CN105987887B - 示差折射率检测器以及液相色谱仪 - Google Patents

示差折射率检测器以及液相色谱仪 Download PDF

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Abstract

一种示差折射率检测器，具有：样品池、参考池、测定部、入口端口、出口端口以及切换装置。入口端口与样品池入口相通。第一出口端口与第二出口端口用于将液体排出。切换装置具有参考液供给模式以及分析模式，所述参考液供给模式构成将样品池出口与参考池入口连接，并将参考池出口与第一出口端口或第二出口端口的任意一方连接的流通路；所述分析模式构成将参考池出口密封，并将样品池出口与第一出口端口或第二出口端口的任意一方连接的流通路。

Description

示差折射率检测器以及液相色谱仪
技术领域
本发明涉及一种示差折射率检测器以及使用该示差折射率检测器的液相色谱仪，所述示差折射率检测器基于透过样品流动的样品池与封入了参考液的参考池的光的运动来检测样品池与参考池的折射率差，并基于其折射率差来测定在样品池中流动的样品的浓度。
背景技术
示差折射率检测器是作为在液相色谱仪中检测在分析柱分离的样品成分的检测器而使用的。示差折射率检测器具有相互隔着隔壁设置的样品池与参考池，在把参考液(不含有样品的溶剂)封入到参考池的状态下，使样品溶液在样品池内流通，测量此时的透过样品池以及参考池的光的运动。透过光的光路径根据样品池与参考池的折射率差而变化。因此，只要检测到从透过光的狭缝图像的基准位置开始的位移量，就能够求出在样品池中流动的样品的浓度。
一般来讲，所述示差折射率检测器分别具有一个用于连接配管的入口端口与出口端口，从入口端口提供的液体是以样品池-参考池-出口端口的路径流过、还是以样品池-出口端口的路径流过是利用切换阀来进行切换的(例如，参考JP特开2006-162262号公报的图3)。在液体是以样品池-出口端口的路径流过的情况下，参考池的出口被关闭。
当向参考池提供参考液时，流入不含有样品的溶剂作为参考液，在参考池内填满参考液。在参考池内被参考液填满之后，切换切换阀以使液体以样品池-出口端口的路径流动，基于样品池与参考池的折射率差，来检测在样品池内流动的样品溶液中的样品浓度。
发明内容
通常，从示差折射率检测器的出口端口排出的液体被直接排放到排水管道处理掉，或者经过质量分析计等操作被处理掉。但是，在使用昂贵的溶剂等情况下，优选能够只将从出口端口排出的溶剂之中的不含有样品的溶剂返回到原来的溶剂容器并进行再利用。在这种情况下，需要采用以下结构，即：在示差折射率检测器的后级侧另外追加切换阀，利用该切换阀进行是否将从出口端口排出的液体返回到溶剂容器的切换。因此，由于同时要对示差折射率检测器内的切换阀与在其后级侧另外设置的切换阀进行控制，所以控制变得复杂。而且，由于需要设置外设的切换阀，而会存在增加成本、设置面积的问题。另外，如果设置外设切换阀，仅此就会导致死容积增大，在将质量分析计等直接连接于该切换阀之后的情况下，会存在产生样品成分的扩散，而对分析结果造成影响的这一问题。
本发明所涉及的示差折射率检测器具有：样品池、参考池、测定部、入口端口、第一出口端口、第二出口端口以及切换装置。所述样品池是透光性容器，具有用于使液体流入内部的样品池入口以及使液体流出到外部的样品池出口。所述参考池也是透光性容器，具有使液体流入到内部的参考池入口以及使液体流出到外部的参考池出口。样品池与参考池是在彼此之间夹着透光性隔壁的状态下相邻设置的。测定部具有光源和光检测器。所述光源是以光从样品池或参考池中的任意一个池一侧起透过两个池的方式发光的。所述光检测器用于检测透过样品池以及参考池的光的位移。液体入口端口与样品池入口相联通。所述第一出口端口与第二出口端口是为了向外部排出液体而设置的。所述切换装置具有参考液供给模式以及分析模式。所述参考液供给模式是将样品池出口与参考池入口连接并将参考池出口与第一出口端口或第二出口端口的任意一方连接的模式。所述分析模式是将参考池出口密封并将样品池出口与第一出口端口或第二出口端口的任意一者连接的模式。
