CN105980526A - 基于反应性介晶的聚合物颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备包含至少一种反应性介晶的单体单元的单分散光学和形状各向异性聚合物颗粒的方法，这类颗粒本身，这些颗粒用于制备光学、电光、电子电化学、电子照相、电润湿和电泳显示器和/或器件和安全、化妆、装饰和诊断应用中的用途，以及电泳流体和显示器。

Description

基于反应性介晶的聚合物颗粒
本发明涉及一种用于制备包含至少一种反应性介晶的单体单元的光学和形状各向异性聚合物颗粒的方法，这类颗粒本身，这些颗粒用于制备光学、电光、电子电化学、电子照相、电润湿和电泳显示器和/或器件和安全、化妆、装饰、诊断应用中的用途，和电泳流体和显示器。
反应性介晶(RM)，当在它们显示热致液晶相(通常是向列型、胆甾醇型或近晶型)的温度聚合时，产生具有光学各向异性度的聚合物。经封装的液晶的性质和应用的研究已经发展持续一段长时间，但是由大量生产的RM制备的聚合物颗粒的合成是研究的新领域，该研究开创了此类材料应用的新领域，这是本发明报告的主旨(issue)。由于冻结了分子指向矢的配向，颗粒显示出光学各向异性和通过它们本身对电和磁场的响应它们表现为液晶。除此之外，颗粒还显示出各向异性形状，其有助于在用于诸如以下应用中的外部刺激下的响应：光切换(Applied Physics Letters 2001，78，2643-2645)、致动器(Journalof the American Chemical Society 2011，133，5305-5311)、由于各向异性颗粒的自组装的光子晶体结构(ACS Nano 2012，8，6695-6700)、偏振活性(例如散射偏振器)(Digest of TechnicalPapers-Society for Information Display International Symposium2002，834-837)，或用于于改良由于表面效应的蜂窝式摄取(cellularuptake)(Chem.Commun.2008，3507-3509)。
在WO2003027761、DE19602848、DE19602795、JP2001262144和WO2004005425中已公开，一系列RM可用于制备颗粒(有时描述为薄片)。这些颗粒可反射不同波长的颜色和在颜料、和宽频带(broadband)反射膜中具有经验证的应用。此外，一种在电光器件中使用含有不同量RM的颗粒的方法公开于讨论热切换PDLC器件的JP10062739中。
2001年，Crawford等人(Applied Physics Letters，78(18)，(2001)，2643-2645)使用在甘油中的乳化方法，接着通过用UV光在原位光聚合步骤，由RM257制备颗粒。这些颗粒在平面内电场下旋转。Shafran等人(Mater.Res.Soc.Symp.Proc.1096(2008))也报告使用模板和UV光(用以固定构造(conformation))由RM257制备的纳米棒。这些棒在DC和AC电场下显示旋转和平移移动。各向异性LC颗粒的制备已经由Fernandez等人(Soft Matter，2，(2006)，105-108)描述，使用微流体生产在水中的单分散颗粒。通过增加PVA的量，可制备可经拉伸以获得类晶团聚体(tactoidal)颗粒的膜。此构造可通过使经拉伸膜在UV光下聚合来固定。虽然此方法可用于获得具有形状和内部各向异性两者的颗粒，但是其并非一种制备具有光学和形状各向异性的颗粒的直接(straightforward)方法。
Sandomirski等人通过在水溶液中乳化和原位光聚合，制备100nm至1μm的RM257的胶态颗粒(J.Phys.Condens.Matter，16，(2004)，4137-4144)。关于取决于表面活性剂的LC胶体的形成和稳定性的研究已经由Spillmann等人(Langmuir，25，(2009)，2419-2426)进行，其中200nm胶体是通过在氯仿和水中溶解的RM的超声波制备。Terentjev等人经由微乳化技术合成由主链液晶聚合物制备的颗粒(Nature Materials，4，(2005)，486-490)。他们观察到具有取决于颗粒尺寸的不同纵横比的椭圆形颗粒。
