CN105984929B - 一种聚硅酸铝锌复合絮凝剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚硅酸铝锌复合絮凝剂及其应用，该复合絮凝剂先是将硅酸钠溶液与过量的硫酸混合制备聚硅酸溶液，然后依次加入硫酸锌和硫酸铝溶液、聚丙烯酰胺、氢氧化钙以及次氯酸钠反应获得；该复合絮凝剂应用于水处理领域可实现良好的脱色除浊脱碳效果，具有凝聚矾花颗粒较大、絮体沉降速度快、网捕作用好、脱色除浊效果良好等优点，且该复合絮凝剂原料来源广泛，制备简单，可以广泛应用于印染、造纸等工业废水领域和市政污水深度处理领域。

Description

一种聚硅酸铝锌复合絮凝剂及其应用

技术领域

本发明涉及废水处理领域，特别是一种聚硅酸铝锌复合絮凝剂及其应用。

背景技术

随着我国经济快速发展和城市化进程加快，城市污水和工业废水的排放量逐年增多，如何处理这些废水已成为城市建设的一大难题。絮凝是一种常用的废水处理手段，在水处理中占有重要的位置，近几年，絮凝技术近些年来发展迅速，所开发的絮凝剂种类越来越多，絮凝剂又可分为有机絮凝剂、无机絮凝剂和微生物絮凝剂。传统无机絮凝剂难以控制水解产物的形成，而无机聚合絮凝剂可以使絮凝化学得到控制，并且可以配制适合絮凝剂形成的理想溶液具有 pH 应用范围广泛，可以处理更多不同温度、性质的水体的优势。聚硅酸金属盐是将传统的金属盐絮凝剂与硅酸或者聚硅酸聚合后形成的复合产物，是一类新型无机聚合絮凝剂。

聚硅酸絮凝剂一般带有负电，因此对水中胶体粒子不具有电中和作用，其主要依靠大分子形成吸附架桥作用聚集颗粒而形成沉淀，聚硅酸金属盐絮凝剂把金属盐引入到聚硅酸中制成聚硅酸金属盐絮凝剂，金属盐主要包括铝盐和铁盐，锌盐类絮凝剂具有絮体沉降速度较快，污泥含水率较低，净化效果好且处理费用相对低廉等优势。聚硅酸金属盐可以弥补金属盐相对分子质量不够大、沉降速度慢、聚集体吸附架桥能力不够强的弱点，也弥补了聚硅酸絮凝剂不稳定、对水中胶体不具备电中和作用的弱点，获得人们广泛关注和持续研究。

聚丙烯酰胺是水处理中应用最为广泛的有机合成高分子絮凝剂，具有良好的絮凝能力，常被用于包括工业废水处理、城市污水处理等水处理中，它不仅可以用于市政污水的混凝，也可用于污泥的脱水。次氯酸钠是一种优良的漂白剂和杀菌剂，它具有杀菌广谱、作用快、效果好的优点,而且生产工艺简单、价格低廉，作为漂白剂被广泛用于造纸、纺织工业。公开号为 CN104478051A的发明专利公开了一种聚合硅酸铝铁絮凝剂的制备方法，其以正硅酸四乙酯为硅源，先与沸水反应生成聚硅酸，然后再与铝盐和铁盐混合，制得聚合硅酸铝铁絮凝剂，该发明使用沸水制备聚硅酸，制备过程复杂，成本高，难于推广，且铁盐投加过量后，絮凝剂脱色效果会大大降低；公开号为 CN104445236A的发明专利公开了一种聚合硅酸铝锌絮凝剂及其制备方法和应用，该发明在硅酸盐溶液中加入交联剂，调节pH得到聚硅酸溶液，然后向溶液中依次加入铝盐和锌盐，制得聚硅酸铝锌絮凝剂，该发明中需外加交联剂，且用量较大，pH调节要求精确，制备成本较高，工艺复杂。