根据所述结构，涉及本发明的示差折射率检测器能够将经过样品池的液体或经过样品池和参考池的液体从第一出口端口或第二出口端口的任意一方的出口端口选择性排出。因此，只要在第一出口端口和第二出口端口的任意一方连接与原来的溶剂容器连通的循环流通路，就能够在无需另外使用切换阀的情况下，根据需要将溶剂返回到溶剂容器。由于无需使用外设的切换阀，因此，成本、设置面积不会增加，也不会有使控制变得复杂的情况。由于不使用外设的切换阀，因此，在该示差折射率检测器的后级侧还设置了质量分析计等检测器的情况下，该示差折射率检测器与后级侧的检测器之间的死容积变小，能够减小由于样品的扩散给分析带来的影响。
本发明所涉及的液相色谱仪具有：送液泵、分析流通路、样品导入部、分析柱、所述示差折射率检测器以及循环流通路。送液泵从储存溶剂的溶剂容器吸入溶剂并进行送液。分析流通路将利用送液泵而从溶剂容器吸入的溶剂作为移动相来进行送液。样品导入部设置在分析流通路上的比送液泵更靠下游侧，将样品导入到分析流通路中。分析柱设置在分析流通路上的比样品导入部还更靠下游侧，将利用样品导入部导入到分析流通路中的样品按照每一成分进行分离。循环流通路是将示差折射率检测器的第二出口端口与溶剂容器连接，将从第二出口端口流出的液体返回到溶剂容器的流通路。
根据所述结构，本发明所涉及的液相色谱仪能够在不增加成本、设置面积的情况下，根据需要将经过示差折射率检测器的溶剂返回到溶剂容器中并进行溶剂的再利用。
附图说明
图1是表示液相色谱仪的一个实施例的示意性框图。
图2是表示上述实施例中的检测器的示意性框图。
图3是表示上述检测器的参考液通常供给模式时的流通路结构的图。
图4是表示上述检测器的参考液循环供给模式时的流通路结构的图。
图5是表示上述检测器的分析通常模式时的流通路结构的图。
图6是表示上述检测器的分析循环模式时的流通路结构的图。
图7是表示上述实施例的分析操作的流程图。
图8是表示检测器的其他实施例中的参考液通常供给模式时的流通路结构的图。
图9是表示上述其他实施例的参考液循环供给模式时的流通路结构的图。
图10是表示上述其他实施例的分析通常模式时的流通路结构的图。
图11是表示上述其他实施例的分析循环模式时的流通路结构的图。
附图标记的说明
2a、2b、2c、14、16、30、32、34、36、38、38a、38b、40 流通路
4 送液泵
6 溶剂容器
8 自动采样器
10 分析柱
11 柱温箱
12 检测器
13a 入口端口
13b 第一出口端口
13c 第二出口端口
18 运算控制装置
20 样品池
22 参考池
24 隔壁
26 光源
28 光检测器
42、142 切换阀
43a、43b、43c、143a、143b、143c 沟槽
44 控制部
46 模式切换部
48 动作模式选择部
具体实施方式
本发明的示差折射率检测器中的切换装置可以由一个旋转式的切换阀构成。
作为用于切换装置使用的切换阀的一例，能够列举出以下的装置，其具有：将样品池出口、参考池入口、参考池出口、第一出口端口以及第二出口端口分别连接的端口，以及设置了将这些端口之间连接的沟槽，并利用旋转来切换端口之间的连接的转子。
作为这种切换阀能够列举出如下的示例，例如，其具有一个中心端口、以及在以该中心端口为中心的圆周上设置的多个圆周上端口，在所述转子上设置以将圆周上端口中的彼此相邻的端口之间连接的方式而设置在圆周方向上的两个沟槽、以及以将中心端口与圆周上端口中的任意一个端口之间连接的方式而设置在半径方向上的一个沟槽。
所述切换阀也可以具有以下结构，即：样品池出口、参考池入口、参考池出口以及第一出口端口与圆周上端口连接，第二出口端口与中心端口连接，在与连接了样品池出口的端口相邻的端口处连接参考池入口和第一出口端口，连接了参考池出口的端口与连接了第一出口端口的端口相邻。
