CN106012001A - 带隙改性Ge材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种带隙改性Ge材料及其制备方法。该制备方法包括：选取Si衬底；在第一温度下，在所述Si衬底上生长Ge薄膜层；在第二温度下，在所述Ge薄膜层上生长Ge层；在所述Ge层上生长GeSn层形成待改性的Ge材料；利用应力施加装置对所述待改性的Ge材料施加机械应力，最终形成所述带隙改性Ge材料。本发明采用合金化与应力共作用的方式实现Ge带隙类型的转化，克服了单纯依靠合金化和单纯依靠应力致Ge带隙类型转化固溶度低和应力强度大而导致的工艺难度大的问题。该带隙改性Ge材料既可应用于电子器件，又可应用于光子器件，可为单片光电集成提供又一技术途径。

Description

带隙改性Ge材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及集成电路技术领域，特别涉及一种带隙改性Ge材料及其制备方法。

背景技术

光电集成电路是把光子器件与电子器件集成在同一衬底上，形成具有光和电两种信号处理功能的集成电路。光电集成电路按结构可分为混合光电集成型电路和单片光电集成型电路两类。其中，单片光电集成型电路是当前研究发展的重要方向。

目前，单片光电集成型电路主要是指在同一衬底上集成有源光器件、无源光器件及电子器件，但尚未见在单片同层实现高性能微电子器件与光电子器件集成的技术报道。为进一步提高单片光电集成型电路的性能，适应信息化高速发展的需求，进行技术创新，发展新型的半导体材料、新型的工艺技术，实现单片同层光电集成型电路将极具应用潜力与价值。

Ge为间接带隙半导体，改性可致其转变为直接带隙半导体。应用于光子器件，转换效率高，其直接带隙发光效率可与Ⅲ-Ⅴ族半导体相当。同时，改性情况下Ge载流子迁移率显著高于Si载流子迁移率，应用于电子器件，工作速度高、频率特性好。直接带隙改性Ge既可制造高转化效率光子器件，又可用于高速电子器件，且与Si工艺兼容，涉及光电集成的各重要元件(光源、光调制器、光探测器、电子器件)甚至均可在同一有源层集成于同一芯片上，为高速器件与电路提供了又一新的技术发展途径。因此，有关直接带隙改性Ge的相关研究已成为了当前国内外研究的热点和重点。特别地，如何制备和实现直接带隙改性Ge材料备受关注。

为了实现直接带隙Ge，需要首先从理论原理上分析给出Ge发生带隙转化的条件。目前，应力作用和合金化(形成Ge_1-xSn_x合金)是Ge实现带隙类型转化的主要技术手段。

考虑到(001)晶面是器件制造的常用晶面，单轴力是工艺中常用应力引入方式。图1为(001)单轴0°张/压应变Ge导带各能级随应力变化关系图，依据广义胡克定律和形变势原理，从图1中可以看出，在单轴张应力达到约4.8GPa时，由于Γ谷的收缩速率比L谷快，两者的能量差会相继减小直到Ge变成直接带隙半导体材料。然而，单纯施加应力作用时所需强度过大，目前外延技术工艺很难实现4.8GPa的单轴应力，工艺实现难度大。

同时，依据文献，合金化作用条件下Ge发生带隙类型转化，所需的合金化Sn组份为8％。然而，高质量Ge_1-xSn_x合金的生长存在着诸多难点，首先，Sn在Ge中平衡固溶度较低，约1％并且Sn的表面自由能比Ge的小，从而使得Sn非常容易分凝到表面。其次,当温度高于13.2℃时，Sn将发生相变，从金刚石结构的a-Sn转变为体心四方结构的b-Sn。再次，Ge和a-Sn的晶格失配度高达14.7％，也不利于Ge_1-xSn_x合金的生长。

