CN106008905A - 一种含有自折叠结构的聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种含有自折叠结构的聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有自折叠结构的聚氨酯，以1，5‑萘二异氰酸酯、均苯四甲酸二酐、二异氰酸酯、羟基胺和低聚物二元醇等为原料，制备得到的自折叠结构的聚氨酯相比于传统的弹性体材料的弹性、模量、强度以及断裂伸长率等机械性能得到大幅提升，在机械和化工等领域有潜在应用。其次，所涉及的制备方法简单，易于实施和控制、且生产效率高。

Description

一种含有自折叠结构的聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯领域，具体涉及一种含有自折叠结构的聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料是目前国际上性能最好的保温材料。主链含-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物，由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得适应较宽温度范围(-50～150℃)的材料，包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。高温下不耐水解，亦不耐碱性介质。
常用的单体如甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯二苯甲烷等。多元醇分3类：简单多元醇(乙二醇、丙三醇等)；含末端羟基的聚酯低聚物，用来制备聚酯型聚氨酯；含末端羟基的聚醚低聚物，用来制备聚醚型聚氨酯。聚合方法随材料性质而不同。合成弹性体时先制备低分子量二元醇，再与过量芳族异氰酸酯反应，生成异氰酸酯为端基的预聚物，再同丁二醇扩链，得到热塑弹性体；若用芳族二胺扩链并进一步交联，得到浇铸型弹性体。预聚物用肼或二元胺扩链，得到弹性纤维；异氰酸酯过量较多的预聚体与催化剂、发泡剂混合，可直接得到硬质泡沫塑料。如将单体、聚醚、水、催化剂等混合，一步反应即可得到软质泡沫塑料。单体与多元醇在溶液中反应，可得到涂料；胶粘剂则以多异氰酸酯单体和低分子量聚酯或聚醚在使用时混合并进行反应。
目前，聚氨酯材料通过二异氰酸酯与低聚物多元醇两步法合成，由微相分离产生的特殊结构赋予聚氨酯较好的机械性能，但是由于刚性链段氢键作用不足常常导致聚氨酯机械性能下降等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含有自折叠结构的聚氨酯及其制备方法。制备得到的自折叠结构的聚氨酯相比于传统的弹性体材料，弹性、模量、强度以及断裂伸长率等机械性能得到大幅提升，在机械、化工等领域有潜在应用。
本发明所提供的技术方案为：一种含有自折叠结构的聚氨酯，其中，所述的聚氨酯的结构式如下：
其中，x为1～5，y为1～30；
A的结构式如下：
n为1～5；
B的结构式如下：
D的结构式如下：
所述的结构式A由低聚物二元醇和二异氰酸酯反应得到；
所述的R3为C2H4、C3H6、C4H8、C5H10、C6H12、C7H14、C8H16、C9H18、C10H20、C11H22、C12H24、C6H4或C8H8；
所述的R4为C2H4、C3H6、C4H8、C5H10、C6H12、C7H14、C8H16、C9H18、C10H20、C11H22、C12H24、C6H4或C8H8。
上述技术方案中，含有自折叠结构的聚氨酯由常规有机小分子化合物制备而来，能够广泛用于各类聚氨酯合成，大大改善聚氨酯材料的机械性能，可广泛应用于化工、机械等领域。羟基封端的萘环扩链剂由1,5-萘二异氰酸酯和羟基胺直接反应直接生成，利用现有的化工设备就可以大规模生成，具有反应活性高，反应条件温和，产率高等优点。羟基封端的酰亚胺环状扩链剂由均苯四甲酸二酐和羟基胺反应得到，反应涉及聚酰亚胺合成化学，通过控制温度使聚酰胺酸环化。将萘环和酰亚胺环引入聚氨酯分子链中，由于电子云密度的差异，该扩链剂可以相互作用从而使分子链产生折叠。
作为优选，所述的低聚物二元醇为聚酯二元醇或聚醚二元醇。