优选将液体返回到液体供给部的循环流通路与第二出口端口连接。在这种情况下，优选切换装置作为参考液供给模式而具有参考液供给通常模式和参考液供给循环模式；作为分析模式而具有分析通常模式和分析循环模式。所述参考液供给通常模式是将样品池出口与参考池入口连接，并将参考池出口与第一出口端口连接的模式。所述参考液供给循环模式是将样品池出口与参考池入口连接，并将参考池出口与第二出口端口连接的模式。分析通常模式是将参考池出口密封，并将样品池出口与第一出口端口连接的模式。分析循环模式是将参考池出口密封，并将样品池出口与第二出口端口连接的模式。由于切换装置具有这些模式，因此，当向参考池提供参考液时是否将从参考池出口流出的参考液返回到液体供给部，以及当分析时是否将溶剂返回到液体供给部，都能够利用切换装置来进行切换。由此，能够在向参考池提供参考液时和分析时实现溶剂的再利用。
优选的实施方式为具有控制所述切换装置的动作的控制部。在这种情况下，所述控制部优选具有循环分析动作部，其基于测定部的光检测器的检测信号，在样品的分析中，当检测到样品时将切换装置设为分析通常模式；当未检测到样品时，将切换装置设为分析循环模式。这样一来，当分析时，能够将含有样品的溶液和不含有样品的溶液从不同的出口端口排出，能够只将不含有样品的溶液经由循环流通路返回到液体供给部。
通过图1对液相色谱仪的一个实施例进行说明。
在该实施例的液相色谱仪中，送液泵4、自动采样器8(样品注入部)、分析柱10以及检测器12利用流通路2a、2b以及2c而串联连接，形成用于进行样品的分离分析的分析流通路。
送液泵4以所设定的流量从溶剂容器6中吸入溶剂并进行送液。自动采样器8经由流通路2a而与送液泵4的出口侧连接。自动采样器8自动地采样由用户设置的样品容器的样品，并将该样品注入到分析流通路中。由送液泵4送液的溶剂在分析流通路内流动。分析柱10经由流通路2b而与自动采样器8的出口侧连接。分析柱10容纳在柱温箱11内。分析柱10用于将由自动采样器8注入的样品按照每一成分进行分离。检测器12经由流通路2c而与分析柱10的出口侧连接，由分析柱10分离出的样品成分用检测器12进行检测。
检测器12是具有样品溶液流动的样品池以及容纳有参考液的参考池的示差折射率检测器。检测器12基于透过样品池以及参考池的光的运动，来检测在样品池中流动的样品溶液中的样品浓度。检测器12具有一个入口端口13a和两个出口端口13b、13c(以下，将出口端口13b称为第一出口端口，将出口端口13c称为第二出口端口)。
检测器12的入口端口13a经由流通路2c而与分析柱10连接。出口流通路14与第一出口端口13b连接。循环流通路16与第二出口端口13c连接。出口流通路14既可以与排水管道直接连通，也可以还与质量分析计等检测器连接。循环流通路16是用于将经过了检测器12的溶剂返回到溶剂容器6的流通路。在检测器12中设有用于切换将从入口端口13a流入的液体从第一出口端口13b及第二出口端口13c中的任意一个出口端口排出的切换装置。
送液泵4、自动采样器8、柱温箱11以及检测器12被分别模块化，各模块的动作由运算控制装置18进行一元化管理。运算控制装置18由通用的个人计算机或专用的计算机构成。用户利用运算控制装置18来输入溶剂的送液流量或柱温箱的温度条件等分析条件。运算控制装置18基于所输入的条件来进行送液泵4、自动采样器8、柱温箱11以及检测器12的动作控制，并且基于由检测器12获得的检测信号来进行样品成分浓度的定量等各种运算处理。
通过图2的框图，对检测器12的一个实施例进行说明。
设置了样品池20和参考池22。样品池20和参考池22都具有三角剖面，并隔着隔壁24而相邻设置。样品池20、参考池22以及隔壁24由透光性材料构成。样品池20具有使液体流入的样品池入口Sin和使液体流出的样品池出口Sout；参考池22具有使液体流入的样品池入口Rin和使液体流出的样品池出口Rout。样品池入口Sin经由流通路30而与入口端口13a连接。样品池出口Sout、参考池入口Rin以及参考池出口Rout分别经由流通路32、34和36而与旋转式的切换阀42的端口连接。关于切换阀42，后面将进行描述。