因此，解决直接带隙改性Ge材料制备技术，已成为本领域亟待解决的问题。

发明内容

因此，为解决现有技术存在的技术缺陷和不足，本发明提出一种带隙改性Ge材料及其制备方法。

具体地，本发明一个实施例提出的一种多用户MIMO-Y信道的信息传输方法，包括：

S101、选取晶向为(001)Si衬底材料；

S102、利用分子束外延方式在所述Si衬底上，在275℃～325℃温度下生长50nm的Ge薄膜层；

S103、在500℃～600℃温度下在所述Ge薄膜层上淀积900nm～950nm的Ge层，所述Ge层的掺杂浓度为1×10¹⁶～5×10¹⁶cm^-3；

S104、在H₂气氛中，750℃～850℃下对所述Ge层进行退火处理，退火处理时间为10～15分钟；

S105、使用稀氢氟酸和去离子水循环清洗所述Ge层；

S106、利用分子束外延方式，在温度为90～100℃，基准压力为3×10^-10torr的生长环境下，选取纯度为99.9999％的Ge和99.9999％的Sn分别作为Ge源和Sn源，在所述Ge层上生长形成40～50nm的Ge_0.99Sn_0.01材料；

S107、在温度为400～500℃下，注入P离子，注入时间为200s，注入剂量为1～5×10¹³cm^-2，能量30keV，形成N型的所述Ge_0.99Sn_0.01材料，通过抛光处理后形成厚度为50um的待改性的Ge材料；

S108、将所述待改性的Ge材料贴附在单轴张应力施加装置的铝箔载片上，所述铝箔载片的弯曲度为50°；

S109、将所述铝箔载片贴附并固定在所述单轴张应力机械施加装置的底座上，由所述单轴张应力施加装置施加机械应力后形成所述带隙改性Ge材料。

本发明另一个实施例提出的一种带隙改性Ge材料，依次包括Si衬底层、Ge薄膜层、Ge层和Ge_0.99Sn_0.01层；其中，所述带隙改性Ge材料由上述实施例所述的方法制备形成。

本发明另一个实施例提出的一种带隙改性Ge材料的制备方法，包括：

选取Si衬底；

在第一温度下，在所述Si衬底上生长Ge薄膜层；

在第二温度下，在所述Ge薄膜层上生长Ge层；

在所述Ge层上生长GeSn层形成待改性的Ge材料；

利用应力施加装置对所述待改性的Ge材料施加机械应力，最终形成所述带隙改性Ge材料。

在发明的一个实施例中，所述第一温度低于所述第二温度。

在本发明的一个实施例中，所述第一温度为275℃～325℃；所述第二温度为500℃～600℃。

在本发明的一个实施例中，在第二温度下，在所述Ge薄膜层上生长Ge层之后，还包括：

在H₂气氛中对所述Ge层进行退火处理；

使用稀氢氟酸和去离子水循环清洗所述Ge层。

在本发明的一个实施例中，在所述Ge层上生长GeSn层形成待改性的Ge材料，包括：

利用分子束外延方式，在温度为90～100℃，基准压力为3×10^-10torr的生长环境下，选取纯度为99.9999％的Ge和99.9999％的Sn分别作为Ge源和Sn源，在所述Ge层上生长形成40nm～50nm的Ge_0.99Sn_0.01材料；

在温度为400～500℃下注入P离子，注入时间为200s，注入剂量为1～5×10¹³cm^-2，能量30keV，使所述Ge_0.99Sn_0.01材料变为N型；

通过抛光处理后形成4英寸、厚度为50um的待改性的Ge材料。

在本发明的一个实施例中，利用应力施加装置对所述待改性的Ge材料施加机械应力，包括：

将所述待改性的Ge材料贴附在应力施加装置的铝箔载片上，所述铝箔载片的弯曲度为50°；

将所述铝箔载片贴附并固定在所述应力施加装置的底座上，由所述应力施加装置施加机械应力。

在本发明的一个实施例中，所述应力施加装置为单轴机械应力施加装置。

本发明另一个实施例提出的一种带隙改性Ge材料，依次包括Si衬底层、Ge薄膜层、Ge层和GeSn层；其中，所述带隙改性Ge材料由上述实施例所述的方法制备形成。

上述实施例，采用合金化与应力共作用的方式实现Ge带隙类型的转化，克服了单纯依靠合金化和单纯依靠应力致Ge带隙类型转化固溶度低和应力强度大而导致的工艺难度大的问题；另外，利用机械拉伸的方法制得的具有直接带隙的Ge材料具有较高的单晶质量；其次，基于Si衬底制备直接带隙改性Ge材料，制备过程中除最后应力施加工艺外，其他工艺均与现有Si工艺兼容。整体制备技术简单、实用，具有制造成本低和工艺难度小的优点；再次，制备形成的直接带隙改性Ge材料，相对于传统Si材料载流子迁移率提高了数倍，可以应用与光电子器件，提高器件的电流驱动与频率特性。同时，应用于光子器件，转换效率高，性能提升，为同一有源层单片光电集成的实现提供了一种解决方案。