进一步优选，所述的聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇。所述的聚四氢呋喃醚二醇为聚四氢呋喃250、聚四氢呋喃650、聚四氢呋喃1000、聚四氢呋喃2000和聚四氢呋喃3000。
作为优选，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的一种或几种。
本发明还提供一种如上述含有自折叠结构的聚氨酯的制备方法，包括如下的步骤：
1)在极性溶剂中，加入1,5-萘二异氰酸酯与羟基胺反应，得到羟基封端的萘环扩链剂；
2)在极性溶剂中，加入均苯四甲酸二酐与羟基胺反应10～14h，生成酰胺酸溶液，加入带水剂，将温度升至160～180℃，回流2～4小时，带水剂将酰胺酸环化产生的水带出，得到羟基封端的酰亚胺环状扩链剂；
3)将低聚物二元醇与二异氰酸酯加入到极性溶剂中，在催化剂作用下，发生氨酯化反应，得到聚氨酯预聚物；
4)测定步骤3)中聚氨酯预聚物中的-NCO基团的含量，加入羟基封端的酰亚胺环状扩链剂升温至70～90℃反应2～3h；继续测定反应体系中的-NCO基团的含量，加入羟基封端的萘环扩链剂反应2～3h；
或者，测定步骤3)中聚氨酯预聚物中的-NCO基团的含量，加入羟基封端的萘环扩链剂升温至70～90℃反应2～3h；继续测定反应体系中的-NCO基团的含量，加入羟基封端的酰亚胺环状扩链剂反应2～3h；
5)将步骤4)中的反应体系加入甲醇中，过滤析出产物，即得含有自折叠结构的聚氨酯。
上述制备方法，制备方法简单，易于实施和控制、生产效率较高、设备简单。
作为优选，所述的羟基胺为乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺或二甘醇胺等。
作为优选，所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。
作为优选，所述的步骤3)中催化剂为叔胺或有机锡。进一步优选，所述的步骤3)中催化剂为二月桂酸二丁基锡催化剂。
作为优选，所述的步骤3)中低聚物二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:2～2.1。
作为一种优选，所述的步骤4)中先加入羟基封端的酰亚胺环状扩链剂，所述的羟基封端的酰亚胺环状扩链剂与第一次测定的-NCO基团的摩尔比为0.25～0.26；所述的羟基封端的萘环扩链剂与第二次测定的-NCO基团的摩尔比为0.5～0.55。
作为另一种优选，所述的步骤4)中先加入羟基封端的萘环扩链剂，所述的羟基封端的萘环扩链剂与第一次测定的-NCO基团的摩尔比为0.25～0.26；所述的羟基封端的酰亚胺环状扩链剂与第二次测定的-NCO基团的摩尔比为0.5～0.55。
作为优选，所述的步骤4)中测定-NCO基团的含量的方法为红外光谱检测。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：羟基封端的萘环扩链剂、羟基封端的酰亚胺环扩链剂和含有自折叠结构的聚氨酯的制备方法较为简单，且聚合物材料的机械性能较传统聚氨酯材料得到大幅提升，可广泛应用于化工、机械等相关领域。
附图说明
图1为实施例1中制备的含有自折叠结构的聚氨酯的应力应变曲线；
图2为实施例1中制备的含有自折叠结构的聚氨酯的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。
实施例中核磁共振氢谱1H-NMR采用布鲁克公司(Bruker)的400AVANCEⅢ型分光仪(Spectrometer)测定，400MHz，溶剂为氘代二甲亚砜。
实施例1
将10g 1,5-萘二异氰酸酯、5.81g乙醇胺加入100ml N,N-二甲基甲酰胺中，常温下持续搅拌反应0.5h，抽滤、烘干得到羟基封端的萘环扩链剂。
通过核磁共振氢谱表征，核磁数据如下：
δ/ppm＝3.16-3.25(m,2H),3.45-3.58(m,2H),4.76-4.84(m,2H),6.71-6.79(m,2H),7.39-7.48(m,2H),7.71-7.77(d,J＝8.55Hz,2H),7.99-8.05(d,J＝7.77Hz,2H),8.55(s,2H).