综所上述，现有聚硅酸金属盐絮凝剂处理效果较好，但是工艺复杂，处理成本较高，絮体不够稳定，因此提供一种制备工艺简单，絮体稳定的聚硅酸铝锌复合絮凝剂已成为本领域亟待解决的技术难题。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种聚硅酸铝锌复合絮凝剂的制备方法，该复合絮凝剂针对工业和市政污水处理领域，具有良好的脱色除浊除碳效果，本发明是这样实现的：

一种聚硅酸铝锌复合絮凝剂，该复合絮凝剂是通过如下方法获得的：

A）将浓度为0.3-0.5mol/L的硅酸钠与浓度为2mol/L硫酸按体积比10:1混合后，调节pH为2-4， 80-120rpm搅拌反应30-50min，然后静置10-20min，获得聚硅酸溶液；

B）依次向聚硅酸溶液中加入浓度均为0.2mol/L的硫酸锌溶液和硫酸铝溶液，80-120rpm搅拌反应10-30min，然后静10-20min，获得聚硅酸铝锌溶液；

所加入聚硅酸溶液与硫酸锌溶液体积比为1:0.5-1.5，聚硅酸溶液与硫酸锌溶液的体积比为1:0.5-1.5；

C）将聚硅酸铝锌溶液与聚丙烯酰胺、氢氧化钙和次氯酸钠混合均匀，20-40rpm反应20-30min，然后静置10-40min，即获得聚硅酸铝锌复合絮凝剂；

其中，所加入的聚丙烯酰胺、氢氧化钙和次氯酸钠的质量相同，聚硅酸铝锌溶液与他们的质量比为10000:4-8。

进一步，本发明聚硅酸铝锌复合絮凝剂制备过程中，步骤B）中加入等体积的硫酸锌溶液与硫酸铝溶液。

进一步，本发明聚硅酸铝锌复合絮凝剂制备过程中，步骤C）中聚硅酸铝锌溶液与聚丙烯酰胺、氢氧化钙和次氯酸钠的质量比均为10000:6。

一种如本发明所述聚硅酸铝锌复合絮凝剂在处理城市污水和工业废水中的应用。

如本发明所述聚硅酸铝锌复合絮凝剂的应用中，所述在处理城市污水和工业废水中的应用是指，将所述聚硅酸铝锌复合絮凝剂按体积比0.5%-1%投入污水中，先以200-400rpm的搅拌30-40s，再以25-40rpm的速度搅拌25-40 min，然后静置1-2h，即实现对城市污水和工业废水的脱色除浊脱碳。

本发明在原有聚硅酸铝锌絮凝剂的基础上，引入聚丙烯酰胺、次氯酸钠和氢氧化钙，在聚硅酸铝锌大分子物质中添加少量聚丙烯酰胺，可以增强聚硅酸金属盐网状结构，提高聚硅酸金属盐稳定性，构建无机-有机高分子絮凝剂，同时提高复合絮凝剂的吸附架桥作用。少量次氯酸钠可以使大分子物质吸附的同时，利用次氯酸氧化和漂白作用，增强絮凝剂的脱色作用，制备过程中使用少量的氢氧化钙，既可以调节废水pH，达到最佳反应条件，同时以钙离子为核心，吸附污水有机质和大分子物质，增强复合絮凝剂的沉降性能。相比于现有技术，本发明的有益效果体现在：

（1）本发明的制备方法简单，易于操作，在常温下调节pH和混匀溶液即可，无需高温高压，添加剂用量较少，成本低廉，硅酸钠来源广泛，复合絮凝剂直接投加水中混合搅拌，操作流程简单；

（2）本发明制备得到的一种聚硅酸铝锌复合絮凝剂，聚丙烯酰胺可以增强复合絮凝剂稳定性，增强吸附作用，构建无机-有机高分子絮凝剂，次氯酸钠兼具氧化和脱色漂白作用，钙离子与水中物质配位络合，增强絮凝剂沉淀效果，使聚硅酸金属盐复合絮凝剂在传统基础上，大大提高其脱色除浊脱碳的功能；