Zentel等人表明RM颗粒也可经由在乙醇/甲氧基乙醇(Macromolecules，39，(2006)，8326-8333)和THF/硅油(Macromol.Chem.Phys，210，(2009)，1394-1401和Soft Matter，(2010)，6，4112-4119)的混合物中分散聚合制备。
由此方法获得的球形颗粒显示出光学各向异性并可在电场和光学镊子操纵。然而，不同指向矢定向的混合物在相同系统内部存在并且它们不显示形状各向异性。Zentel等人也经由显示椭圆形的微流体合成弹性体LC颗粒(Adv.Mater，(2009)，21，4859-4862)。形状各向异性是通过将弹性体球形颗粒引入具有与该弹性体颗粒相比更小的直径的毛细管来实现。在一额外步骤中，该早期变形的颗粒聚合。
相似模板方法途径由Cairns等人描述，用于生产由RM257制得的光学各向异性纳米棒(Material Letters，(2010)64，1133-1166)。在移除该模板和超声波工艺之后，该颗粒显示出光学和形状各向异性。
显示出光学和形状各向异性颗粒的实例见于WO2012/152409，其描述通过基于乳液聚合的非均相体系来制备光学和在某些情况下形状各向异性RM颗粒的方法。在此聚合中，单体在连续相(溶剂)中具有低溶解度和在先前步骤中需要经乳化以添加用于起始该聚合的引发剂(该引发剂在该连续相中具有低溶解度)。
已经开发若干用于获得形状各向异性聚合物颗粒的方法，诸如乳液聚合、微乳液聚合、种子乳液聚合、种子分散聚合、种子悬浮聚合、模板技术、不同光刻方法、基于变形的方法等(Langmuir，2010，16，13086-13096)。然而，它们几乎全部具有若干限制，在于例如它们包括若干步骤、复杂设备、颗粒尺寸和均匀性的问题和/或它们不能按比例扩大颗粒生产规模。
因此，仍需要光学和形状各向异性聚合物颗粒和用于获得光学和形状各向异性颗粒的直接且工业可行的合成方法。
此目标由一种用于制备光学和形状各向异性聚合物颗粒的方法解决，该方法包括至少一种具有在该聚合物颗粒中提供非共价相互作用的分子单元的反应性介晶的分散聚合。
本发明简化具有形状各向异性和光学各向异性的聚合物颗粒的复杂制备。本发明涉及光学和形状各向异性聚合物颗粒的直接合成，该颗粒含有至少一种通过无额外步骤的分散聚合获得的反应性介晶(RM)的单体单元。
此外，本发明涉及由本发明方法制备的具有光学各向异性和形状各向异性的聚合物颗粒，涉及具有光学各向异性和形状各向异性的聚合物颗粒，该颗粒包含至少一种具有在该聚合物颗粒中提供非共价相互作用的分子单元的特殊反应性介晶的单体单元，和根据本发明的聚合物颗粒用于制备光学、电光、电子、电化学、电子照相、电润湿和电泳显示器和/或器件和安全、化妆、装饰、和诊断应用中的用途，和包含该聚合物颗粒的电泳流体和显示器。
本发明不提供基于纳米颗粒和微颗粒的双峰系统。因此，无需用于分离纳米和微颗粒的额外步骤。除此之外，该新颖颗粒优选地显示电和磁场下的优异响应和单分散尺寸，其特别对于电泳器件和涂层是期望的。
本发明描述了通过分散聚合，一步合成具有光学和形状各向异性两者的RM颗粒。分散聚合是均相聚合。术语“均相聚合”意指在均相介质(即仅由一种相组成的介质)中聚合。术语“分散聚合”意指其中单体和引发剂两者均可溶于聚合介质中的聚合。聚合起始于聚合介质中，并且聚合物从聚合介质沉淀。
由于在颗粒与介质之间界面自由能的极小化，均相聚合通常产生球形颗粒。然而，通过控制特殊相互作用(即非共价相互作用)，可限定具有不同纵横比的不同形状如扁圆形或扁长形颗粒，这是归因于电势施用(potential application)的涉及胶体领域最具挑战性的问题之一。
扁圆形颗粒意指球状体(spheroid)或具有球形形状的颗粒，其中赤道直径大于极点间距离，类似“巧克力豆(smartie)”形状。
