CN106009514A - 一种石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤，首先将石墨烯微片与有机溶剂混合后，得到分散液；然后将上述步骤得到的分散液与环氧树脂再次混合后，得到混合液；再将上述步骤得到的混合液进行真空旋蒸后，得到混合物；最后向上述步骤得到的混合物加入固化剂调和，再固化后得到石墨烯/环氧树脂复合材料。本发明针对石墨烯改性环氧树脂复合材料力学性能较差的问题，在制备过程中的多个步骤和参数之间进行大量实验和创造性的探索，从加入比例以及蒸发方式等方面入手，采用真空旋蒸的方式，提高了溶剂脱除效率，最大限度地减少了残留，并结合整体操作步骤的优化，进一步的提高了石墨烯改性环氧树脂的性能。

Description

一种石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于树脂材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法。

背景技术

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为特征的，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团可与多种类型的固化剂交联形成不溶的三维网状结构，凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变形收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂以及涂料等用途。但是纯的环氧树脂脆性相对较大，耐冲击性能和导电导热性能相对较差，容易开裂，不能满足实际应用中，尤其是特殊极端条件下的使用要求。因此，对环氧树脂的改性也是树脂材料领域被经常关注的课题。

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料，断裂强度比钢材还要高200倍，还有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％；同时石墨烯具有巨大的理论比表面积，物理化学性质稳定，可在高工作电压和大电流快速充放电下保持很好的结构稳定性，同时，石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻；另外，石墨烯几乎是完全透明的，并且非常致密。正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”。

同样在复合材料领域，对于石墨烯复合材料的研究也始终是焦点之一，通常将石墨烯作为纳米填料复配到环氧树脂基体中，适当添加可有效改善环氧树脂的热性能、电性能和力学性能。但是现有的实际生产过程中的复合过程还存在着诸多问题，进而导致石墨烯环氧树脂复合材料的性能还不够理想，不能达到各领域的应用要求，限制了复合材料的推广和发展。

因此，如何找到一种更加优化的石墨烯改性环氧树脂的制备方法，提高石墨烯/环氧树脂复合材料的性能，已成为诸多树脂厂商和业内的一线应用研发人员亟待解决的重要问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，本发明提供的石墨烯改性环氧树脂的制备方法能够有效的提高复合材料力学性能，而且制备方法简单温和，适合大规模工业化生产。

本发明提供了一种石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将石墨烯微片与有机溶剂混合后，得到分散液；

B)将上述步骤得到的分散液与环氧树脂再次混合后，得到混合液；

C)将上述步骤得到的混合液进行真空旋蒸后，得到混合物；

D)向上述步骤得到的混合物加入固化剂调和，再固化后得到石墨烯/环氧树脂复合材料。

优选的，所述石墨烯微片质量占所述环氧树脂质量的比例为0.01％～0.1％。

优选的，所述石墨烯微片的片径为1～20μm。

优选的，所述有机溶剂为丙酮、二甲醇和正丁醇中的一种或多种。

优选的，所述混合为超声分散；所述再次混合为超声分散；

所述超声分散的功率为0.5～1.0kW，所述超声分散的时间为0.5～1.5小时。

优选的，所述真空旋蒸的温度为10～50℃；

所述真空旋蒸的压力为0.01～0.07MPa；

所述真空旋蒸的速度为20～80r/min。

优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

优选的，所述调和为搅拌混合；

所述搅拌的时间为15～30分钟，所述搅拌的转速为1000～2000r/min。

优选的，所述固化剂与所述环氧树脂的质量比为(2～3)：5；

所述固化剂包括聚酰胺300、聚酰胺2004，4-二氨基二苯甲烷和T31固化剂中的一种或多种。

优选的，所述固化的温度为60～80℃；

所述固化的时间为3～5小时。

本发明提供了一种石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤，首先将石墨烯微片与有机溶剂混合后，得到分散液；然后将上述步骤得到的分散液与环氧树脂再次混合后，得到混合液；再将上述步骤得到的混合液进行真空旋蒸后，得到混合物；最后向上述步骤得到的混合物加入固化剂调和，再固化后得到石墨烯/环氧树脂复合材料。与现有技术相比，本发明针对石墨烯改性环氧树脂复合材料力学性能还不够理想的问题，在制备过程中的多个步骤和参数之间进行大量实验和创造性的探索，发现现有的溶液共混法中石墨烯不仅难以充分均匀地分散，更由于石墨烯强烈的吸附作用，溶剂难以去除干净，易有残留，从而影响了复合材料的性能，本发明采用真空旋蒸的方式，提高了溶剂脱除效率，最大限度地减少了残留，并结合整体操作步骤的优化，进一步的提高了石墨烯/环氧树脂复合材料的性能，同时还提高了石墨烯的效用比，减少了添加量，节省了生产成本。实验结果表明，本发明制备的石墨烯改性环氧树脂的拉伸强度相比环氧树脂最高提升了32％。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或树脂材料领域使用的常规纯度。