（3）本发明制备得到的聚硅酸铝锌复合絮凝剂性能优良，可以同步脱色除浊脱碳，解决了以往药剂投加投加量大、去除效果不稳定，去除目标污染物单一等问题，大大提高了工程使用效果。

附图说明

图１为实施例聚硅酸铝锌复合絮凝剂絮凝效果示意图。

具体实施方式

实施例1 制备聚硅酸铝锌复合絮凝剂

（1）配制0.4mol/L的硅酸钠溶液，将质量分数为95%的浓硫酸稀释为2mol/L的稀硫酸溶液；

（2）配制浓度为0.2mol/L的硫酸锌溶液和浓度为0.2mol/L的硫酸铝溶液；

（3）取3个1L的烧杯，依次编号1-3，均加入2mol/L的稀硫酸溶液20 mL，在快速搅拌稀硫酸溶液的同时，分别向三个烧杯中缓慢逐滴加入200ml硅酸钠溶液，以2mol/L的稀硫酸溶液调节反应体系pH至4，然后控制搅拌转速为100rpm（在实际操作过程中，搅拌速度可设定在80-120rpm范围内）进行聚合反应30min，然后将得到的反应液静置活化15min，即得到聚硅酸溶液。

（4）将上述得到聚硅酸溶液，在搅拌条件下，分别依次向三个烧杯中滴入100mL、200 mL、300mL的0.2mol/L硫酸锌溶液，然后分别依次滴入300mL、200 mL、100mL 的0.2mol/L的硫酸铝溶液，混合均匀，控制搅拌转速为100rpm（在实际操作过程中，搅拌速度可设定在80-120rpm范围内）进行聚合反应30min，得到的反应液静置活化20min，即得到聚硅酸铝锌溶液。

（5）将上述聚硅酸铝锌溶液分别与聚丙烯酰胺、氢氧化钙和次氯酸钠混合均匀，其中，所加入聚硅酸铝锌溶液与聚丙烯酰胺质量比为10000:6、聚硅酸铝锌溶液与氢氧化钙质量比为10000:6、聚硅酸铝锌溶液与次氯酸钠的质量比同样为10000:6；然后控制搅拌转速为30 rpm在实际操作过程中，搅拌速度可设定在20-40rpm范围内）进行聚合反应20min，得到的反应液静置活化10min，得到的聚硅酸铝锌复合絮凝剂1-3。

实施例2

配制浊度（NTU）为120的模拟水样，配制方法为：将高岭土粉末过180目筛后，置于烘箱中100℃干燥2h，然后取适量的干燥的高岭土，在搅拌条件下加入到自来水:蒸馏水=1:1 （体积比）的水中，配成NTU为120的悬浊液，即为模拟水样。

在搅拌条件下，向模拟水样中分别加入实施例1获得的聚硅酸铝锌复合絮凝剂1-3，投加量为5ml/L，先以200 r/min的速度快速搅拌40 s，然后以30 r/min的速度搅拌30min，静置时间为1h。

取距液面 2cm 处清液，用HI 93703-11 型浊度仪测量浊度，所得结果如图1所示，由附图1中可以看出，三种絮凝剂除浊率依次为99.0%、99.8%、98.2%，可见实施例1制备的三种聚硅酸铝锌复合絮凝剂对模拟水样均有絮凝效果，聚硅酸铝锌复合絮凝剂Zn/Al 摩尔比为 1:1 时，去浊率达到最大值，增大或者减小 Zn/Al 摩尔比，去浊效果反而降低，但去除率基本上可以稳定在98%以上。

实施例3

取郑州某城市污水处理厂生化出水其水质指标为：以重铬酸钾法(GB11914-89)测定COD为62 mg/L，以钼酸盐分光光度法(GB11893-89)测定总磷浓度为1.12 mg/L，以重量法(GB11901-89)测定悬浮物（SS）为18.30mg/L。