扁长形颗粒意指球状体或具有球形形状的颗粒，其中极轴大于赤道直径，似“英式橄榄球”形状。
其他颗粒形状可以是具有甚至不同纵横比的环形(似甜甜圈)或似红细胞、钻石形状和类晶团聚体形状。
本发明提供了优选地具有一种或多种以下性质的RM颗粒的工业可行的合成：
·明确定义的分子指向矢定向
·可调整形状各向异性(获得了不同纵横比、长度/宽度和扁度(flattening)的值)
·可调整折射率
·着色颗粒
·荧光颗粒
·反射颗粒。
整篇本说明书中使用以下术语：
术语“颗粒”和“聚合物颗粒”可互换使用，并且意指大量经分离的具有均匀形状和限定尺寸的固体颗粒，其优选是通过聚合方法优选地通过均相聚合方法，特别地通过分散聚合直接从单体材料获得。根据本发明的颗粒具有光学各向异性性质和各向异性形状。
术语“介晶基团”意指有能力引起液晶(LC)相行为的基团。介晶基团，特别是非两亲性类型的那些，通常是杆状或盘形。包含介晶基团的化合物不需要本身必须显示出LC相。它们也可仅在与其他化合物混合时或当介晶化合物或其混合物聚合时显示LC相行为。为简单起见，术语“液晶”在下文用于介晶和LC材料两者。
术语“反应性介晶”(RM)意指可聚合介晶或液晶化合物，其优选地是单体化合物。
术语“间隔基”或“间隔基团”，下文也称为“Sp”，为本领域技术人员已知且描述于文献中。除非另作声明，否则在上下文中术语“间隔基”或“间隔基团”指可挠性有机基团，其在可聚合介晶化合物(“RM”)中连接介晶基团与可聚合基团。
对于与液晶和介晶相关的术语和定义的综述参见PureAppl.Chem.73(5)，888(2001)和C.Tschierske、G.Pelzl和S.Diele，Angew.Chem.2004,116,6340-6368。
特别地，本发明涉及具有光学各向异性和形状各向异性的新颖聚合物颗粒，该颗粒包含至少一种具有在该聚合物颗粒中提供非共价相互作用的单体单元的反应性介晶。本发明的聚合物颗粒优选地包含至少一种反应性介晶的单体单元，该反应性介晶具有在该聚合物颗粒中提供π-相互作用、氢键、和/或卤素-卤素相互作用的分子单元。此类非共价相互作用的证据是单体中不存在的聚合物荧光。
优选地用于制备根据本发明的聚合物颗粒的反应性介晶包含至少一个二苯基乙炔基团，也称为“二苯乙炔基团”。
根据式I的RM特别优选：
其中
P＝可聚合基团，
Sp1和Sp2＝彼此独立的间隔基团，
L’、L”、和L”’＝彼此独立的P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR00R000、-C(＝O)X0、-C(＝O)OR00、-C(＝O)R0、-NR00R000、-OH、-SF5，任选被取代的甲硅烷基，具有1至12个，优选地1至6个C原子的芳基或杂芳基，和具有1至12个，优选地1至6个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子任选地由F或Cl替代，
R1＝H、具有1至12个C原子的烷基或O-R2，其中R2＝H或具有1至12个C原子的烷基，
R0、R00、和R000＝彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，
r'、r”、和r”’＝彼此独立地为0、1、2、3或4。
可聚合基团P优选地选自甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺基、丙烯腈基、α-取代的丙烯酸酯基、苯乙烯基、乙烯基、被取代的乙烯基。特别优选的是甲基丙烯酸酯基和/或丙烯酸酯基团。
优选的间隔基团Sp1是亚烷基链、(聚)醚、聚-二烷基硅氧烷。间隔基团Sp1可以是例如基团-(A-B)m-，其中A＝直链或支链亚烷基，优选地具有1至12个碳原子，特别地具有1至6个碳原子，B＝O或S，优选O，和m＝0至5，优选1至3，特别地是1。
优选的间隔基团Sp2是-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-或单键，特别是-COO-和-C≡C-。