作为检测在样品池20中流动的溶液中的样品浓度的检测部，而设置了光源26和光检测器28。虽然在图中为了方便而只图示了光源26和光检测器28，但在来自光源26的光的路径上还设置了狭缝，另外，还具有在光检测器28上成像透过样品池20以及参考池22的光的狭缝图像的光学系统。光检测器28是多个检测元件以阵列状配置的光二极管阵列。光检测器28检测在该光检测器28上成像的狭缝图像的位移量。
在图2中，虽然示出的是光检测器28夹在样品池20和参考池22之间且配置在光源26的相反一侧，但光检测器28例如也可以设置在与光源26相同的一侧，并利用光检测器28检测夹在样品池20和参考池22之间且设置在与光源26相反一侧的透镜进行反射并再次透过样品池20以及参考池22的光的位移量。
切换阀42具有经由流通路40而与第二出口端口13c连通的一个中心端口(以下，称为端口(Re))。切换阀42还具有：在以中心端口(Re)为中心的同一圆周上经由流通路34而与参考池入口Rin连通的端口(以下称为端口(Rin))、经由流通路32而与样品池出口Sout连通的端口(以下称为端口(Sout))、经由流通路38而与第一出口端口13b连通的端口(以下，称为端口(OUT))以及经由流通路36而与参考池出口Rout连通的端口(以下称为端口(Rout))这四个圆周上端口。
所述四个圆周上端口是在以中心端口(Re)为中心的圆周上，从端口(Rin)起逆时针旋转地按照端口(Sout)、端口(OUT)、端口(Rout)的顺序设置的。在以下的说明中，如图2所示，将以切换阀42的中心端口(Re)为中心的圆周上的顺时针旋转的方向作为正方向，将逆时针旋转的方向作为反方向。
端口(Sout)设置在从端口(Rin)的位置起以中心端口(Re)为中心反向旋转60°的位置上；端口(OUT)设置在从端口(Sout)的位置起以中心端口(Re)为中心再反向旋转60°的位置上；端口(Rout)设置在从端口(OUT)的位置起以中心端口(Re)为中心再反向旋转60°的位置上。
切换阀42具有以中心端口(Re)为中心旋转的转子。在转子中设置有用于连接所述端口之间的三个沟槽43a、43b以及43c。转子的沟槽43a与43b设置在设置了所述圆周上端口的圆的圆周方向上，沟槽43c设置在所述圆的半径方向上。沟槽43a具有以中心端口(Re)为中心的圆弧60°份的长度。沟槽43b具有以中心端口(Re)为中心的圆弧90°份的长度。沟槽43b的正方向侧端部在沟槽43a的反方向侧端部的反方向侧相隔以中心端口(Re)为中心的圆弧60°份的间隔而设置。沟槽43c的一端设置在相当于中心端口(Re)的位置上，另外一端设置在设有圆周上端口的圆周上的与沟槽43a的正方向侧端部相比向正方向侧偏离30°的位置上。沟槽43a与43b形成将相邻的两个圆周上端口之间连通的流通路。沟槽43c形成将中心端口(Re)与任意一个圆周上端口之间连通的流通路。
作为切换装置的切换阀42，作为向参考池22提供参考液的参考液供给模式而具有(1)参考液供给通常模式以及(2)参考液供给循环模式；作为用于进行样品分析的分析模式而具有(3)分析通常模式以及(4)分析循环模式。
另外，形成所述切换装置的切换阀的结构、特别是端口的位置或个数、设置在转子上的沟槽的形状或组合并不局限于该实施例中所述。
以下，参考图3到图6对(1)到(4)的各模式进行说明。
(1)参考液供给通常模式(参考图3)
参考液供给通常模式是采用用于通过在图3中用粗线所示的路径而将不含有样品的溶剂作为参考液来提供给参考池22，并将从参考池22流出的溶剂排出到排水管道的流通路结构的模式。在切换阀42中，端口(Sout)与端口(Rin)之间由沟槽43a连通，端口(OUT)与端口(Rout)之间由沟槽43b连通。此时，中心端口(Re)通过沟槽43c与任意一个圆周上端口都不连接。
