CN106008347A - 一种吡唑醚菌酯的合成工艺 - Google Patents

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过学军
吴建平
胡明宏
杨亚明
程伟家
李红卫
徐小兵
黄显超
戴玉婷
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    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Abstract

本发明提供一种吡唑醚菌酯的合成工艺，可分成五个步骤：(1)邻硝基甲苯与NH4Cl在锌粉及合金微纳米粉体的催化作用下发生还原反应；(2)羟胺的酰化反应；(3)甲基化反应；(4)通过溴化反应得到N‑甲氧基‑N‑2‑溴甲基苯基氨基甲酸甲酯；(5)用DMF作为溶剂溶解N‑甲氧基‑N‑2‑溴甲基苯基氨基甲酸甲酯配成溶液后备用，将1‑(4‑氯苯基)‑吡唑醇、K2CO3、丙酮一起放入反应器中，升温回流后，向反应器内缓慢滴加N‑甲氧基‑N‑2‑溴甲基苯基氨基甲酸甲酯溶液，回流反应结束后得到产物吡唑醚菌酯。与现有技术相比，本发明的制备方法简单，原材料价廉易得，反应条件温和，得到的目标产物纯度和收率高。

Description

一种吡唑醚菌酯的合成工艺
技术领域：
本发明涉及一种吡唑醚菌酯的合成工艺，具体涉及农药合成领域。
背景技术：
甲氧基丙烯酸酯类杀毒剂是一类低毒、高效、广谱、内吸收杀菌剂，是世界农药界极具发展潜力和市场活力的新型农药杀菌剂。吡唑醚菌酯是目前活性最好的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，它是德国巴斯夫公司最早开发研究的，并在2002年在欧洲市场推出。吡唑醚菌酯具有高效、低毒、对环境友好、适用作物广泛等缺点。自吡唑醚菌酯上市以来的短短几年，该品种的市场迅速飙升，销售额迅速上升，已列为所有菌剂品种市场的第二位，仅次于嘧菌酯。
目前吡唑醚菌酯的合成路线主要两种，如下式所示：
路线1：
路线2：
苯环的邻位取代基分别为甲基和硝基时，由于硝基是强吸电子基团，更容易发生取代反应，所以路线2比路线1更容易进行。目前对于邻硝基甲苯的还原反应的方法有氯化铵-锌粉还原方法，该方法原料价格便宜，成本低，安全可行，但收率通常不高，一般只能达到50％-70％；催化加氢还原法，以钯或铂作催化剂，该方法转化率和选择率高，但原料成本昂贵，不适合工业化生产；Rh-水合肼体系还原邻硝基甲苯，Rh同样昂贵，不适合工业化生产，同时产品的收率只能达到70％左右。
发明内容：
本发明的目的是提供一种吡唑醚菌酯的合成工艺，与现有技术相比，本发明的制备方法简单，原材料价廉易得，反应条件温和，得到的目标产物纯度和收率高。
本发明可通过以下技术方案来实现：
一种吡唑醚菌酯的合成工艺，主要包括以下步骤：
(1)在催化剂为锌粉及其合金微纳米粉体的催化作用下，邻硝基甲苯与NH4Cl水溶液发生还原反应，控制反应温度为55-65℃，再加入少量的正丙胺，其中邻硝基甲苯：NH4Cl：催化剂的摩尔比为1: 1:2-1:1.5:2，正丙胺：邻硝基甲苯的摩尔比为1:5，待反应完全后，过滤多余的锌粉，用乙酸乙酯萃取滤液，水洗干燥后，经减压脱溶收得的橙色物料即为N-(2-甲基苯基)羟胺；
(2)向反应器中加入制备好的N-(2-甲基苯基)羟胺、NaHCO3及二氯甲烷溶剂，在0-5℃的范围内缓慢滴加氯甲酸甲酯，且N-(2-甲基苯基)羟胺：NaHCO3：氯甲酸甲酯的摩尔比为1:2:1-1:2:1.3，滴加完成后保温，经过滤、水洗、干燥，减压蒸馏后降温结晶，收得的白色固体即为N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯；
(3)在反应器中加入N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯、K2CO3及二氯甲烷溶剂，在45-55℃的温度范围内缓慢滴加硫酸二甲酯，且N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯：K2CO3：硫酸二甲酯的摩尔比为1:2:1-1:2:1.2，滴加完成后保温，反应结束后经水洗、干燥、减压蒸馏后收得的褐色油状物即为N-甲氧基-N-2-甲基苯基氨基甲酸甲酯；