L’、L”和L”’优选地，也在一个苯环中多次出现的情况下，彼此独立地选自卤素(优选地F或Cl)、CN或任选地卤化的具有1至5个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，特别地-F、-Cl、-CN或任选地卤化的烷基，
R1优选地是具有1至3个C原子的烷基或-O-R2，其中R2＝具有1至3个C原子的烷基，特别是-O-CH3。
r'、r”和r”’优选彼此独立地是0或1。
有利地，使用了式I的化合物，其中P是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基团，Sp1是其中n＝l至6的-(CH2)n-O-，Sp2是-COO或-C≡C-，L”是其中r”＝0或1、r'和r”’＝0的卤素，和R1是-O-CH3。特别地，L”在Sp2邻位。
特别地，使用根据式II至V，特别是式II的RM。
本发明的聚合物颗粒可额外包含至少一种共聚单体。该聚合物颗粒可含有共聚单体，其可以是可与所选择的RM或与若干反应性介晶的共混物(称为反应性介晶混合物(RMM))共聚的任何适宜单体。该颗粒可由大多数单体类型制备，特别是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、α-取代的丙烯酸酯、苯乙烯和乙烯基醚、乙烯酯、和丙烯基醚。也可使用单体的混合物。
优选地，至少一种共聚单体选自不同于式I至V的那些的反应性介晶、可聚合染料、离子共聚单体、和可聚合稳定剂，其中该共聚单体包含一个或多个烯属不饱和基团。
有利地，为调整该聚合物颗粒的形状，可将手性添加剂添加至该可聚合混合物。可使用可聚合或不可聚合手性添加剂。适宜的手性添加剂可选自手性RM和手性掺杂剂，其中许多为本领域技术人员熟知并且是商购的。
适宜的不可聚合手性化合物是例如手性掺杂剂，如R-或S-811、R-或S-1011、R-或S-2011、R-或S-3011、R-或S-4011、R-或S-5011、或CB 15(全部获自Merck KGaA，Darmstadt，德国)。
适宜的可聚合手性化合物是例如下文列举的手性RM(R1)至(R10)，或可聚合手性材料LC756(获自BASF AG，Ludwigshafen，德国)。
其中P具有上文针对P0给出的含义之一，Z0、u、v、x、y、R0和A如上文定义，和L1与L2彼此独立地具有如上文针对L给出的含义。
非常优选的是具有高螺旋扭转力值(HTP)的手性化合物以仅使用少量，特别是如例如在WO 98/00428中描述的包含山梨醇基团的化合物、如例如在GB2,328,207中描述的包含氢化苯偶姻基团的化合物、如例如在WO 02/94805中描述的手性联萘基衍生物、如例如在WO02/34739中描述的手性联萘酚缩醛衍生物、如例如在WO 02/06265中描述的手性TADDOL衍生物、和如例如在WO 02/06196或WO 02/06195中描述的具有至少一个经氟化的连接基团和末端或中心手性基团的手性化合物。
特别优选的是具有40μm-1或更高，非常优选60μm-1或更高，最优选80μm-1或更高的HTP的手性化合物。
特别优选的是如式(R8)和(R9)的那些的可聚合山梨醇和如式(R10)的那些的可聚合氢化苯偶姻。
其他优选的是下文式Ml和M2的不可聚合山梨醇和氢化苯偶姻。其他优选的是下文式M3和M4的手性联萘酚。
其中P、Z0、A、L1、L2、v和x具有上文给出的含义，R1具有上文给出的R0的含义之一或是P-Sp，R具有R0的含义之一，m是0、1、2或3且r1与r2是0、1、2、3或4。
非常优选的是式M3的化合物，其中R1是P-Sp。其他优选的是式M3的化合物，其中m是0或1，Z0是-COO-、-OCO-或单键，A是任选地被1或2个基团L1取代的1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基。
特别地，为将该聚合物颗粒的形状从扁圆形调整至扁长形，可优选地使用来自Merck KGaA的BDH1281，一种下式VI的化合物。