在该参考液供给通常模式中，利用送液泵4送液的溶剂容器6的溶剂通过流通路2c、入口端口13a以及流通路30流入到样品池入口Sin，在流过样品池20之后，经由样品池出口Sout、流通路32、端口(Sout)、沟槽43a、端口(Rin)、流通路34以及参考池入口Rin而被提供给参考池22。填满了参考池22，并从参考池出口Rout流出的溶剂经由流通路36、端口(Rout)、沟槽43b、端口(OUT)、流通路38、第一出口端口13b以及流通路14而被排出到排水管道。然后，切换切换阀42，使端口(Rout)成为不与其他任何端口连接的状态，由此，能够维持用参考液将参考池22填满的状态，在这种状态下，通过使样品溶液流到样品池20中来进行样品的分析(参考图5以及图6)。
(2)参考液供给循环模式(参考图4)
参考液供给循环模式是用于在使用昂贵的溶剂等情况下，当向参考池22提供溶剂作为参考液时，实现从参考池22流出的溶剂的再利用的模式。在该模式下，采用以下的流通路结构，该流通路结构用于利用在图4中用粗线表示的路径而将不含有样品的溶剂作为参考液提供给参考池22，并将从参考池22流出的溶剂再次返回到溶剂容器6。在切换阀42中，端口(Sout)与端口(Rin)之间由沟槽43b连通；端口(Rout)与中心端口(Re)之间由沟槽43c连通。
在该参考液供给循环模式下，作为经由流通路2c送液的参考液的溶剂，通过入口端口13a和流通路30而流入样品池入口Sin，在流过样品池20之后，经由样品池出口Sout，流通路32、端口(Sout)、沟槽43a、端口(Rin)、流通路34以及参考池入口Rin而被提供给参考池22。填满参考池22并从参考池出口Rout流出的溶剂，经由流通路36、端口(Rout)、沟槽43c、中心端口(Re)、流通路40、第二出口端口13c以及循环流通路16而被返回到溶剂容器6。之后，切换切换阀42，使端口(Rout)成为与其他任何端口都不连接的状态，由此，能够维持用参考液将参考池填满的状态，在这种状态下，使样品溶液在样品池20中流过，由此来进行样品的分析(参考图5以及图6)。
(3)分析通常模式(参考图5)
分析通常模式是用于在所述(1)或(2)的参考液提供模式之后，只在样品池20一侧流过样品溶液来进行样品分析的模式。在切换阀42中，端口(Sout)与端口(OUT)之间由沟槽43a连通。此时，端口(Rout)与其他任何的端口都不连通，维持参考池22被参考液填满的状态。
在该分析通常模式下，经由流通路2c被送液的溶剂或样品溶液，通过入口端口13a和流通路30流入到样品池入口Sin，在流过样品池20之后，经由样品池出口Sout、流通路32、端口(Sout)、沟槽43a、端口(OUT)、流通路38、第一液体出口端口13b以及流通路14被排出到排水管道。
(4)分析循环模式(参考图6)
分析循环模式与所述(3)的分析通常模式相同，是在所述(1)或(2)的参考液供给模式之后，只在样品池20一侧流过样品溶液来进行样品分析的模式。该分析循环模式是用于在使用昂贵的溶剂等情况下，与所述(3)的分析通常模式组合使用，以实现在分析中从样品池20流出的溶剂(不含有样品成分)的再利用的模式。在切换阀42中，端口(Sout)与中心端口(Re)之间由沟槽43c连通。此时，端口(Rout)与其他任何的端口都不连通，维持参考池22被参考液填满的状态。
在该分析循环模式下，经由流通路2c被送液的液体，通过入口端口13a和流通路30流入到样品池入口Sin，在流过样品池20之后，经由样品池出口Sout、流通路32、端口(Sout)、沟槽43c、中心端口(Re)、流通路40、第二出口端口13c以及循环流通路16而被返回到溶剂容器6。
回到图2，检测器12具有进行切换阀42的动作控制的控制部44。控制部44能够与进行整个液相色谱仪的动作管理的运算控制装置18进行信息通信。在控制部44中，设有基于用户在运算控制装置18中输入的动作条件而将切换阀42从所述(1)切换到(4)的模式的模式切换部46。在运算控制装置18中设有动作模式选择部48，其在开始样品的分析动作之前，让用户选择是以通常模式(参考图3)和循环模式(参考图4)中的哪一种模式进行向参考池22的参考液供给，以及在样品分析时是否使用循环模式(参考图6)。
控制部44由CPU等运算元件和保存有程序的存储装置构成，模式切换部46是由程序与执行该程序的运算元件所实现的功能。运算控制装置18的动作模式选择部48是由设置在运算控制装置18的存储装置中所保存的程序与执行该程序的CPU等运算元件来实现的功能。