取10 mL实施例1制备得到的聚硅酸铝锌复合絮凝剂1于2 L的烧杯中，加入1 L该污水处理厂的出水，先以300 r/min的速度快速搅拌30 s，然后以25 r/min的速度慢速搅拌40min，静置时间为1.5h。 取距液面 2cm 处清液测定。检测结果COD为16mg/L, 总磷为0.06mg/L ，SS为0.37 mg/L。可见 COD去除率可以达到74%，总磷去除率可以达到95%，SS去除率可以达到98 %，出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准。

实施例4

取淮安某一印染废水，其水质指标为：COD为680mg/L，色度为500倍，SS为150mg/L。

将10 mL实施例1制备得到的聚硅酸铝锌复合絮凝剂2置于2 L的烧杯中，加入1 L该污水处理厂的出水，先以400 r/min的速度快速搅拌30 s，然后以40 r/min的速度慢速搅拌25 min，静置时间为1h。取距液面 2cm 处清液测定。

测定结果COD为306mg/L, 色度为120倍 ，SS为22.5 mg/L。COD去除率可以达到55%，色度可以达到78%，SS去除率可以达到85 %。

实施例5

取洪泽某一造纸厂造纸废水，其水质指标为COD为810mg/L，色度为400倍，SS为600mg/L。

按将10 mL实施例1制备得到的聚硅酸铝锌复合絮凝剂3置于2 L的烧杯中，加入1L该污水处理厂的出水，先以200 r/min的速度快速搅拌40 s，然后以30 r/min的速度慢速搅拌30 min，静置时间为2h。

测定结果COD为243mg/L, 色度为120倍 ，SS为60 mg/L。取距液面 2cm 处清液测定。COD去除率可以达到70%，色度可以达到80%，SS去除率可以达到90%。

实施例6 制备聚硅酸铝锌复合絮凝剂

（1）配制0.3mol/L的硅酸钠溶液，将质量分数为95%的浓硫酸稀释为2mol/L的稀硫酸溶液；

（2）配制浓度为0.2mol/L的硫酸锌溶液和浓度为0.2mol/L的硫酸铝溶液；

（3）取1个1L的烧杯，加入2mol/L的稀硫酸溶液20 mL，在快速搅拌稀硫酸溶液的同时，向烧杯中缓慢逐滴加入200ml硅酸钠溶液，调节反应体系pH至3，然后控制搅拌转速为80r/min进行聚合反应50min，得到的反应液静置活化10min，即得到聚硅酸溶液。

（4）将上述得到聚硅酸溶液，在搅拌条件下，向烧杯中滴入200 mL的0.2mol/L硫酸锌溶液，然后滴入200 mL 0.2mol/L的硫酸铝溶液，混合均匀，然后控制搅拌转速为120r/min进行聚合反应10min，得到的反应液静置活化10min，即得到聚硅酸铝锌溶液。

（5）将上述聚硅酸铝锌溶液分别与聚丙烯酰胺、氢氧化钙和次氯酸钠混合均匀，聚硅酸铝锌溶液与聚丙烯酰胺、氢氧化钙和次氯酸钠的质量比均为10000:4，然后控制搅拌转速为20 r/min进行聚合反应30min，得到的反应液静置活化40min，得到的聚硅酸铝锌复合絮凝剂。

取南京某城市污水处理厂生化出水,其水质指标： COD为55 mg/L，总磷浓度为1.30 mg/L，悬浮物（SS）为16.30mg/L。

取10 mL本实施例制备得到的聚硅酸铝锌复合絮凝剂于2 L的烧杯中，加入1 L该污水处理厂的出水，先以200 r/min的速度快速搅拌30 s，然后以30 r/min的速度慢速搅拌30 min，静置时间为1h。取距液面 2cm 处清液测定，检测COD去除率可以达到69%，总磷去除率可以达到92%，SS去除率可以达到96 %，出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准。