通过以下参考附图的详细说明，本发明的其它方面和特征变得明显。但是应当知道，该附图仅仅为解释的目的设计，而不是作为本发明的范围的限定，这是因为其应当参考附加的权利要求。还应当知道，除非另外指出，不必要依比例绘制附图，它们仅仅力图概念地说明此处描述的结构和流程。

附图说明

下面将结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细的说明。

图1为本发明实施例提供的一种直接带隙Ge材料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例提供的一种晶向(001)单轴0°张/压应变Ge导带各能级随应力变化关系图；

图3为本发明实施例提供的一种晶向(001)单轴应变Ge_1-xSn_x合金导带各能级变化情况示意图；

图4a-图4d为本发明实施例提供的一种直接带隙Ge材料的制备方法示意图；

图5为本发明实施例提供的一种单轴张应力弯曲芯片的装置。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例一

请参见图1，图1为本发明实施例提供的一种直接带隙Ge材料的制备方法流程图；该方法包括如下步骤：

步骤a、选取Si衬底；

步骤b、在第一温度下，在所述Si衬底上生长Ge薄膜层；

步骤c、在第二温度下，在所述Ge薄膜层上生长Ge层；

步骤d、在所述Ge层上生长GeSn层形成待改性的Ge材料；

步骤e、利用应力施加装置对所述待改性的Ge材料施加机械应力，最终形成所述带隙改性Ge材料。

其中，在步骤b和步骤c中，所述第一温度低于所述第二温度。即相对而言，第一温度为低温，而第二温度为高温。例如，第一温度为275℃～325℃；第二温度为500℃～600℃。

可选地，在步骤c之后，还包括：

在H₂气氛中对Ge层进行退火处理；

使用稀氢氟酸和去离子水循环清洗Ge层。

其中，对于步骤d，具体工艺可以为：

利用分子束外延方式，在温度为90～100℃，基准压力为3×10^-10torr的生长环境下，选取高纯度的Ge和Sn分别作为Ge源和Sn源，在所述Ge层上生长形成40nm～50nm的GeSn材料，在温度为400～500℃下注入磷离子，注入时间为200s，注入剂量为1～5×10¹³cm^-2，能量30keV，使Ge_0.99Sn_0.01为n型；通过抛光处理后形成一定英寸和一定厚度的待改性的Ge材料。

其中，对于步骤e，具体工艺可以为：

将所述待改性的Ge材料贴附在应力施加装置的铝箔载片上；

将铝箔载片贴附并固定在应力施加装置的底座上，由应力施加装置施加机械应力。

请参见图2，图2为本发明实施例提供的一种晶向(001)单轴0°张/压应变Ge导带各能级随应力变化关系图。硅基GeSn合金的材料生长存在着许多困难。首先，Sn非常不稳定，当温度高于13.2℃时便会从半导体的α相变成金属的β相。其次，由于Sn在Ge中的平衡固溶度很小(<l％)、Sn的表面自由能比Ge的小，因此Sn非常容易发生分凝。最后，GeSn和Si之间具有很大的晶格失配(4.2～19.5％)。GeSn合金的外延生长方法有分子束外延(Molecular Beam Epitaxy,简称MBE)和超高真空化学气相淀积(UHV/CVD)两种，这两种方法都能够在一定程度上克服上述这些难题，生长出亚稳的单晶GeSn合金。但由于UHV/CVD生长GeSn合金要用到的一种特殊的Sn气体源(SnD₄)，目前该气体源不易合成且工艺复杂，因此本发明采用分子束外延(MBE)法生长GeSn。

请参见图3，图3为本发明实施例提供的一种晶向(001)单轴应变Ge_1-xSn_x合金导带各能级变化情况示意图。合金化与张应力共作用情况下，可实现低Sn组分条件下Ge带隙类型的转变(变化的临界线为图中黑色线条)。依据计算结果，实现带隙类型转化可选择5％Sn组分+1GPa、3％Sn组份+1.5GPa、1％Sn组份+3.3GPa的组合，本发明选择更易于工艺的实现的1％Sn组份+3.3GPa组合制备直接带隙Ge材料。