使用图7，对上述实施例中的从参考液的供给到样品分析的一系列的流程进行说明。
例如，在与运算控制装置18连接的显示器上显示动作模式选择画面，让用户选择动作模式，即：以通常模式(参考图3)和循环模式(参考图4)的哪一种模式进行向参考池22的参考液供给；以及是否当进行样品分析时使用循环模式(参考图6)。
在选择了以循环模式提供参考液的情况下，使切换阀42成为参考液供给循环模式(参考图4)，开始由送液泵4进行的溶剂送液。由此，向参考池22提供参考液，从参考池22溢出的参考液经由循环流通路16而被返回到溶剂容器6。另一方面，在选择利用通常模式提供参考液的情况下，使切换阀42成为参考液供给通常模式(参考图3)，开始由送液泵4进行的溶剂的送液。虽然向参考池22提供参考液，但从参考池22溢出的参考液经由流通路14而被排出到排水管道。在从向参考池22提供参考液起经过规定时间之后，开始样品分析，利用自动采样器8在流动有溶剂的分析流通路中注入样品。
当选择在分析中使用循环模式时，从分析开始之后一直到检测出有样品成分流到样品池20为止，将切换阀42切换成分析循环模式(参考图6)。这样一来，不含有样品成分的溶剂经由循环流通路16而被返回到溶剂容器6。样品成分的检测是通过检测在光检测器28上成像的来自光源26的光的狭缝图像的位移来进行的。
如果检测到有样品成分流入到样品池20，则在此之后，或者当从检测到样品成分流入到样品池20起经过事先设定的时间(直到样品成分到达切换阀42之前为止的时间)时，将切换阀42切换成分析通常模式(参考图5)，将含有样品的溶剂经由流通路14排出到排水管道。另外，在将质量分析计与流通路14连接的情况下，在质量分析计中进行进一步的分析，然后排出到排水管道。在样品池20内已经不会再检测出样品成分，并且在端口(Sout)的上游侧也没有样品成分之后，到检测出下一次的样品成分为止，再将切换阀42切换成分析循环模式(参考图6)，将不含有样品的溶剂返回到溶剂容器6。到分析结束为止，反复执行上述动作。
当选择在分析中不使用循环模式时，到分析结束为止，将切换阀42切换成分析通常模式(图5)。在这种情况下，将含有样品的溶剂和不含有样品的溶剂都经由流通路14排出到排水管道。
使用图8到图11对检测器12的其他构成的一个示例进行说明。
在该实施例中，使用切换阀142来代替切换阀42。切换阀142具有经由流通路32而与样品池出口Sout连通的一个中心端口(以下称为端口(Sout))。切换阀142还具有以下五个圆周上端口：在以该中心端口(Sout)为中心的同一圆周上与参考池入口Rin连通的端口(以下，称为端口(Rin))；与出口端口连通的端口(以下称为端口(Sout))；经由流通路38a而与出口端口13b连通的端口(以下，称为端口(OUT1))；经由流通路38b而与出口端口13b连通的端口(以下，称为端口(OUT2))；经由流通路36而与参考池出口Rout连通的端口(以下，称为端口(Rout))；以及经由流通路40而与第二出口端口13c连通的端口(以下，称为端口(Re)。流通路38a与流通路38b在中途汇合，都与第一出口端口13b连接。
五个圆周上端口在以中心端口(Sout)为中心的圆周上，从端口(Rin)开始顺时针地按照端口(OUT1)、端口(Re)、端口(Rout)、端口(OUT2)的顺序设置。在以下的说明中，将以切换阀142的中心端口(Sout)为中心的圆周上的顺时针旋转的方向作为正方向，将逆时针旋转的方向作为反方向。
端口(OUT1)设置在从端口(Rin)的位置起以中心端口(Sout)为中心向正方向旋转60°的位置上；端口(Re)设置在从端口(OUT1)的位置起以中心端口(Sout)为中心再向正方向旋转60°的位置上；端口(Rout)设置在从端口(Re)的位置起以中心端口(Sout)为中心再向正方向旋转60°的位置上；端口(OUT2)设置在从端口(Rout)的位置起以中心端口(Sout)为中心再向正方向旋转60°的位置上。
