CN106012490A - 一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法 - Google Patents

一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法 Download PDF

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许福军
陈志良
张昆
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Abstract

本发明涉及一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：将聚酰亚胺纤维放置于具有深冷介质的深冷处理设备中，密闭，进行深冷处理，回温至室温，即得改性聚酰亚胺纤维。本发明工艺方法简单、操作方便，降低了改性工艺的生产成本，在宇宙航空、海洋资材、各种受拉构件、体育方面、安全防护、复合材料、各种产业具有广泛用途。

Description

一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法
技术领域
本发明属于改性纤维的制备领域，特别涉及一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺纤维主要是指由聚酰胺酸或聚酰亚胺溶液纺制而成的高性能纤维,其优良的耐热性能、介电性能、耐低温性能、力学性能、耐辐射性能,使得它可在航空航天、电气绝缘、原子能工业、国防建设、环境产业、防护产业、医疗卫生等条件非常严酷的领域中得到广泛的应用,尤其是在一些高尖端领域。它的优越特性使之成为最具发展前途的高技术纤维之一。PI的分子结构中在主链重复结构单元中含酰亚胺基团,芳环中的碳和氧以双键相连,芳杂环产生共轭效应,这些都增强了主键键能和分子间作用力。PI的这种刚性结构使其具有高强度、高模量、耐高温、耐辐射、良好电绝缘性等特性,并有良好的阻燃和耐磨性。尽管PI有诸多优点,但也存在一些缺点,如熔点太高、不溶于大多数有机溶剂、加工流动性不佳、易水解、吸水性较高及膨胀系数大等。又如PI分子中苯环与羧基的共扼使PI在可见光范围内有吸收带有黄色或红褐色,这对PI在要求无色透明材料的某些领域中的应用是不利的。
目前，聚酰亚胺纤维改性主要有三种。第一种是共聚改性。PI共聚改性有两个新方法：一是制备含硅氧烷等柔性链段的二胺或二酐来制备嵌段共聚物；二是在主链中引人液晶基元共聚以制备原位复合自增强材料。第二种是聚酰亚胺主链改性。聚酰亚胺共混复合改性聚酰亚胺可与其他有机物或无机物共混复合,把不同材料的优异性能组合在一起,又具有了一些新的功能。主要是在聚酰亚胺单体上引人柔性基团、硅元素或液晶单元等，改性后的材料在加工流动性、柔韧性等性能上有所改善。第三种是聚酰亚胺侧链改性。引人功能性侧基的方法有两种：一种是先合成含官能团的单体,再进一步聚合成侧链性PI；另一种是先合成已经亚胺化的且主链上带有活性基团的PI,再把一些功能性基团接到PI主链上。引人的功能性侧基一般是有机硅氧烷侧基、生色侧基、含乙炔侧基等。第四种是聚酰亚胺共混复合改性。聚酰亚胺可与其他有机物或无机物共混复合,把不同材料的优异性能组合在一起,又具有了一些新的功能。
深冷处理又称超低温处理或超亚冷处理,它是常规冷处理的延伸。深冷处理工艺一般被认为是以液氮作为深冷介质，将被处理样品装在一定的容器内，不同的材料按其特定的降温曲线，控制降温速率，缓慢地将样品降到液氮温度，保温一定时间，再按升温曲线，缓慢升到室温的处理过程。这种工艺不仅主要用于黑色金属材料及其合金，有色金属材料及其合金等，能使金属工具在抗磨料磨损、抗腐蚀磨损、减少内应力以及提高材料的稳定性等方面都显示出一定程度的改善。
迄今为止，将深冷处理工艺应用于聚酰亚胺纤维的改性处理中，还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法，本发明操作简单，提高纤维耐磨性能，增大聚酰亚胺纤维粗糙度，进而改善其与树脂基体界面间的黏接性能，提高聚酰亚胺纤维综合性能的深冷处理工艺。
本发明的一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：
将聚酰亚胺纤维放置于具有深冷介质的深冷处理设备中，容器密闭，进行深冷处理，回温至室温，保温一段时间，即得改性聚酰亚胺纤维；
其中深冷处理的工艺参数为：降温速度为0.5℃/min-10℃/min，处理温度为恒温零下90℃至零下200℃，处理时间为3h-15h，处理次数重复1-10次。
所述深冷介质为液氮环境或其他方式得到的超低温环境。
所述聚酰亚胺纤维为分子链中含有芳酰亚胺的高性能纤维。
聚酰亚胺纤维直接(在自然状态下)进行深冷处理或在拉伸条件下进行深冷处理。
所述拉伸条件为拉伸范0.05％-0.5％。
所述回温为程序回温(采用机器程序控温方法)或将聚酰亚胺纤维取出放置在室温环境下自动回温。
所述程序回温速率为1℃/min-10℃/min。
为加强深冷处理的效果，采用循环处理的方式进行深冷处理，每次循环的深冷处理参数相同或不同。
所述循环次数为3-10次。
本发明通过深冷处理改性聚酰亚胺纤维的综合性能，包括聚酰亚胺纤维树脂的界面结合性能、表面摩擦性能、表面为粗糙度、拉伸性能、耐磨损性能等。
深冷处理，等同于超低温处理或超亚冷处理，指的是将被处理对象置于特定的、可控的低温环境中,使其材料的微观组织结构产生变化,从而达到提高或改善材料性能的一种方法。