(4)在反应器中加入N-甲氧基-N-2-甲基苯基氨基甲酸甲酯，N-溴代丁二酰亚胺和四氯化碳溶剂，缓慢加入偶氮二异丁腈，其中N-甲氧基-N-2-甲基苯基氨基甲酸甲酯：N-溴代丁二酰亚胺：偶氮二异丁腈的摩尔比为1:1:1.1-1:1:1.3，反应结束后经水洗、干燥、减压蒸馏收得黄色油状物即为N-甲氧基-N-2-溴甲基苯基氨基甲酸甲酯；
(5)用DMF作为溶剂溶解N-甲氧基-N-2-溴甲基苯基氨基甲酸甲酯配成溶液后备用，将1-(4-氯苯基)-吡唑醇、K2CO3、丙酮一起放入反应器中，升温回流后，向烧瓶内缓慢滴加N-甲氧基-N-2-溴甲基 苯基氨基甲酸甲酯溶液，且N-甲氧基-N-2-溴甲基苯基氨基甲酸甲酯：1-(4-氯苯基)-吡唑醇：K2CO3的摩尔比为1:1:1.5-1:1.2:1.5，回流反应5-7h后，抽滤、干燥，再加入无水甲醇搅拌使固体物质全部溶解，冷却结晶过滤后得到的浅黄色固体即为目标产物吡唑醚菌酯。
本发明提供的一种吡唑醚菌酯的合成工艺的优点在于：1)采用锌粉及其合金微纳米粉体作为催化剂，和单一锌粉作催化剂相比，其催化效率和选择性更高；2)通过加入正丙胺可以更进一步提高体系的选择还原性，而使产物主要停留在羟胺阶段，从而提高产物的收率和纯度；3)本发明中使用的原材料价廉易得，反应条件也温和，适合工业化生产。
具体实施方式：
下面用实施例对本发明的具体实施方式作出说明。
实施例1
一种吡唑醚菌酯的合成工艺，主要包括以下步骤：
(1)在0.4mol锌粉及其合金微纳米粉体的催化作用下，0.2mol邻硝基甲苯与0.2mol NH4Cl水溶液发生还原反应，控制反应温度为60℃，再加入0.04mol的正丙胺，待反应完全后，过滤多余的锌粉，用乙酸乙酯萃取滤液，水洗干燥后，经减压脱溶收得的橙色物料即为N-(2-甲基苯基)羟胺；
(2)向反应器中加入0.2mol的N-(2-甲基苯基)羟胺、0.4mol NaHCO3及二氯甲烷溶剂，在温度为3℃时缓慢滴加氯甲酸甲酯 0.2mol，滴加完成后保温，经过滤、水洗、干燥，减压蒸馏后降温结晶，收得的白色固体即为N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯；
(3)在反应器中加入0.2mol的N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯、0.4mol的K2CO3及二氯甲烷溶剂，在温度为50℃条件下缓慢滴加0.2mol的硫酸二甲酯，滴加完成后保温保温，反应结束后经水洗、干燥、减压蒸馏后收得的褐色油状物即为N-甲氧基-N-2-甲基苯基氨基甲酸甲酯；
(4)在反应器中加入0.1mol的N-甲氧基-N-2-甲基苯基氨基甲酸甲酯，0.1mol N-溴代丁二酰亚胺和四氯化碳溶剂，缓慢加入0.13mol偶氮二异丁腈，保温，反应结束后经水洗、干燥、减压蒸馏收得黄色油状物即为N-甲氧基-N-2-溴甲基苯基氨基甲酸甲酯；
(5)用DMF作为溶剂溶解N-甲氧基-N-2-溴甲基苯基氨基甲酸甲酯配成溶液后备用，将0.12mol的1-(4-氯苯基)-吡唑醇、0.15mol的K2CO3以及丙酮一起放入反应器中，升温回流后，向反应器内缓慢滴加0.1mol的N-甲氧基-N-2-溴甲基苯基氨基甲酸甲酯溶液，回流反应5h后，抽滤、干燥后，加入无水甲醇搅拌使固体物质全部溶解，冷却结晶过滤后得到的浅黄色固体即为目标产物吡唑醚菌酯。
通过上述方法制备得到的产物吡唑醚菌酯的纯度为87.3％，收率为80％。
实施例2
一种吡唑醚菌酯的合成工艺，主要包括以下步骤：
(1)在0.6mol锌粉及其合金微纳米粉体的催化作用下，0.3mol 邻硝基甲苯与0.3mol NH4Cl水溶液发生还原反应，控制反应温度为55℃，再加入0.06mol的正丙胺，待反应完全后，，用乙酸乙酯萃取滤液，水洗干燥后，经减压脱溶收得的橙色物料即为N-(2-甲基苯基)羟胺；
(2)向反应器中加入0.2mol的N-(2-甲基苯基)羟胺、0.4mol的NaHCO3及二氯甲烷溶剂，在温度为8℃时缓慢滴加氯甲酸甲酯0.26mol，滴加完成后保温，经过滤、水洗、干燥，减压蒸馏后降温结晶，收得的白色固体即为N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯；
