CN108145992A - 一种超长开放期的复合材料液态成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于连续纤维增强树脂基复合材料成型工艺技术，涉及一种超长工艺开放期的复合材料液态成型工艺方法。本发明是将树脂体系中反应组分之一预先附载在纤维预制体上，然后将树脂及其他组分在非反应条件下流动注塑充模，在确保充模成功后，再改变条件来引发反应组分固化反应。相对“原位”树脂传递模塑技术里充模和固化反应同步进行，在充模过程中树脂粘度随时间逐步增加的特点，本发明在工艺上是“离位”的，树脂充模和固化反应相分离，两个过程互不干扰，互不影响。此技术中的液态成型树脂原则上没有储存期限制，也没有工艺开放期的时间限制，尤其适应于复杂制件织物高体份含量、长注塑期的加工成型。

Description

一种超长开放期的复合材料液态成型方法

技术领域

本发明属于连续纤维增强树脂基复合材料成型工艺技术，涉及一种超长工艺开放期的复合材料液态成型工艺方法。

背景技术

在连续纤维增强树脂基复合材料的成型加工领域，液态成型(Liquid Molding)被国内外公认为是一类先进的低成本制造技术，也是近年来快速发展的一种高效率复合材料成型技术。液态成型技术主要包括真空树脂吸铸成型(Vacuum Assistant ResinInfusion,VARI)和树脂传递模塑(Resin Transfer Molding，RTM)成型两大类，其共同优点是能够在较低的压力下制造高体积含量的大型复杂构件，并保持较高的结构设计效率，从而节省制造成本并提高生产效率。用液态成型方法制造的复合材料制件的重量可以覆盖1公斤以下至千公斤以上如风力叶片等，应用面非常广泛，具有很大的商业市场。

在传统的复合材料液态成型工艺中，对制品质量和成本起控制作用的最重要材料因素是树脂的粘度及其开放期，众所周知，树脂的粘度是时间和温度的函数，它直接影响树脂的流动和对纤维的浸润。特别是大型复合材料制件的液态成型需要很长的注塑时间以及长程的树脂流动，而由于树脂的反应活性导致树脂随时间和温度的增粘将不可避免地引起浸润困难和“干斑”等质量缺陷，严重影响了液态成行复合材料制件的质量和成本，因此，如何保持液态树脂注塑条件下长时间的低粘度成为液态成型技术的一个工艺关键。

另一方面，液态成型高性能复合材料的力学性能来自于高体积分数的连续纤维预制体。纤维体积分数越高，其液态成型复合材料的力学性能越高，但液态成行的工艺难度也就越大，因此，如何在保证高纤维体积分数的前提下制造低孔隙率等缺陷的复合材料制件成为液态成型技术的另一个限制条件。

此外，双组分液态成型树脂一旦混合，其适用期一般很短，冷冻储存的费用较高，这也是这种树脂的一个缺点。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的不足提供一种复合材料液态成型工艺新技术，其特点是超长注塑开放期，对于高纤维体积分数复合材料制件而言的易操作、质量易控制和低成本。

本发明的技术解决方案是，将与树脂反应的固体固化剂或者促进剂预先负载在纤维预制体上，将固体固化剂或者促进剂与含有定型剂的溶剂配置成溶液，溶液浓度为2～40％，溶剂采用酮类、醇类、脂类、呋喃类溶剂，然后将溶液用喷洒、浸渍、流态化床沉积或定形喷涂方法负载在连续纤维织物上，固体的负载量为3～50g/m²，保证树脂在充模过程中能够浸润浸透纤维；然后，将树脂与配方设计给出的的组份混合均匀并在各组份不发生反应的注胶温度下注塑充模，充模完成后，升高至负载在纤维预制体上的固化剂或者促进剂在树脂中的溶解温度，促使负载在织物上的反应组分在树脂中溶解扩散，最后将温度调至配方体系反应温度，完成树脂固化。

树脂采用环氧树脂、乙烯基树脂或双马树脂热固性树脂基体，其中环氧树脂为E51、双酚F环氧树脂、脂环族邻苯二甲酸缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸甘油酯、二缩水甘油醚中的一种或两种，双马树脂采用二烯丙基双酚A，N，N'--间亚苯基双马来酰亚胺单体组分。

固化剂采用固体酸酐类固化剂、胺类固化剂或咪唑类固化剂固体固化剂，如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四甲酸酐等酸酐类固化剂，或二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基砜、间苯二胺或基于松香酸酐的生物质固化剂。