在切换阀142的转子上设置用于将所述端口之间连接的三个沟槽143a、143b以及143c。转子的沟槽143a与143b设置在设置了圆周上端口的圆的圆周方向上，沟槽143c设置在所述圆的半径方向上。沟槽143a具有以中心端口(Sout)为中心的圆弧30°份的长度。沟槽143b具有以中心端口(Sout)为中心的圆弧90°份的长度。沟槽143b的正方向侧端部在沟槽143a的反方向侧端部的反方向侧隔开以中心端口(Sout)为中心的圆弧120°份的间隔而设置。沟槽143c的一端设置在相当于中心端口(Sout)的位置上，另一端设置在沟槽143a的正方向侧端部的位置上。即，沟槽143a与沟槽143c相互连通。
通过切换阀142的切换，与使用切换阀42的实施例相同，能够构成用于执行参考液供给通常模式(参考图8)、参考液供给循环模式(参考图9)、分析通常模式(参考图10)以及分析循环模式(参考图11)这四种模式的流通路，液相色谱仪能够进行与使用切换阀42的实施例相同的动作(参考图7)。
如图8所示，参考液供给通常模式用的流通路是如下所述构成，即：使沟槽143a的反方向侧端部来到端口(Rin)的位置，用沟槽143a以及沟槽143c将中心端口(Sout)与端口(Rin)之间连通，并用沟槽143b将端口(Rout)与端口(OUT2)之间连通。通过上述流通路结构，如在图8中用粗线所示，从样品池20流出的溶剂经由流通路32、沟槽143c、沟槽143a以及流通路34而流入到参考槽22；从参考槽22流出的溶剂经由流通路36、沟槽143b、流通路38、第一出口端口13b以及流通路14而被排出到排水管道。
参考液供给循环模式用的流通路是如以下所述构成，即：使切换阀142的转子从所述参考液供给通常模式时的状态开始向反方向旋转30°，如图9所示，使沟槽143a的正方向侧端部来到端口(Rin)的位置，用沟槽143c将中心端口(Sout)与端口(Rin)之间连通；用沟槽143b将端口(Rout)与端口(Re)之间连通。通过上述流通路结构，如在图9中用粗线所示，从样品池20流出的溶剂经由流通路32、沟槽143c、沟槽143a以及流通路34而流入参考池22；从参考池22流出的溶剂经由流通路36、沟槽143b、流通路40、第二出口端口13b以及循环流通路16而被返回到溶剂容器6。
分析通常模式用的流通路是如以下所述构成，即：使沟槽143a的反方向侧端部来到来到端口(OUT1)的位置，用沟槽143a以及沟槽143c将中心端口(Sout)与端口(OUT1)之间连通。通过上述流通路结构，如在图10中用粗线所示，从样品池20流出的液体经由流通路32、沟槽143c、沟槽143a、流通路38a、第一出口端口13b以及流通路14而被排出到排水管道。
如图11所示，分析循环模式用的流通路是如以下所述构成，即：使切换阀142的转子从所述分析通常模式时起向正方向旋转45°的位置，即沟槽143a的中央部来到端口(Re)的位置，沟槽143b来到端口(Rin)与端口(OUT2)之间的位置。用沟槽143a以及沟槽143c将中心端口(Sout)与端口(Re)之间连通；根据上述流通路结构，如在图11中用粗线所示，从样品池20流出的液体经由流通路32、沟槽143c、沟槽143a、流通路40、第二出口端口13c以及循环流通路16而被返回到溶剂容器6。

Claims (7)

1.一种示差折射率检测器，具有：
样品池，其由透光性容器形成，并具有使液体流入的样品池入口和使液体流出的样品池出口；
参考池，其由透光性容器形成，并具有使液体流入的参考池入口和使液体流出的参考池出口，且与所述样品池之间夹着透光性隔壁而相邻配置；
测定部，其具有光源和光检测器，所述光源以从所述样品池或所述参考池的任意一方的池一侧起使光透过两个池的方式进行发光，所述光检测器用于检测透过所述样品池以及所述参考池的光的位移；
液体入口端口，其与所述样品池入口连通；
第一出口端口，其用于排出液体；
第二出口端口，其为了排出液体而与所述第一出口端口不同地被另外设置；以及