不同于式I至V的那些作为共聚单体使用的额外反应性介晶可选自宽范围的反应性介晶。原则上，具有至少一个可聚合基团，优选地至少两个可聚合基团的任何反应性介晶是适宜的。可使用若干反应性介晶的共混物(称为反应性介晶混合物(RMM))。通过使用共聚单体，可调整颗粒的折射率和物理性质。优选地，可使用下文的RM:RM257、RMA、RM B、和RM C，特别是RM 257和RM A。
着色的聚合物颗粒可优选地通过在颗粒形成步骤中并入可聚合二向色染料或优选地另一可聚合染料获得。特别地，在WO 2010/089057和WO 2010/089060中描述的可聚合染料适用于并入本发明的聚合物颗粒中。优选地，用作共聚单体的可聚合染料选自偶氮染料，优选单偶氮染料、双偶氮染料、和/或金属化偶氮染料、金属化染料、蒽醌染料、酞菁染料、苯并二呋喃酮染料、亮蓝衍生物、吡咯啉染料、方酸(squarilium)染料、三苯二噁嗪染料或这些染料的混合物以调整颗粒的色调(shade)。优选地，分散红1的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物、式VII的染料，特别是阳离子碱性蓝41的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯衍生物、和式VIII的染料(特别是其中R5和R6＝CH3)和式IX的染料(特别是其中R7和R8＝CH3)用于本发明。
其中R1、R2、R3＝烷基，优选C1至C4的烷基，R4＝H或CH3，A-＝卤素、一元酸(氧代)阴离子，优选乙酸根、丙酸根、乳酸根、甲磺酸根、对甲苯磺酸根、氢氧根、或硝酸根，优选其中R1、R2、R4＝CH3和R3＝C2H5和A-＝甲磺酸根。
其中R5＝C1至C4的烷基，优选CH3，
R6＝H或CH3，优选CH3，
Hal＝卤素，优选Cl，
其中R7＝烷基，优选地C1至C4的烷基，特别是CH3，R8＝H或CH3，优选CH3。
特别优选的是分散红1甲基丙烯酸酯、阳离子碱性蓝41的甲基丙烯酸酯衍生物、以及R7和R8＝CH3的式3的染料。后者的染料的制备描述于WO 2010/089057和WO 2010/089060中。
优选的具有至少两个可聚合基团的可聚合染料可选自例如式X的化合物：
其中芳香族或杂芳香族环是被一个或多个不同或相同的基团R取代，该基团R选自：H、烷基(优选地C1至C6烷基)、被取代或未被取代的芳基、-F、-Cl、-Br、-I、-OR’、-SR’、-C(O)R’、-C(O)OR’、-NHCOR’、-NO2、-CN、-SO3H、-NR’R”，优选-CH3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2CH2CH3、-NHCOCH3，其中R’与R”彼此独立地等于H或烷基，优选C1至C6烷基，且L1与L2彼此独立地是单键、任选被取代的环烷基或芳香族环、直链或支链的任选被取代的亚烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可被O、S和/或N替代，和/或一个或多个双和/或三键可存在于链和/或侧链或其组合中，优选亚苯基或C1至C6烷基，优选是相同的，且Y1与Y2彼此独立地是可聚合基团，优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，优选是相同的。
优选地，基团R选自H、C1至C6烷基(优选CH3)、-C(O)R’、-C(O)OR’、-NO2、-CN、-NHCOR’，其中R’彼此独立地等于C1至C6烷基，优选C1或C2烷基。
优选地，基团L1和L2选自亚苯基或C1至C6烷基、聚醚烷基链、或其组合，优选C2至C4烷基，特别是C2和C4烷基。特别地，相同的基团L1与L2是优选的。
优选地，基团Y1和Y2选自丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。特别地，相同的基团Y1和Y2是优选的。