连续纤维织物采用的增强材料为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、植物纤维、玄武岩纤维连续纤维中的一种或几种组合的织物或混编织物，或采用超高分子量聚乙烯纤维的热塑性纤维为增强材料。

含有定型剂的溶剂采用酮类、醇类、脂类、呋喃类溶剂，如丙酮、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇等。

树脂完全浸透纤维充模完成后，采用加热、微波、辐照或电磁波方法引发固化反应，实现注胶充模过程与固化反应相分离。

本发明具有的优点和有益效果，本发明首先针对环氧树脂液态成型过程中保持超长时间低粘度这个工艺技术关键，特别是针对生物质的松香酸酐类固化剂的环氧树脂体系，提出一种新颖的液态成型新技术，使原本固体酸酐树脂体系无法实现RTM工艺变得可实施，其显著的技术特征是在工艺顺序及制备技术上，首先分离相互化学反应的双组分(所谓“离位”)，不预先混合双组分去配置液态成型树脂，而是将反应组分之一预先附载在纤维预制体上，然后，在非反应条件下流动注塑充模，在确保充模成功后，再改变条件如提高温度等来引发反应组分的化学反应和固化，从而做到流动归流动，固化归固化，互不干扰，互不影响。由于避免了“原位”技术里随时间的树脂增粘，所以本发明在工艺上是“离位”的，液态成型树脂因此在原则上没有储存期限制，也没有工艺开放期的时间限制，这无论从加工工艺上还是原材料使用上都具有明显的工艺便捷性、质量可控性和材料绿色化等优点或特点。

本发明的特点之一树脂体系粘度低，传统的液态成型树脂是将所有的组份配置在一起进行注胶，如果配方中含有固体组份则树脂粘度较高，需要在较高温度或较高压力下完成注胶，这对模具工装的强度及耐温性提出了更高的要求，一定程度上增加了工艺成本。如果粘度很大在注胶工艺条件下无法实现液态成成型，比如含有酸酐固化剂的环氧树脂体系，一般无法实现液态成型。如果采用本发明中的方法可轻易实现，能很好的利用复合材料中酸酐树脂体系耐高温的特点。本发明的特点之二是超常工艺期，传统的液态成型树脂中基础树脂、固化剂、促进剂都已配置在了一起，一般树脂体系配置好后即有反应发生，而且注胶一般在升高温度下进行，因此反应更快，粘度增加迅速，粘度超过500mpa.s后就影响注胶工艺的实现。本发明中的方法将树脂中的反应组份事先负载到了织物上，在注胶过程中原则不会发生反应，即使在升高温度也不发生反应，因此具有超长的工艺操作期。传统方法中80℃注胶，工艺操作期一般5-8h,发明中的方法，在80℃注胶，工艺操作期至少在18h以上，因此很容易实现大型制件的液态成型。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明专利做进一步详细说明。

预先用反应组分对增强纤维预制体进行附载，从而“离位”分离流动充模过程和反应固化过程。

本发明中的复合材料基体采用环氧树脂基体，其中环氧树脂为E51、双酚F环氧树脂、脂环族邻苯二甲酸缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸甘油酯、二缩水甘油醚中的一种或两种，固化剂采用固体酸酐类固化剂、胺类固化剂或咪唑类固化剂，如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四甲酸酐等酸酐类固化剂，或二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基砜、间苯二胺等。本发明技术方案实施中，尤其采用一种基于松香酸酐的生物质固化剂，它与传统的石油基材料相比具有绿色环保、资源可再生的优点。目前，国内外尚没有这种材料的液态成型树脂。除此之外，还可采用乙烯基树脂、双马树脂等热固性树脂基体，双马树脂可采用二烯丙基双酚A，N，N'--间亚苯基双马来酰亚胺等单体组分，选用原则是反应组分中同时含固体组分和低粘度液态组分。

本发明中复合材料采用的增强材料为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、植物纤维、玄武岩纤维中的一种或几种组合连续纤维织物或混编织物，或采用超高分子量聚乙烯纤维等热塑性连续纤维为增强材料。

本发明中树脂基体中的反应组分(如固体酸酐类固化剂)，需按预先计量配置成含有定型剂的溶液，溶剂一般采用酮类、醇类、脂类、呋喃类溶剂等(如丙酮、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇等)，然后将溶液用喷洒、浸渍、流态化床沉积、定形喷涂等方法负载粘附在连续纤维织物上，同时保留纤维束间有足够的空隙保证液态树脂在充模过程中能够浸润浸透纤维。由于这里的液态成型树脂不含反应组分，因此其粘度可以保持足够的低，比如低至100Pa·s^-1以下，并长时间保存其低粘度稳定不变，这给液态成型的工艺操作带来极大的方便。