(3)在反应器中加入0.2mol的N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯、0.4mol的K2CO3及二氯甲烷溶剂，在温度为55℃条件下缓慢滴加0.24mol的硫酸二甲酯，滴加完成后保温保温，反应结束后经水洗、干燥、减压蒸馏后收得的褐色油状物即为N-甲氧基-N-2-甲基苯基氨基甲酸甲酯；
(4)在反应器中加入0.1mol的N-甲氧基-N-2-甲基苯基氨基甲酸甲酯，0.1mol N-溴代丁二酰亚胺和四氯化碳溶剂，缓慢加入0.11mol偶氮二异丁腈，保温，反应结束后经水洗、干燥、减压蒸馏收得黄色油状物即为N-甲氧基-N-2-溴甲基苯基氨基甲酸甲酯；
(5)用DMF作为溶剂溶解N-甲氧基-N-2-溴甲基苯基氨基甲酸甲酯配成溶液后备用，将0.12mol的1-(4-氯苯基)-吡唑醇、0.15mol的K2CO3以及丙酮一起放入反应器中，升温回流后，向反应器内缓慢滴加0.1mol的N-甲氧基-N-2-溴甲基苯基氨基甲酸甲酯溶液，回流反应7h后，抽滤、干燥后，加入无水甲醇搅拌使固体物质全部溶解， 冷却结晶过滤后得到的浅黄色固体即为目标产物吡唑醚菌酯。
通过上述方法制备得到的产物吡唑醚菌酯的纯度为89.1％，收率为83％。
以上所述仅为本发明的部分实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种吡唑醚菌酯的合成工艺，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)在催化剂为锌粉及其合金微纳米粉体的催化作用下，邻硝基甲苯与NH4Cl水溶液发生还原反应，控制反应温度为55-65℃，再加入少量的正丙胺，其中邻硝基甲苯：NH4Cl：催化剂的摩尔比为1:1:2-1:1.5:2，正丙胺：邻硝基甲苯的摩尔比为1:5，待反应完全后，过滤多余的锌粉，用乙酸乙酯萃取滤液，水洗干燥后，经减压脱溶收得的橙色物料即为N-(2-甲基苯基)羟胺；
(2)向反应器中加入制备好的N-(2-甲基苯基)羟胺、NaHCO3及二氯甲烷溶剂，在0-5℃的范围内缓慢滴加氯甲酸甲酯，且N-(2-甲基苯基)羟胺：NaHCO3：氯甲酸甲酯的摩尔比为1:2:1-1:2:1.3，滴加完成后保温，经过滤、水洗、干燥，减压蒸馏后降温结晶，收得的白色固体即为N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯；
(3)在反应器中加入N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯、K2CO3及二氯甲烷溶剂，在45-55℃的温度范围内缓慢滴加硫酸二甲酯，且N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯：K2CO3：硫酸二甲酯的摩尔比为1:2:1-1:2:1.2，滴加完成后保温，反应结束后经水洗、干燥、减压蒸馏后收得的褐色油状物即为N-甲氧基-N-2-甲基苯基氨基甲酸甲酯；
(4)在反应器中加入N-甲氧基-N-2-甲基苯基氨基甲酸甲酯，N-溴代丁二酰亚胺和四氯化碳溶剂，缓慢加入偶氮二异丁腈，其中N-甲氧基-N-2-甲基苯基氨基甲酸甲酯：N-溴代丁二酰亚胺：偶氮二异丁腈的摩尔比为1:1:1.1-1:1:1.3，反应结束后经水洗、干燥、减压蒸馏收得黄色油状物即为N-甲氧基-N-2-溴甲基苯基氨基甲酸甲酯；
(5)用DMF作为溶剂溶解N-甲氧基-N-2-溴甲基苯基氨基甲酸甲酯配成溶液后备用，将1-(4-氯苯基)-吡唑醇、K2CO3、丙酮一起放入反应器中，升温回流后，向烧瓶内缓慢滴加N-甲氧基-N-2-溴甲基苯基氨基甲酸甲酯溶液，且N-甲氧基-N-2-溴甲基苯基氨基甲酸甲酯：1-(4-氯苯基)-吡唑醇：K2CO3的摩尔比为1:1:1.5-1:1.2:1.5，回流反应5-7h后，抽滤、干燥，再加入无水甲醇搅拌使固体物质全部溶解，冷却结晶过滤后得到的浅黄色固体即为目标产物吡唑醚菌酯。
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