得到的产物如式Ⅰ：
将10g均苯四甲酸二酐、5.0g乙醇胺加入100ml N,N-二甲基甲酰胺中，常温下搅拌反应12h，生成酰胺酸溶液，向上述酰胺酸溶液中加入30ml甲苯，将温度升至170℃，通过分水器不断分出酰胺酸环化生成的水，待分出的水达到计量值，停止反应，减压蒸馏去除体系中的甲苯和N,N-二甲基甲酰胺，烘干得到羟基封端的酰亚胺环扩链剂。
通过核磁共振氢谱表征，核磁数据如下：
δ/ppm＝3.55-3.75(m,4H),4.83-4.93(m,2H),8.20(s,2H).
得到的产物如式Ⅱ：
将4g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为650)和2.07g六亚甲基二异氰酸酯加入到30gN,N-二甲基甲酰胺中，并滴加3-5滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在65℃下反应4h。
测量上述体系中-NCO的含量，加入-NCO物质的量1/4的羟基封端的萘环扩链剂，将温度升高至80℃，继续反应2h。
测量上述体系中-NCO的含量，加入-NCO物质的量1/2的羟基封端的酰亚胺环扩链剂，继续反应，通过红外光谱检测反应体系中-NCO的含量，待-NCO安全反应，反应结束。
将上述反应物加入甲醇中，使生成物析出，过滤出生成物，溶于适量N,N-二甲基甲酰胺中，将溶液倒入模具中，干燥成型得到新型聚氨酯聚合物薄膜。
测量含有自折叠结构的聚氨酯的应力应变性能，结果如图1所示。
通过核磁共振氢谱表征所得的含有自折叠结构的聚氨酯，如图2所示。
实施例2
将10g 1,5-萘二异氰酸酯、7.14g乙醇胺加入100ml N,N-二甲基乙酰胺中，常温下持续搅拌反应0.5h，抽滤、烘干得到羟基封端的萘环扩链剂，得到的产物结构如式Ⅲ：
将10g均苯四甲酸二酐和6.9g丙醇胺加入100ml N,N-二甲基乙酰胺中，常温下搅拌反应12h，生成酰胺酸溶液，向上述酰胺酸溶液中加入30ml甲苯，将温度升至170℃，通过分水器不断分出酰胺酸环化生成的水，待分出的水达到计量值，停止反应，减压蒸馏去除体系中的甲苯和N,N-二甲基乙酰胺，烘干得到羟基封端的酰亚胺环扩链剂，得到的产物结构如式Ⅳ：
将6.2g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为1000)和2.07g六亚甲基二异氰酸酯加入到30g N,N-二甲基甲酰胺中，并滴加3-5滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在65℃下反应4h。
测量上述体系中-NCO的含量，加入-NCO物质的量1/4的羟基封端的萘环扩链剂，将温度升高至80℃，继续反应2h。
测量上述体系中-NCO的含量，加入-NCO物质的量1/2的羟基封端的酰亚胺环扩链剂，继续反应，通过红外光谱检测反应体系中-NCO的含量，待-NCO安全反应，反应结束。
将上述反应物加入甲醇中，使生成物析出，过滤出生成物，溶于适量N,N-二甲基甲酰胺中，将溶液倒入模具中，干燥成型得到新型聚氨酯聚合物薄膜。
实施例3
将10g 1,5-萘二异氰酸酯和5.81g乙醇胺加入100ml二甲亚砜中，常温下持续搅拌反应0.5h，抽滤、烘干得到羟基封端的萘环扩链剂，所得的产物结构如式Ⅴ：
将10g均苯四甲酸二酐和5.0g乙醇胺加入100mlN,N-二甲基乙酰胺中，常温下搅拌反应12h，生成酰胺酸溶液，向上述酰胺酸溶液中加入30ml甲苯，将温度升至170℃，通过分水器不断分出酰胺酸环化生成的水，待分出的水达到计量值，停止反应，减压蒸馏去除体系中的甲苯和N,N-二甲基甲酰胺，烘干得到羟基封端的酰亚胺环扩链剂，所得的产物如式Ⅵ：
将12.3g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为2000)和2.73g异弗尔酮二异氰酸酯加入30g二甲亚砜中，并滴加3-5滴二月桂酸二丁基锡催化剂，在65℃下反应4h。
测量上述体系中-NCO的含量，加入-NCO物质的量1/4的羟基封端的萘环扩链剂，将温度升高至80℃，继续反应2h。
测量上述体系中-NCO的含量，加入-NCO物质的量1/2的羟基封端的酰亚胺环扩链剂，继续反应，通过红外光谱检测反应体系中-NCO的含量，待-NCO安全反应，反应结束。