本发明将聚酰亚胺纤维通过程序缓慢降温，置于-190℃的深冷介质中进行处理一定时间，并通过程序控温缓慢回温，并根据要求进行循环处理。处理完后保温一段时间。缓慢降温和回温能使纤维材料结构缓慢变形，不产生结构损坏；循环处理可以增强改性的效果。本发明能够永久的提高聚酰亚胺纤维的拉伸强力，界面粘合性能和耐磨性。拉伸强力和耐磨性能的提高，有利于延长聚酰亚胺纤维在绳网材料中的使用寿命；界面粘合性能的提高可增强聚酰亚胺纤维与树脂基体界面间的黏接能力，使复合材料内部的应力能够均匀传递，以满足高性能聚酰亚胺纤维增强树脂复合材料的需求。本发明工艺方法简单、操作方便，降低了改性工艺的生产成本，在宇宙航空、海洋资材、各种受拉构件、体育方面、安全防护、复合材料、各种产业具有广泛用途。
本发明所述深冷技术应用通常以液氮作为冷源,利用其相变(气化)吸热来获得低温环境。氮气是大气中的最主要成份之一,无毒无味,因而深冷技术的应用对环境无害,属于绿色制造技术范畴。
综上所述，本发明由于采用深冷处理，既能在提高聚酰亚胺纤维的耐磨损性能和拉伸性能的前提下，同时明显地改善聚酰亚胺纤维与树脂基体的粘结性能，可显著提高聚酰亚胺纤维增强树脂复合材料的整体力学性能，且工艺方法简单、操作方便，降低改性工艺的生产成本，具有显著的经济效益和社会效益，拥有良好的工业应用前景。
有益效果
(1)本发明中经深冷处理的聚酰亚胺纤维具有更为优异的综合力学性能，可满足不同领域内的应用需求，同时提高聚酰亚胺纤维材料的使用寿命；
(2)本发明中经深冷处理的聚酰亚胺纤维耐摩擦性能及拉伸性能有明显的提高，充分挖掘了聚酰亚胺纤维材料的潜力；
(3)本发明中聚酰亚胺纤维经深冷处理后表面粗糙化，表明能增加的同时与树脂基体的接触面积也增大，有利于聚酰亚胺纤维与树脂形成良好的粘合界面，提高聚酰亚胺增强复合材料的综合性能；
(4)本发明的深冷处理工艺过程及深冷处理设备结构简单，与其他改性处理工艺相比，更节约能源及生产成本，具有良好的发展前景；
(5)本发明所述深冷处理技术以液氮作为冷源,利用其相变(气化)吸热来获得低温环境、无毒无味、环境友好，属于绿色制造技术范畴。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将清洁的聚酰亚胺纤维(杜邦公司)放置在深冷处理设备(SLX-30)中。将深冷处理设备的容器盖紧，以免低温液氮泄露，影响温度控制的准确性及处理效果，设置深冷处理工艺参数。按表1中的深冷处理参数表设定深冷处理参数即可。处理前，将纤缠绕在硬质框架上，给予一定的拉伸张力，变形在0.1％左右，然后放入深冷箱中进行处理。
表1 深冷处理参数表
处理完毕后，容器环境温度达到室温后，保温1小时，取出的深冷处理过的聚酰亚胺纤维，即完成改性处理过程。深冷处理前，聚酰亚胺纤维的拉伸强度3.1GPa，与环氧树脂的界面剪切强度12MPa。深冷处理后，纤维强度3.6GPa与环氧树脂界面剪切强度15MPa。通过表面凹凸不平的金属辊对纤维进行耐磨测试，结果显示：深冷处理前后聚酰亚胺纤维的磨断时间由53秒延长至76秒，耐磨性提高了43％。
实施例2
将清洁的聚酰亚胺纤维(长春高琦聚酰亚胺材料有限公司)放置在深冷处理设备(SLX-30)中，将深冷处理设备的容器盖紧，以免低温液氮泄露，影响温度控制的准确性及处理效果，设置深冷处理工艺参数。按表2中的深冷处理参数表设定深冷处理参数即可。
表2 深冷处理参数表
处理完毕后，容器环境温度达到室温后，保温1小时，取出的深冷处理过的酰亚胺纤维，即完成改性处理过程。深冷处理前，聚酰亚胺纤维的拉伸强度3.0GPa，与环氧树脂的界面剪切强度12.6MPa。深冷处理后，纤维强度3.5GPa与环氧树脂界面剪切强度16.6MPa。通过表面凹凸不平的金属辊对纤维进行耐磨测试，结果显示：深冷处理前后聚酰亚胺纤维的磨断时间由50秒延长至70秒，耐磨性提高了40％。

Claims (8)

1.一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：
将聚酰亚胺纤维放置于具有深冷介质的深冷处理设备中，密闭，进行深冷处理，回温至室温，保温一段时间，即得改性聚酰亚胺纤维；
其中深冷处理的工艺参数为：降温速度为0.5℃/min-10℃/min，处理温度为恒温零下90℃至零下200℃，处理时间为3h-15h，循环处理1-10次。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：所述深冷介质为液氮。
3.根据权利要求1所述的一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：聚酰亚胺纤维直接进行深冷处理或在拉伸条件下进行深冷处理。
4.根据权利要求3所述的一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：所述拉伸条件为拉伸范0.05％-0.5％。
5.根据权利要求1所述的一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：所述回温为程序回温或将聚酰亚胺纤维取出放置在室温环境下自动回温。
6.根据权利要求5所述的一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：所述程序回温速率为1℃/min-10℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：采用循环处理的方式进行深冷处理，每次循环的深冷处理参数相同或不同。
8.根据权利要求7所述的一种改性聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于：循环次数为3-10次。
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