综上所述，本发明的制备方法具有如下优点：

1.本发明采用合金化与应力共作用的方式实现Ge带隙类型的转化，克服了单纯依靠合金化和单纯依靠应力致Ge带隙类型转化固溶度低和应力强度大而导致的工艺难度大的问题；

2.本发明利用机械拉伸的方法制得的具有直接带隙的Ge材料具有较高的单晶质量；

3.本发明基于Si衬底制备直接带隙改性Ge材料，制备过程中除最后应力施加工艺外，其他工艺均与现有Si工艺兼容。整体制备技术简单、实用，具有制造成本低和工艺难度小的优点；

4.本发明制备的直接带隙改性Ge材料，相对于传统Si材料载流子迁移率提高了数倍，可以应用与光电子器件，提高器件的电流驱动与频率特性。同时，该带隙改性Ge材料还可以应用于光子器件，转换效率高，性能提升，为同一有源层单片光电集成的实现提供了一种解决方案。

实施例二

请参见图4a-图4d，图4a-图4d为本发明实施例提供的一种直接带隙Ge材料的制备方法示意图，在上述实施例的基础上，本实施例将较为详细地对本发明的工艺流程进行介绍。该方法包括：

S101、衬底选取。如图4a所示，选取晶向为(001)的Si衬底片201作为原始材料；

S102、外延层生长：利用分子束外延(MBE)的方法，在Si衬底上，以低、高温两步法生长晶向为(001)的n型Ge薄膜，掺杂浓度为1×10¹⁶～5×10¹⁶cm^-3。具体地：

S1021、如图4b所示,在275～325℃下生长一层50nm厚的“低温”Ge(LT-Ge)薄膜202。大部分弹性应力的弛豫发生在小于10纳米的低温Ge层，但为避免晶体质量损失需要厚度较大(大于27nm)的低温Ge层。因此本发明将LT-Ge层设定为50nm，这个厚度完全适合于HT-Ge层在其表面的后续增长。同时，低的生长温度同时抑制了三维Ge岛的形成和位错形成的弛豫应力。

S1022、如图4c所示，在500～600℃的生长温度下，淀积900～950nm的Ge层203。该厚度使在Ge在后续退火中可以有效减少TDD值同时保证不增加RMS值，在高的温度下生长时可以促进结构结晶质量的提高。

S103、为提高晶格质量，在H₂气氛中750～850℃下退火(在一个固定的温度或循环中)，不超过10～15分钟。在H₂气氛退火的情况下，Ge原子在表面的扩散加快。

S104、使用稀氢氟酸(HF(DHF)：H₂0＝1:5)和去离子(DI)的水循环清洗Ge薄膜。

S105、如图4d所示，采用分子束外延(MBE)的方法，在温度为90℃～100℃、生长室基准压力为3×10-10torr的生长环境下，选取纯度为99.9999％Ge和99.9999％Sn分别为Ge源和Sn源，在Ge衬底上生长p型自掺杂40～50nm的Ge_0.99Sn_0.01204。在温度为400～500℃下注入磷离子，注入时间为200s，注入剂量为1～5×10¹³cm^-2，能量30keV，使Ge_0.99Sn_0.01为n型。

S106、机械单轴应力施加流程。具体如下：

S1061、将制得的4英寸Si片(即待改性的Ge材料)抛光减薄至50um。

S1062、在将芯片粘到铝箔上弯曲之前，首先应计算其受机械应力时的晶格形变量。晶格形变量计算公式的具体推导过程如下：

$\mathrm{\&epsiv;}=\frac{(R+t)\&CenterDot;\mathrm{\&alpha;}-R\&CenterDot;\mathrm{\&alpha;}}{R\&CenterDot;\mathrm{\&alpha;}}=\frac{t}{R}$

其中，ε表示晶格形变量，R表示芯片的曲率半径，α表示芯片的弯曲度，t表示减薄后的芯片厚度。

T＝3.3GPa，取0度时，应变的形变量ε为0.03，经过计算得，R＝16.67cm。

由于芯片粘贴在铝箔载片之上，因此芯片的曲率半径与载片的曲率半径大小相同。经过计算，可令铝箔弯曲度为50度，此时底座宽制作为14cm即可满足芯片所需的应变量。

S1063、请参见图5，图5为本发明实施例提供的一种单轴张应力弯曲芯片的装置，该装置包括两个部分：底座1和铝箔载片2。其中，底座1位于本装置最下方，将Si片用耐高温胶粘贴在铝箔2上，并将铝箔2粘到底座1上弯曲固定。GeSn受到3.3GPa的单轴拉应力改性，此时便得到本发明的直接带隙Ge材料。