将上述反应物加入甲醇中，使生成物析出，过滤出生成物，溶于适量N,N-二甲基甲酰胺中，将溶液倒入模具中，干燥成型得到新型聚氨酯聚合物薄膜。
性能试验
实施例1中制备得到的含有自折叠结构的聚氨酯，测量其弹性模量、拉伸应力、断裂伸长率、回复率以及分子量，结果如下表所示。
上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有自折叠结构的聚氨酯，其特征在于，所述的聚氨酯的结构式如下：
其中，x为1～5，y为1～30；
A的结构式如下：
n为1～5；
B的结构式如下：
D的结构式如下：
所述的结构式A由低聚物二元醇和二异氰酸酯反应得到；
所述的R3为C2H4、C3H6、C4H8、C5H10、C6H12、C7H14、C8H16、C9H18、C10H20、C11H22、C12H24、C6H4或C8H8；
所述的R4为C2H4、C3H6、C4H8、C5H10、C6H12、C7H14、C8H16、C9H18、C10H20、C11H22、C12H24、C6H4或C8H8。
2.根据权利要求1所述的含有自折叠结构的聚氨酯，其特征在于，所述的低聚物二元醇为聚酯二元醇或聚醚二元醇。
3.根据权利要求2所述的含有自折叠结构的聚氨酯，其特征在于，所述的聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇。
4.根据权利要求1所述的含有自折叠结构的聚氨酯，其特征在于，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的一种或几种。
5.一种如权利要求1～4任一所述的含有自折叠结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤：
1)在极性溶剂中，加入1,5-萘二异氰酸酯与羟基胺反应，得到羟基封端的萘环扩链剂；
2)在极性溶剂中，加入均苯四甲酸二酐与羟基胺反应10～14h，生成酰胺酸溶液，加入带水剂，将温度升至160～180℃，回流2～4小时，带水剂将酰胺酸环化产生的水带出，得到羟基封端的酰亚胺环状扩链剂；
3)将低聚物二元醇与二异氰酸酯加入到极性溶剂中，在催化剂作用下，发生氨酯化反应，得到聚氨酯预聚物；
4)测定步骤3)中聚氨酯预聚物中的-NCO基团的含量，加入羟基封端的酰亚胺环状扩链剂升温至70～90℃反应2～3h；继续测定反应体系中的-NCO基团的含量，加入羟基封端的萘环扩链剂反应2～3h；
或者，测定步骤3)中聚氨酯预聚物中的-NCO基团的含量，加入羟基封端的萘环扩链剂升温至70～90℃反应2～3h；继续测定反应体系中的-NCO基团的含量，加入羟基封端的酰亚胺环状扩链剂反应2～3h；
5)将步骤4)中的反应体系加入甲醇中，过滤析出产物，即得含有自折叠结构的聚氨酯。
6.根据权利要求5所述的含有自折叠结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。
7.根据权利要求5所述的含有自折叠结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中催化剂为叔胺或有机锡。
8.根据权利要求5所述的含有自折叠结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中低聚物二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:2～2.1。
9.根据权利要求8所述的含有自折叠结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤4)中先加入羟基封端的酰亚胺环状扩链剂，所述的羟基封端的酰亚胺环状扩链剂与第一次测定的-NCO基团的摩尔比为0.25～0.26；所述的羟基封端的萘环扩链剂与第二次测定的-NCO基团的摩尔比为0.5～0.55。
10.根据权利要求8所述的含有自折叠结构的聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤4)中先加入羟基封端的萘环扩链剂，所述的羟基封端的萘环扩链剂与第一次测定的-NCO基团的摩尔比为0.25～0.26；所述的羟基封端的酰亚胺环状扩链剂与第二次测定的-NCO基团的摩尔比为0.5～0.55。
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