N,N-双-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-4-(4-硝基苯基偶氮基)-苯胺(MR3)是特别优选的式XI的染料。此染料可由市售的CI分散红19与甲基丙烯酰氯在三乙胺存在下反应来制备。相似的染料可相应地制备。
本发明方法还提供了一种调整颗粒的电荷和电荷各向异性的途径。此参数可进一步受经由适宜单体的共聚添加至颗粒的电荷的影响。若此电荷可进一步与液晶指向矢配向，以使得颗粒可采用电荷各向异性，这可进一步提高显示器中颗粒的切换速度。这可通过使用含有适宜带电基团诸如SO3 -和NR4 +(特别是COO-)的带电反应性介晶实现。
根据本发明的聚合物颗粒也可含有官能纳米颗粒，例如氧化钛或银纳米颗粒。优选地，氧化钛纳米颗粒诸如Du Pont R96和HuntsmanTR-92可用于本发明。可添加其他官能单体或可聚合化合物以提供期望的性质，例如选择性反射、高折射率、pH-响应或高热稳定性。
根据本发明的具有光学各向异性和形状各向异性的聚合物颗粒优选地用于光学、电光、电子电化学、电子照相、电润湿和电泳显示器和/或器件，和在安全、化妆、装饰、和诊断应用中。这些聚合物颗粒特别地用于制备单、双或多色电泳器件。优选地，使用具有光学各向异性和形状各向异性的新颖聚合物颗粒，该颗粒包含至少一种反应性介晶的单体单元和至少一种可聚合染料，其中该聚合物颗粒包含反应性介晶与共聚单体的优选变体和组合。
此外，本发明涉及一种如前文描述的制备具有光学各向异性和形状各向异性的聚合物颗粒的方法。特别地，本发明涉及通过分散聚合直接制备由RM制造的聚合物颗粒。
如本文使用，术语“分散聚合”意指其中单体(一种或多种)和引发剂两者均可溶于聚合介质的聚合。该聚合起始于该聚合介质，和该聚合物从聚合介质沉淀。分散聚合是意指在均相介质(即仅由一种相组成的介质)中聚合的均相聚合的特殊情况。优选地，根据本发明的聚合是自由基聚合，优选热聚合。
该溶剂应溶解该RM、引发剂和表面活性剂，由于该分散聚合是基于一种相的均相体系，与乳液聚合或种子聚合相反。优选的溶剂是极性的诸如乙醇，但是极性-极性或极性-非极性溶剂的混合物可用于调整颗粒的形状和尺寸或用于调整介电常数、折射率、密度和粘度。适宜的溶剂是水、甲苯、乙二醇、甘氨酸、乙醇、3-戊醇、和丁醇，特别是乙醇和3-戊醇。
优选地，添加表面活性剂以保持颗粒分散和稳定于极性介质中。典型的表面活性剂是防止颗粒聚结的嵌段、支化、梳状或接枝聚合物，实例为本领域的专家已知的并且包括(但不限于)类型A-B或A-B-A的嵌段共聚物，其中该嵌段之一优选是芳香族嵌段，例如聚苯乙烯或聚乙烯基萘和另一者是聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚丁二烯。市售的Kraton G 1701和Septon 1001是适宜的实例。带电表面活性剂诸如十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠(SDS)或不带电的表面活性剂诸如羟丙基纤维素(HPC)、聚乙二醇烷基醚或聚丙二醇烷基醚。优选地，使用PVP。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是支化聚合物、生理惰性的、分散性成分(dispersing element)和可溶于水和若干种有机溶剂诸如乙醇或甲苯。这些性质在工业应用，例如涂料、粘合剂、清洁剂和肥皂、织物、聚合添加剂、着色剂分散或医药应用中赋予PVP高灵活性。
引发剂可具有双功能，由于其需要起始该聚合并且其可通过将带电残余物(residue)留在聚合物上来使该聚合物带电。该引发剂应可溶于该溶剂。此类带电遗留引发剂的实例是诸如过硫酸铵(APS)、4,4’-偶氮二氰基戊酸(Vazo 68)(Wako Chemicals)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V-50)(Wako Chemicals)或2,2’-偶氮二氰基戊酸(ACVA)(Wako Chemicals)的那些。原则上，此类引发剂也可用于本发明方法。