综上所述，本文中应用了具体个例对本发明直接带隙Ge材料及其制备方法的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制，本发明的保护范围应以所附的权利要求为准。

Claims (10)

1.一种带隙改性Ge材料的制备方法，其特征在于，包括：

S101、选取晶向为(001)Si衬底材料；

S102、利用分子束外延方式在所述Si衬底上，在275℃～325℃温度下生长50nm的Ge薄膜层；

S103、在500℃～600℃温度下在所述Ge薄膜层上淀积900nm～950nm的Ge层，所述Ge层的掺杂浓度为1×10¹⁶～5×10¹⁶cm^-3；

S104、在H₂气氛中，750℃～850℃下对所述Ge层进行退火处理，退火处理时间为10～15分钟；

S105、使用稀氢氟酸和去离子水循环清洗所述Ge层；

S106、利用分子束外延方式，在温度为90～100℃，基准压力为3×10^-10torr的生长环境下，选取纯度为99.9999％的Ge和99.9999％的Sn分别作为Ge源和Sn源，在所述Ge层上生长形成40～50nm的Ge_0.99Sn_0.01材料；

S107、在温度为400～500℃下，注入P离子，注入时间为200s，注入剂量为1～5×10¹³cm^-2，能量30keV，形成N型的所述Ge_0.99Sn_0.01材料，通过抛光处理后形成厚度为50um的待改性的Ge材料；

S108、将所述待改性的Ge材料贴附在单轴张应力施加装置的铝箔载片上，所述铝箔载片的弯曲度为50°；

S109、将所述铝箔载片贴附并固定在所述单轴张应力机械施加装置的底座上，由所述单轴张应力施加装置施加机械应力后形成所述带隙改性Ge材料。

2.一种带隙改性Ge材料，其特征在于，依次包括Si衬底层、Ge薄膜层、Ge层和Ge_0.99Sn_0.01层；其中，所述带隙改性Ge材料由权利要求1所述的方法制备形成。

3.一种带隙改性Ge材料的制备方法，其特征在于，包括：

选取Si衬底；

在第一温度下，在所述Si衬底上生长Ge薄膜层；

在第二温度下，在所述Ge薄膜层上生长Ge层；

在所述Ge层上生长GeSn层形成待改性的Ge材料；

利用应力施加装置对所述待改性的Ge材料施加机械应力，最终形成所述带隙改性Ge材料。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一温度低于所述第二温度。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一温度为275℃～325℃；所述第二温度为500℃～600℃。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在第二温度下，在所述Ge薄膜层上生长Ge层之后，还包括：

在H₂气氛中对所述Ge层进行退火处理；

使用稀氢氟酸和去离子水循环清洗所述Ge层。

7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述Ge层上生长GeSn层形成待改性的Ge材料，包括：

利用分子束外延方式，在温度为90～100℃，基准压力为3×10^-10torr的生长环境下，选取纯度为99.9999％的Ge和99.9999％的Sn分别作为Ge源和Sn源，在所述Ge层上生长形成40nm～50nm的Ge_0.99Sn_0.01205材料；

在温度为400～500℃下注入P离子，注入时间为200s，注入剂量为1～5×10¹³cm^-2，能量30keV，使所述Ge_0.99Sn_0.01材料变为N型；

通过抛光处理后形成厚度为50um的待改性的Ge材料。

8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，利用应力施加装置对所述待改性的Ge材料施加机械应力，包括：

将所述待改性的Ge材料贴附在应力施加装置的铝箔载片上，所述铝箔载片的弯曲度为50°；

将所述铝箔载片贴附并固定在所述应力施加装置的底座上，由所述应力施加装置施加机械应力。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述应力施加装置为单轴机械应力施加装置。

10.一种带隙改性Ge材料，其特征在于，依次包括Si衬底层、Ge薄膜层、Ge层和GeSn层；其中，所述带隙改性Ge材料由权利要求3～9任一项所述的方法制备形成。