本发明中的技术其具体成型加工方法如下：

1、首选确定复合材料增强织物，将树脂基体中的功能性反应组分如固体松香酸酐固化剂或催化剂等按计量配置成溶液或含有少量定型剂的溶液，通过溶液法喷洒、浸渍、流态化床沉积、定形喷涂等方法负载在连续纤维织物表面或纤维束中。

2、将主组分如基体树脂(含或不含促进剂)注入预制体，流动充模，这时主组分树脂开始对纤维预成型体或纤维束的浸润、浸渍，以及与附载在预成型体表面或纤维束中的功能组分如固化剂和/改性组分接触，此时，由于控制温度等条件，两个组分之间尚没有化学反应；

3、流动充模过程完全结束并没有孔隙后，根据负载固体成份在主组分基体树脂中的溶解特性，升高温度，并保持一定时间以保证固体负载物完全扩散溶解在主组分基体树脂中，同时充分浸透纤维预制体。

4、完成负载固体物的溶解扩散后，通过继续升温，或采用电子束、辐照、微波等手段，引发被充分浸渍的复合材料体系的固化反应，其微观过程包括各组分间的物理相互扩散及其化学反应等；

5、固化反应完全结束后开模，获得固化复合材料制品。

由上可知，由于液态成型树脂反应组分之间没有合适的溶解条件，这样就把流动充模与交联固化反应“离位”分离，流动归流动，反应归反应，从而大大延长了流动充模的窗口时间，简化了充模的难度，这是本发明“离位”技术的一个优点。与此同时，由于各树脂组分未进行常规的预先配置和机械混合，各反应组分之间只能依靠溶解扩散实现混合，所以各反应组分之间的相互作用必然是近程、弱相互作用的结果。

实施例1

采用RTM闭模工艺制备碳纤维平纹织物增强的复合材料，纤维体积含量为48％。树脂采用E51、双酚F环氧树脂的混合树脂，固化剂为松香基酸酐，促进剂为三氯化硼乙基胺的络合物。制备复合材料层合板面积为30cm×30cm，使用9层碳布，按复合材料中树脂的质量含量算出松香酸酐的用量为33g。

a、将松香酸酐溶解在3％的定型剂溶液150ml中(溶剂为丙酮)，充分搅拌后喷洒在总面积约0.81m2的碳布上，待溶剂完全挥发后裁剪成面积30cm×30cm的布片共9层。

b、将裁好的布按经向铺贴并密封在RTM模具中。检查模具密封性，将整个RTM系统抽至-0.09Mpa的真空，关闭真空阀门，约5-10min真空无泄漏后，将RTM模具及储胶罐升温至80℃，再次检查真空。

c、确认真空无泄漏后将配好的环氧树脂(不含固化剂)加入储胶罐，加热至80℃，同时抽真空半小时完全除去树脂中的气泡。温度升至80℃后先关闭真空，打开注胶阀，注胶约10min后，关闭注胶阀。然后将注胶罐压力升至0.05MPa，约5min后打开注胶阀继续注胶10min，等出胶口流胶后关闭注胶阀。将注胶压力调至0.2-0.4MPa，约5min后打开注胶阀继续注胶，观察出胶口无气泡冒出后关闭注胶阀约20min，拆除注胶系统。

d、将模具温度升至100℃并保持2h，然后升温至125℃保温1h，最后升至160℃固化1h，随后自然降温，待温度降至60℃以下后打开模具取出制件。

固化的试样外观良好，光滑平整。经超声波C扫描检测，其内部质量完好，没有孔隙、分层等任何工艺缺陷。

固化制样检测层合板弯曲强度734MPa，层间剪切强度48.6MPa；由DMA测得复合材料玻璃化转变温度为179℃。这个性能与常规“原位”RTM成型的材料相当，换句话说，“离位”成型复合材料的技术质量效果等同于“原位”成型的复合材料，但其工艺便捷性和质量可控性大大加强。

实施例2

采用RTM工艺制备碳纤维平纹织物增强的复合材料，基本情况同实施例1，但纤维体积含量提高到54.8％。树脂仍采用E51、双酚F环氧树脂的混合树脂，固化剂为松香基酸酐，促进剂为三氯化硼乙基胺的络合物。制备复合材料层合板面积为30cm×30cm，使用10层碳布，按复合材料中树脂的质量含量算出松香酸酐的用量为28g。

