部件，
所述支承部件载置于所述阀体的外部侧，所述阀体的一部分从所述支承部件的开口部向外部露出。
2.如权利要求1所述的圆筒形密闭电池，其中，所述阀体的易破裂部配置于所述开口部的内周侧。
3.如权利要求1或2所述的圆筒形密闭电池，其中，所述阀体向外部露出部分向外部方向突出。
4.如权利要求1～3中任一项所述的圆筒形密闭电池，其中，所述阀体由铝或铝合金构成，所述支承部件由不锈钢或镍镀敷铁钢板构成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的圆筒形密闭电池，其中，在所述外装罐的侧壁设置有向电池轴方向突出的凹槽部，所述阀体的薄壁部与所述凹槽部相比设置于内周侧。
6.如权利要求1～5中任一项所述的圆筒形密闭电池，其中，所述正极板含有包含以通式LixNiyM1-yO2表示的锂镍复合氧化物的正极活性物质，其中，0.95≤x≤1.10，M为Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Ti和Al中的至少1种，0.6≤y≤0.95，
体积能量密度为500Wh/L以上。
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