本发明提供了一种石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将石墨烯微片与有机溶剂混合后，得到分散液；

B)将上述步骤得到的分散液与环氧树脂再次混合后，得到混合液；

C)将上述步骤得到的混合液进行真空旋蒸后，得到混合物；

D)向上述步骤得到的混合物加入固化剂调和，再固化后得到石墨烯/环氧树脂复合材料。

本发明首先将石墨烯微片与有机溶剂混合后，得到分散液。本发明对所述石墨烯微片没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯微片即可，可以按照常规的方法制备或是市售购买，本发明所述石墨烯微片的片径优选为1～20μm，更优选为3～17μm，更优选为6～14μm，最优选为9～11μm。本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于分散石墨烯微片的有机溶剂即可，本发明为提高分散和旋蒸效果，所述有机溶剂优选为丙酮、二甲醇和正丁醇中的一种或多种，更优选为丙酮、二甲醇或正丁醇，更优选为丙酮或二甲醇。本发明为提高分散和旋蒸效果，所述混合优选为超声分散；所述超声分散的功率优选为0.5～1.0kW，更优选为0.6～0.9kW，最优选为0.7～0.8kW；所述超声分散的时间优选为0.5～1.5小时，更优选为0.7～1.3小时，最优选为0.9～1.1小时。

本发明随后将上述步骤得到的分散液与环氧树脂再次混合后，得到混合液。本发明对所述环氧树脂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的环氧树脂即可，可以按照常规的方法制备或是市售购买，本发明所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂，更具体优选为E-51双酚A型环氧树脂。本发明对所述石墨烯微片和环氧树脂的比例没有特别限制，本发明为提高分散和复合材料性能，所述石墨烯微片质量占所述环氧树脂质量的比例优选为0.01％～0.1％，更优选为0.02％～0.09％，更优选为0.03％～0.08％，最优选为0.05％～0.06％。本发明为提高分散和旋蒸效果，所述再次混合优选为超声分散；所述超声分散的功率优选为0.5～1.0kW，更优选为0.6～0.9kW，最优选为0.7～0.8kW；所述超声分散的时间优选为0.5～1.5小时，更优选为0.5～1.0小时，更优选为0.6～0.9小时，最优选为0.7～0.8小时。

本发明再将上述步骤得到的混合液进行真空旋蒸后，得到混合物。本发明所述真空旋蒸在特定的条件下，能够提高蒸发效果和复合材料性能，所述真空旋蒸的温度为10～50℃，更优选为15～45℃，更优选为20～40℃，最优选为25～35℃；所述真空旋蒸的压力为0.01～0.07MPa，更优选为0.02～0.06MPa，最优选为0.03～0.05MPa；所述真空旋蒸的速度为20～80r/min，更优选为30～70r/min，最优选为40～60r/min。

本发明在制备过程中的多个步骤和参数之间进行创造性的探索，采用真空旋蒸及具体的真空旋蒸条件，再结合特定的片径和比例的石墨烯微片，提高了溶剂脱除效率，最大限度地减少了残留，进一步的提高了石墨烯改性环氧树脂的性能。

本发明最后向上述步骤得到的混合物加入固化剂调和，再固化后得到石墨烯/环氧树脂复合材料。

本发明对所述固化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的环氧树脂用固化剂即可，可以按照常规的方法制备或是市售购买，本发明所述固化剂优选包括聚酰胺300、聚酰胺2004，4-二氨基二苯甲烷和T31固化剂中的一种或多种，更优选为聚酰胺300、聚酰胺2004，4-二氨基二苯甲烷或T31固化剂，更具体优选为聚酰胺300。本发明对所述固化剂的加入量没有特别限制，本发明为提高分散和复合材料性能，所述固化剂与所述环氧树脂的质量比优选为(2～3)：5，更优选为(2.1～2.9)：5，更优选为(2.2～2.8)：5，最优选为(2.4～2.6)：5。本发明所述调和优选为搅拌混合，本发明对所述搅拌混合的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌混合的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述搅拌的时间优选为15～30分钟，更优选为17～27分钟，最优选为20～25分钟；所述搅拌的转速优选为1000～2000r/min，更优选为1200～1800r/min，最优选为1400～1600r/min。

本发明为提高最终产品的力学性能以及加强固化效果，所述调和后优选还包括排气步骤；本发明对所述排气步骤没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述排气步骤优选为在真空条件下，更具体优选为在0.01～0.07MPa下，搅拌排出气泡，直至无气泡溢出。