使用的引发剂不在该聚合物上遗留电荷并且它们是诸如2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(Vazo 59)(Wako Chemicals)、偶氮二(异丁腈)(AIBN)(Wako Chemicals)、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮双环己腈(azobiscyclohexencarbonitril)、过氧化月桂酰、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己烷(Sigma-Aldrich)的那些。
通常，将反应性介晶(RM)、表面活性剂和其他化学品溶于乙醇。随后，添加热引发剂(其可溶于该溶剂)和使该反应在氮气下保持聚合。有利地，该方法包括溶解至少一种RM、引发剂和表面活性剂于有机溶剂中和使用常规聚合使该RM聚合的步骤。优选地，可使用热聚合，由于其易于规模量化生产，但也可使用光引发。
上文描述的方法允许在单一步骤中制备具有光学和/或形状各向异性的单分散、非反射、反射、着色、未着色、荧光RM颗粒。
此外，通过使用此合成程序，该颗粒可具有以下性质：其可引入用于加入耐溶剂性性质、非溶胀特性、冲击强度、硬度、在简单溶剂转移过程之后在非极性连续相中的分散性、在低场下的电和磁响应、明亮颜色、在使它们适宜作为散射反射或溶剂匹配颗粒的范围的可调整折射率的交联剂。大量可能的各向异性形状可由在配制颗粒时的小变化获得。不同形状意指对于上文描述的颗粒的不同性质和新颖可能应用。该颗粒显示出内部指向矢定向、形状各向异性、在非常低的电和磁场下的响应并且它们显示出荧光性质。
如在前文描述的反应性介晶与共聚单体的优选变体和组合优选用于根据本发明的方法。
取决于聚合条件，可控制颗粒形状，以得到例如扁圆形或扁长形或钻石形的颗粒(图1)。
优选地，对于制备扁圆形的颗粒而言，可使用5g RM(在70ml乙醇中)、100至200mg引发剂和200至1000mg，优选250mg表面活性剂。PVP优选作为表面活性剂。优选地，可添加1至8重量％，特别是2至6重量％的手性化合物。
优选地，对于制备扁长形颗粒而言，可使用5g RM(在70ml乙醇中)、100至150mg引发剂和200至1000mg，优选500mg表面活性剂。PVP优选作为表面活性剂。优选地，可添加1至6重量％，特别是4至6重量％的手性化合物。
优选地，对于制备似钻石形颗粒而言，可使用5g RM(在70ml乙醇中)、150至200mg引发剂(优选200mg)和200至1000mg，优选500mg表面活性剂。PVP优选作为表面活性剂。优选地，可添加1至6重量％，特别是4至5重量％的手性化合物。全部重量％(重量百分比)基于主要RM的量。
本文开发的方法具有优于在最先进技术水平(state of the art)中所描述的那些的优点，其是工业可行的和可生产具有以下性质之一或组合的颗粒：
·在一系列可调整形状中的形状各向异性
·可调整折射率颗粒
·多畴液晶颗粒
·具有球形(global)指向矢配置(configuration)的液晶颗粒
·着色颗粒。
根据本发明的聚合物颗粒可具有在1.4至1.0微米范围的尺寸且优选地具有单分散尺寸分布。优选的颗粒尺寸是1微米，特别是小于1微米。通过常用设备诸如Malvern NanoZS颗粒分析仪，或通过电子显微镜和图像分析，由非水性颗粒分散液的光子关联光谱测定颗粒尺寸。
该颗粒的尺寸由按照在图1(左：顶视图；右：侧视图)中显示的指示描述：
·根据本发明的聚合物颗粒可具有在1.7至1.3范围，优选1.7的(C/D)比例。
·根据本发明的聚合物颗粒可具有4.1至1.3，优选高于2.0的(A/B)或(C/D)比例。
·根据本发明的聚合物颗粒可具有在450至350纳米范围，优选在200至100纳米的B值。
由本发明方法制备的聚合物颗粒在光学显示器领域是特别适宜的，由于需要在比当前显示器更低的电压下提供良好明亮和黑暗状态和在两种状态间更加快速切换的能力的新颖显示模式。