将松香酸酐溶解在3％的定型剂溶液150ml中(溶剂为丙酮)，充分搅拌后喷洒在总面积约0.9m²的碳布上，待溶剂完全挥发后裁剪成面积30cm×30cm的布片共10层。其余步骤如实例1所述。

固化的试样外观良好，光滑平整。经超声波C扫描检测，其内部质量完好，没有孔隙、分层等任何工艺缺陷，这证明在提高了增强纤维的体积分数后，复合材料的内部外部质量依然很高。

固化制样检测层合板弯曲强度833MPa，层间剪切强度45.6MPa。由DMA测得复合材料玻璃化转变温度为188℃。表明随增强纤维体积分数的增加，复合材料的力学性能同比增加，而且制样的工艺条件依然便捷，质量控制简单。

实施例3

继续采用RTM工艺制备碳纤维平纹织物增强的复合材料，但纤维体积含量进一步提升到60.3％。树脂采用E51、双酚F环氧树脂的混合树脂，固化剂为松香基酸酐，促进剂为三氯化硼乙基胺的络合物。制备复合材料层合板面积为30cm×30cm，使用11层碳布，按复合材料中树脂的质量含量算出松香酸酐的用量为24g。

将松香酸酐粉末用流态化床的方法均匀沉积在总面积约0.99m²的碳布上，然后用聚焦红外灯逐步扫描加热至200℃左右，让松香酸酐粉末热熔并粘附在增强织物表面，再将表面负载的织物裁剪成面积30cm×30cm的布片共11层。

后续工艺步骤如实例1、实施例2所述。

固化的试样外观良好，光滑平整。经超声波C扫描检测，其内部质量完好，没有孔隙、分层等任何工艺缺陷，这表明表面附载技术没有改变复合材料的制样制造，复合材料的内部外部质量依然很高。

固化制样检测层合板弯曲强度568MPa，层间剪切强度42.3MPa；由DMA测得复合材料玻璃化转变温度为193℃。这也进一步表明复合材料的力学性能随增强纤维体积分数的增加而增加，而制样工艺条件依然便捷，质量控制依然简单。

实施例4

用VARI工艺制备碳纤维平纹织物增强的复合材料，主要用料及增强织物处理如实施例1所述。工艺操作步骤如下：

a、模具表面清理干净后涂抹脱模剂，将裁好的布按经向铺贴模具中，然后依次铺放隔离膜，导流网、真空袋膜并密封。检查模具密封性，将整个模具系统抽至-0.09Mpa的真空，关闭真空阀门，约5-10min真空无泄漏后，将模具及储胶罐升温至50℃，再次检查真空。

b、确认真空无泄漏后将配好的环氧树脂(不含固化剂)加入储胶罐，加热至50℃，同时抽真空半小时完全除去树脂中的气泡。温度升至50℃后先关闭真空，打开注胶阀，等整个胶袋内充满树脂后胶后关闭注胶阀。

c、将模具温度升至100℃并保持2h，然后升温至125℃保温1h，随后自然降温，待温度降至60℃以下后打开模具取出制件。

固化的试样外观良好，光滑平整。其内部质量完好，没有孔隙、分层等任何工艺缺陷。固体酸酐树脂体系由于粘度较高，如果采用“原位”成型工艺不可能实现真空灌注成型，但是采用“离位”成型工艺，仍然可以很便捷的实现。

实施例5

采用RTM闭模工艺制备碳纤维平纹织物增强的复合材料，纤维体积含量为53％。树脂采用双马来酰亚胺单体，其中液体组分为二烯丙基双酚A，固体组分为N，N'--间亚苯基双马来酰亚胺。制备复合材料层合板面积为30cm×30cm，使用9层碳布。

a、将N，N'--间亚苯基双马来酰亚胺溶解在3％的定型剂溶液150ml中(溶剂为丙酮)，充分搅拌后喷洒在总面积约0.81m2的碳布上，待溶剂完全挥发后裁剪成面积30cm×30cm的布片共9层。

b、将裁好的布按经向铺贴并密封在RTM模具中。检查模具密封性，将整个RTM系统抽至-0.09Mpa的真空，关闭真空阀门，约5-10min真空无泄漏后，将RTM模具及储胶罐升温至60℃，再次检查真空。

c、确认真空无泄漏后将二烯丙基双酚A加入储胶罐，加热至60℃，同时抽真空半小时完全除去树脂中的气泡。温度升至60℃后先关闭真空，打开注胶阀，注胶约10min后，关闭注胶阀。然后将注胶罐压力升至0.1MPa，约5min后打开注胶阀继续注胶10min，等出胶口流胶后关闭注胶阀，拆除注胶系统。

d、将模具温度升至120℃并保持2h，然后按照固化程序150℃保温1h，180℃保温2h，200℃保温2h完成固化，随后自然降温，待温度降至60℃以下后打开模具取出制件。