本发明对所述固化的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的固化的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述固化的温度优选为60～80℃，更优选为62～78℃，最优选为65～75℃；所述固化的时间优选为3～5小时，更优选为3.5～4.5小时。

本发明经过上述步骤制备得到了石墨烯/环氧树脂复合材料，本发明针对石墨烯/改性环氧树脂复合材料力学性能较差的问题，在制备过程中的多个步骤和参数之间进行大量实验和创造性的探索，发现现有的溶液共混法中石墨烯不仅难以充分均匀地分散，更由于石墨烯强烈的吸附作用，溶剂难以去除干净，易有残留，从而影响了复合材料的性能，从而采用真空旋蒸及具体的真空旋蒸条件，尤其是结合特定的片径和比例的石墨烯微片，提高了溶剂脱除效率，最大限度地减少了残留，并结合整体操作步骤的优化，进一步的提高了石墨烯改性环氧树脂的性能，同时还提高了石墨烯的效用比，减少了添加量，节省了生产成本。实验结果表明，本发明制备的石墨烯/环氧树脂复合材料的拉伸强度相比环氧树脂最高提升了32％。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

1)将0.01g石墨烯粉体加入到50ml丙酮中，超声功率0.8kW，冰水浴超声分散1小时，形成黑色均匀的分散液。

2)在步骤1)所得的石墨烯丙酮溶液中加入100g环氧树脂E-51，冰水浴超声分散1小时，超声功率0.8kW，混合均匀后，在0.05MPa压力下和20℃下，以40r/min的速度，真空旋蒸除去溶剂。

3)在步骤2)所得经超声分散的混合物中加入50g聚酰胺300，高速搅拌30分钟，转速1500r/min。置于真空烘箱中，室温、0.05MPa条件下排除气泡，直至混合物中无气泡溢出。

4)将步骤3)中所得混合物缓慢倒入模具中，模具事先涂覆脱模剂并经过70℃预热。放入烘箱中60℃固化3小时，然后冷却至室温，脱模后得到石墨烯/环氧树脂复合材料。

对本发明上述步骤制备的石墨烯/环氧树脂复合材料(试样尺寸按照树脂浇铸体拉伸性能试验方法国家标准GB/T1040.2-2006)进行拉伸强度检测，结果表明，本发明实施例1制备的石墨烯改性环氧树脂复合材料的拉伸强度为46.8MPa。

实施例2

1)将0.05g石墨烯粉体加入到50ml丙酮中，超声功率0.8kW，冰水浴超声分散1小时，形成黑色均匀的分散液。

2)在步骤1)所得的石墨烯丙酮溶液中加入100g环氧树脂E-51，冰水浴超声分散1小时，超声功率0.8kW，混合均匀后，在0.03MPa压力和30℃下，以50r/min的速度，真空旋蒸除去溶剂。

3)在步骤2)所得经超声分散的混合物中加入50g聚酰胺300，高速搅拌30分钟，转速1500r/min。置于真空烘箱中，室温、0.05MPa条件下排除气泡，直至混合物中无气泡溢出。

4)将步骤3)中所得混合物缓慢倒入模具中，模具事先涂覆脱模剂并经过70℃预热。放入烘箱中60℃固化3小时，然后冷却至室温，脱模后得到石墨烯/环氧树脂复合材料。

对本发明上述步骤制备的石墨烯/环氧树脂复合材料(试样尺寸按照树脂浇铸体拉伸性能试验方法国家标准GB/T1040.2-2006)进行拉伸强度检测，结果表明，本发明实施例1制备的石墨烯改性环氧树脂复合材料的拉伸强度为50.4MPa。

实施例3

1)将0.1g石墨烯粉体加入到50ml丙酮中，超声功率0.8kW，冰水浴超声分散1小时，形成黑色均匀的分散液。

2)在步骤1)所得的石墨烯丙酮溶液中加入100g环氧树脂E-51，冰水浴超声分散1小时，超声功率0.8kW，混合均匀后，在0.01MPa压力和40℃下，以60r/min的速度，真空旋蒸除去溶剂。

3)在步骤2)所得经超声分散的混合物中加入50g聚酰胺300，高速搅拌30分钟，转速1500r/min。置于真空烘箱中，室温、0.05MPa条件下排除气泡，直至混合物中无气泡溢出。

4)将步骤3)中所得混合物缓慢倒入模具中，模具事先涂覆脱模剂并经过70℃预热。放入烘箱中60℃固化3小时，然后冷却至室温，脱模后得到石墨烯/环氧树脂复合材料。

对本发明上述步骤制备的石墨烯/环氧树脂复合材料(试样尺寸按照树脂浇铸体拉伸性能试验方法国家标准GB/T1040.2-2006)进行拉伸强度检测，结果表明，本发明实施例1制备的石墨烯改性环氧树脂复合材料的拉伸强度为54.4MPa。