实施例7 制备聚硅酸铝锌复合絮凝剂

（1）配制0.5mol/L的硅酸钠溶液，将质量分数为95%的浓硫酸稀释为2mol/L的稀硫酸溶液；

（2）配制浓度为0.2mol/L的硫酸锌溶液和浓度为0.2mol/L的硫酸铝溶液；

（3）取1个1L的烧杯，加入2mol/L的稀硫酸溶液20 mL，在快速搅拌稀硫酸溶液的同时，向烧杯中缓慢逐滴加入200ml硅酸钠溶液，调节反应体系pH至2，然后控制搅拌转速为120r/min进行聚合反应30min，得到的反应液静置活化20min，即得到聚硅酸溶液。

（4）将上述得到聚硅酸溶液，在搅拌条件下，向烧杯中滴入200 mL的0.2mol/L硫酸锌溶液，然后滴入（与硫酸锌）等体积的0.2mol/L的硫酸铝溶液，混合均匀；控制搅拌转速为80r/min进行聚合反应30min，得到的反应液静置活化15min，即得到聚硅酸铝锌溶液。

（5）将上述聚硅酸铝锌溶液分别与聚丙烯酰胺、氢氧化钙和次氯酸钠混合均匀，聚硅酸铝锌溶液与聚丙烯酰胺、氢氧化钙和次氯酸钠的质量比均为10000:8，然后控制搅拌转速为40 r/min进行聚合反应20min，得到的反应液静置活化30min，得到的聚硅酸铝锌复合絮凝剂。

取无锡某城市污水处理厂生化出水,其水质指标： COD为68 mg/L，总磷浓度为1.09 mg/L，悬浮物（SS）为19.24mg/L。

取10 mL本实施例制备得到的聚硅酸铝锌复合絮凝剂于2 L的烧杯中，加入1 L该污水处理厂的出水，先以200 r/min的速度快速搅拌30 s，然后以30 r/min的速度慢速搅拌30 min，静置时间为1h。取距液面 2cm 处清液测定。

检测COD去除率可以达到75%，总磷去除率可以达到96%，SS去除率可以达到95 %，出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种聚硅酸铝锌复合絮凝剂，其特征在于，所述复合絮凝剂是通过如下方法获得的：

A）将浓度为0.3-0.5mol/L的硅酸钠与浓度为2mol/L硫酸按体积比10:1混合后，调节pH为2-4， 80-120rpm搅拌反应30-50min，然后静置10-20min，获得聚硅酸溶液；

B）依次向聚硅酸溶液中加入等体积的浓度均为0.2mol/L的硫酸锌溶液和硫酸铝溶液，80-120rpm搅拌反应10-30min，然后静置10-20min，获得聚硅酸铝锌溶液；

所加入聚硅酸溶液与硫酸锌溶液体积比为1:0.5-1.5，聚硅酸溶液与硫酸锌溶液的体积比为1:0.5-1.5；

C）将聚硅酸铝锌溶液与聚丙烯酰胺、氢氧化钙和次氯酸钠混合均匀，20-40rpm搅拌反应20-30min，然后静置10-40min，即获得聚硅酸铝锌复合絮凝剂；

其中，所加入的聚丙烯酰胺、氢氧化钙和次氯酸钠的质量相同，聚硅酸铝锌溶液与聚丙烯酰胺、氢氧化钙和次氯酸钠的质量比均为10000:6。

2.如权利要求1所述聚硅酸铝锌复合絮凝剂在处理城市污水和工业废水中的应用,所述在处理城市污水和工业废水中的应用是指，将所述聚硅酸铝锌复合絮凝剂按体积比0.5%-1%投入污水中，先以200-400rpm的速度搅拌反应30-40s，再以25-40rpm的速度搅拌反应25-40 min，然后静置1-2h，即实现对城市污水和工业废水的脱色除浊脱碳。