切换装置，其具有参考液供给模式和分析模式，所述参考液供给模式构成将所述样品池出口与所述参考池入口连接且将所述参考池出口与所述第一出口端口或所述第二出口端口的任意一方连接的流通路，所述分析模式构成将所述参考池出口密封且将所述样品池出口与所述第一出口端口或所述第二出口端口的任意一方连接的流通路，
所述第二出口端口与将液体返回到液体供给部的循环流通路连接，
所述切换装置，
作为所述参考液供给模式而具有：
参考液供给通常模式，将所述样品池出口与所述参考池入口连接，并将所述参考池出口与所述第一出口端口连接；以及
参考液供给循环模式，将所述样品池出口与所述参考池入口连接，并将所述参考池出口与所述第二出口端口连接，
作为所述分析模式而具有：
分析通常模式，将所述参考池出口密封，并将所述样品池出口与所述第一出口端口连接；以及
分析循环模式，将所述参考池出口密封，并将所述样品池出口与所述第二出口端口连接。
2.根据权利要求1所述的示差折射率检测器，其中，
所述切换装置由一个旋转式切换阀构成，该切换阀具有：
与所述样品池出口、所述参考池入口、所述参考池出口、所述第一出口端口以及所述第二出口端口分别连接的端口；以及
转子，其设置将这些端口之间连接的沟槽，且通过旋转来切换端口之间的连接。
3.根据权利要求2所述的示差折射率检测器，其中，
所述切换阀具有：
一个中心端口；和
设置在以该中心端口为中心的圆周上的多个圆周上端口，
在所述转子上分别设置有：
设置在圆周方向上，用于将所述圆周上端口之中彼此相邻的端口之间连接的两个沟槽；和
设置在半径方向上，用于将所述中心端口与所述圆周上端口之中的任意一个端口之间连接的一个沟槽。
4.根据权利要求3所述的示差折射率检测器，其中，
在所述切换阀上，所述样品池出口、所述参考池入口、所述参考池出口以及所述第一出口端口与所述圆周上端口连接，
所述第二出口端口与所述中心端口连接，
所述参考池入口和所述第一出口端口连接于与所述样品池出口所连接的端口相邻的端口，
所述参考池出口所连接的端口与所述第一出口端口所连接的端口相邻。
5.根据权利要求3所述的示差折射率检测器，其中，
所述切换阀，
作为所述圆周上端口而具有：
连接了所述参考池入口的一个端口；
连接了所述参考池出口的一个端口；
连接了所述第一出口端口的两个端口；以及
连接了所述第二出口端口的一个端口，并且
作为所述中心端口而具有：
与所述样品池出口连接的端口，
在所述圆周上端口中，
连接了所述第一出口端口的端口之中的一个端口、与连接了所述参考池入口的端口和连接了所述第二出口端口的端口相邻，并且
连接了所述参考池出口的端口、与连接了所述第二出口端口的端口和连接了所述第一出口端口的端口之中的另一个端口相邻。
6.根据权利要求1所述的示差折射率检测器，其中，
还具有控制部，
所述控制部用于控制所述切换装置的动作，并具有循环分析动作部，
所述循环分析动作部基于所述测定部的所述光检测器的检测信号，在样品分析中，当检测出样品时，将所述切换装置设为所述分析通常模式；当未检测出样品时，将所述切换装置设为所述分析循环模式。
7.一种液相色谱仪，具有：
送液泵，其从储存溶剂的溶剂容器中吸入溶剂并进行送液；
分析流通路，其用于将利用所述送液泵而从所述溶剂容器吸入的溶剂作为移动相来进行送液；
样品导入部，其设置在所述分析流通路上的比所述送液泵更靠下游侧，将样品导入到所述分析流通路中；
分析柱，其设置在所述分析流通路上的比所述样品导入部还更靠下游侧，对由所述样品导入部导入到所述分析流通路中的样品按照每一成分进行分离；
权利要求1至6的任意一项所述的示差折射率检测器，其设置在所述分析流通路上的比所述分析柱更靠下游侧，具有与所述分析柱的出口连接的液体入口端口、和使液体流出的第一出口端口以及第二出口端口，并检测在所述分析柱中所分离的样品成分；以及
循环流通路，其将所述示差折射率检测器的所述第二出口端口与所述溶剂容器连接，将从所述第二出口端口流出的液体返回到所述溶剂容器。
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