比较例1

1)将0.01g石墨烯粉体加入到50ml丙酮中，冰浴超声1.5小时，功率≥250W；

2)在步骤1)所得的石墨烯丙酮溶液中加入100g环氧树脂E-51，继续用≥250W的功率冰浴超声1.5小时，超声的同时机械搅拌；

3)将步骤(2)中所得混合物放入油浴中，油浴升温至60℃，同时磁力搅拌10小时，使丙酮蒸发。然后放入真空烘箱，减压升温2小时除去残留的丙酮；

4)将步骤3)中所得混合物冷却至室温，加入50g聚酰胺300，磁力搅拌0.5小时。

5)将步骤4)所得混合物放入真空烘箱，常温减压1小时排气。后缓慢倒入模具中，模具事先涂覆脱模剂，放入烘箱中50℃预固化7小时、110℃固化5小时，冷却至室温，脱模并测试拉伸强度。

对上述步骤制备的石墨烯/环氧树脂复合材料(试样尺寸按照树脂浇铸体拉伸性能试验方法国家标准GB/T1040.2-2006)进行拉伸强度检测，结果表明，上述步骤制备的石墨烯改性环氧树脂复合材料的拉伸强度为45.8MPa。

比较例2

1)将5g石墨烯粉体加入到500ml丙酮中，冰浴超声1.5小时，功率≥250W；

2)在步骤1)所得的石墨烯丙酮溶液中加入100g环氧树脂E-51，继续用≥250W的功率冰浴超声1.5小时，超声的同时机械搅拌；

3)将步骤(2)中所得混合物放入油浴中，油浴升温至60℃，同时磁力搅拌10小时，使丙酮蒸发。然后放入真空烘箱，减压升温2小时除去残留的丙酮；

4)将步骤3)中所得混合物冷却至室温，加入50g聚酰胺300，磁力搅拌0.5小时。

5)将步骤4)所得混合物放入真空烘箱，常温减压1小时排气。后缓慢倒入模具中，模具事先涂覆脱模剂，放入烘箱中50℃预固化7小时、110℃固化5小时，冷却至室温，脱模并测试拉伸强度。

对上述步骤制备的石墨烯/环氧树脂复合材料(试样尺寸按照树脂浇铸体拉伸性能试验方法国家标准GB/T1040.2-2006)进行拉伸强度检测，结果表明，上述步骤制备的石墨烯改性环氧树脂复合材料的拉伸强度为47.2MPa。

比较例3

1)将5g石墨烯粉体加入到500ml丙酮中，冰浴超声1.5小时，功率≥250W；

2)在步骤1)所得的石墨烯丙酮溶液中加入100g环氧树脂E-51，继续用≥250W的功率冰浴超声1.5小时，超声的同时机械搅拌，混合均匀后在0.01MPa压力和40℃下，以60r/min的速度，真空旋蒸除去溶剂；

3)将步骤(2)中所得混合物冷却至室温，加入50g聚酰胺300，磁力搅拌0.5小时；

4)将步骤3)中所得混合物放入真空烘箱，常温减压1小时排气。后缓慢倒入模具中，模具事先涂覆脱模剂，放入烘箱中50℃预固化7小时、110℃固化5小时，冷却至室温，脱模并测试拉伸强度。

对上述步骤制备的石墨烯/环氧树脂复合材料(试样尺寸按照树脂浇铸体拉伸性能试验方法国家标准GB/T1040.2-2006)进行拉伸强度检测，结果表明，上述步骤制备的石墨烯改性环氧树脂复合材料的拉伸强度为48.6MPa。

以上对本发明提供的一种石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)将石墨烯微片与有机溶剂混合后，得到分散液；

B)将上述步骤得到的分散液与环氧树脂再次混合后，得到混合液；

C)将上述步骤得到的混合液进行真空旋蒸后，得到混合物；

D)向上述步骤得到的混合物加入固化剂调和，再固化后得到石墨烯/环氧树脂复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯微片质量占所述环氧树脂质量的比例为0.01％～0.1％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯微片的片径为1～20μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、二甲醇和正丁醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合为超声分散；所述再次混合为超声分散；

所述超声分散的功率为0.5～1.0kW，所述超声分散的时间为0.5～1.5小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空旋蒸的温度为10～50℃；

所述真空旋蒸的压力为0.01～0.07MPa；

所述真空旋蒸的速度为20～80r/min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述调和为搅拌混合；

所述搅拌的时间为15～30分钟，所述搅拌的转速为1000～2000r/min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂与所述环氧树脂的质量比为(2～3)：5；

所述固化剂包括聚酰胺300、聚酰胺2004，4-二氨基二苯甲烷和T31固化剂中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为60～80℃；

所述固化的时间为3～5小时。