固化的试样外观良好，光滑平整。经超声波C扫描检测，其内部质量完好，没有孔隙、分层等任何工艺缺陷。双马来酰亚胺“离位”成型工艺与“原位”成型工艺相比，可在较低温度下实现注胶，注射过程容易实现，而且在较低温度下操作降低了工艺制造和辅助材料的成本。

实施例6

用VARI工艺制备玻璃纤维织物增强乙烯基树脂的复合材料，树脂采用普通乙烯基树脂树脂，引发剂为过氧化苯甲酰。

a、按复合材料中树脂的质量含量算出引发剂的用量约为10g。将称量好的过氧化苯甲酰溶解在150ml氯仿中，充分搅拌后喷洒在总面积约1m2的玻璃布布上，待溶剂完全挥发后裁剪成面积30cm×30cm的布片待用。

b、模具表面清理干净后涂抹脱模剂，将裁好的布按经向铺贴在模具表面，然后依次铺放隔离膜，导流网、真空袋膜并密封。检查模具密封性，将整个模具系统抽至-0.09Mpa的真空，关闭真空阀门，约5-10min真空无泄漏后，打开注胶阀，在室温下注胶，等整个胶袋内充满树脂后胶后关闭注胶阀。

c、将模具温度升至50℃并保持2h，然后升温至80℃保温1h，随后自然降温，待温度降至室温后打开模具取出制件。

固化的试样外观良好，光滑平整。乙烯基树脂粘度低非常适合真空灌注成型工艺，但是加有引发剂的树脂工艺操作时间短，不适合大型制件成型，但是采用“离位”成型工艺，可大大延长工艺操作期。由于引发剂相对树脂用量较低，因此应准确控制引发剂负载量及保证充模后在树脂中扩散溶解完全。

Claims (6)

1.一种复合材料液态成型方法，其特征是，将与树脂反应的固体固化剂或者促进剂预先负载在纤维预制体上，将固体固化剂或者促进剂与含有定型剂的溶剂配置成溶液，溶液浓度为2～40％，溶剂采用酮类、醇类、脂类、呋喃类溶剂，然后将溶液用喷洒、浸渍、流态化床沉积或定形喷涂方法负载在连续纤维织物上，固体的负载量为3～50g/m²，保证树脂在充模过程中能够浸润浸透纤维；然后，将树脂与配方设计给出的的组份混合均匀并在各组份不发生反应的注胶温度下注塑充模，充模完成后，升高至负载在纤维预制体上的固化剂或者促进剂在树脂中的溶解温度，促使负载在织物上的反应组分在树脂中溶解扩散，最后将温度调至配方体系反应温度，完成树脂固化。

2.根据权利要求1中所述的复合材料液态成型方法，其特征在于，树脂采用环氧树脂、乙烯基树脂或双马树脂热固性树脂基体，其中环氧树脂为E51、双酚F环氧树脂、脂环族邻苯二甲酸缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸甘油酯、二缩水甘油醚中的一种或两种，双马树脂采用二烯丙基双酚A，N，N'--间亚苯基双马来酰亚胺单体组分。

3.根据权利要求1中所述的复合材料液态成型方法，其特征在于，固化剂采用固体酸酐类固化剂、胺类固化剂或咪唑类固化剂固体固化剂，如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四甲酸酐等酸酐类固化剂，或二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基砜、间苯二胺或基于松香酸酐的生物质固化剂。

4.根据权利要求1中所述的复合材料液态成型方法，其特征在于，连续纤维织物采用的增强材料为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、植物纤维、玄武岩纤维连续纤维中的一种或几种组合的织物或混编织物，或采用超高分子量聚乙烯纤维的热塑性纤维为增强材料。

5.根据权利要求1中所述的复合材料液态成型方法，其特征在于，含有定型剂的溶剂采用酮类、醇类、脂类、呋喃类溶剂，如丙酮、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇等。

6.根据权利要求1中所述的复合材料液态成型方法，其特征在于，树脂完全浸透纤维充模完成后，采用加热、微波、辐照或电磁波方法引发固化反应，实现注胶充模过程与固化反应相分离。