根据本发明的聚合物颗粒可优选地用于光学、电光、电子电化学、电子照相、电润湿和电泳显示器和/或器件，和在安全、化妆、装饰、和诊断应用中。特别地，这些聚合物颗粒可用于制备单、双或多色器件或涂层。
由本发明方法制备的聚合物颗粒优选地是适用于低功率、低成本和轻重量显示器器件。EPD(电泳显示器)可满足此需求。EPD的一种用途是用于电子纸。必要的是一旦图像显示，该图像可长期保留，而不需要进一步施加电压。因此，这满足了低功率使用的需求，并且意味着图像是可见的，直到需要另一图像。
在使用极性溶剂情况下的溶剂转移步骤之前，根据本发明的聚合物颗粒适用于全部已知的电泳介质和电泳显示器，例如可挠性显示器，一颗粒系统、二颗粒系统、染色流体、包含微胶囊的系统、微杯系统、空气间隙系统和在由Elsevier B.V.，Amsterdam出版的C.M.Lampert，Displays；2004，25(5)中描述的其他。可挠性显示器的实例是动态键盘、电子纸手表、动态定价和广告、电子阅读器、可卷式(rollable)显示器、智能卡介质、产品包装、手机、实验室面板(lab top)、显示卡、数位标牌。
EPD通常包含在流体中分散和约束在两基板间的带电电泳颗粒，各基板包含一个或多个电极。在该电极间的空间是由无色或与该颗粒颜色不同颜色的分散介质填充。若在该电极间施加电压，则带电颗粒移动至相反极性的电极。该颗粒可覆盖观察者侧的电极，使得当从观察者侧观察图像时显示与该颗粒颜色相同的颜色。任何图像可使用大量像素观察到。
本发明方法提供了一种可调整各向异性形状的颗粒的途径。在EPD中形状各向异性是有利的。在电泳器件中的重要参数是切换速度，其反之(in turn)与颗粒的电荷和形状因素有关。在此情况下，保留相同体积但在一特殊定向具有低阻力(drag)的颗粒与相同体积的相当球形颗粒相比会在器件中更快速地移动。在扁圆形颗粒的情况下由于与球形颗粒相比更有效的填充，还期望较高的光密度。
根据本发明的聚合物颗粒也适用于开发具有选择性反射的光学涂层。
在引用的参考文献中的公开内容因此明确地也是本申请的公开内容的一部分。除非本文另作清晰指示，否则本文使用术语的复数形式应解释为包括单数形式并且反之亦然。在权利要求和描述中，词语“包含/包含着/包含有”和“含/含有/含有着”意指包括所列举的组分但是不排除其他组分。在前述和在下文实施例中，除非另作说明，否则全部份数和百分比是以重量计(wt)。下文实施例更详细地解释本发明但不限制保护的范围。在前述内容和下文实施例中，除非另作说明，否则全部份数和百分比是以重量计。
实施例
缩写列表：
RM520:4-(6-丙烯酰氧基-己氧基)苯甲酸-2-氯-4-(4-甲氧基苯基乙炔基)苯酯
RM257:2-甲基-1,4-亚苯基-双[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸酯]
PVP:聚乙烯基吡咯烷酮
V-59:2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)
BDH1281:手性掺杂剂
MR3:N,N-双-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-4-(4-硝基苯偶氮基)-苯胺
TiO2纳米颗粒：R960
反应性介晶和手性掺杂剂是从Merck KGaA，Darmstadt，德国购买。V-59从Wako购买。MR3根据WO 2012/019704的实施例16制备。氧化钛纳米颗粒是从DuPont获得。除非另作声明，否则全部其他化学品是以可能的最高等级来源于Sigma-Aldrich并且不经进一步纯化而使用。
以下实施例是经由分散聚合合成。将反应性介晶(RM)、表面活性剂和其他化学品溶于乙醇。随后，添加热引发剂(其可溶于该溶剂)和使该反应保持在氮气下聚合。该颗粒显示出内部指向矢定向、形状各向异性、在非常低的电和磁场下的响应并且它们显示出荧光性质。
制剂的表征是使用Malvern NanoZS颗粒分析仪进行的。此仪器测量在分散液中颗粒的尺寸和电泳流体的ζ电位。该ζ电位(ZP)是得自电泳迁移率的实时测量并因此是流体用于电泳应用的适用性的指示。
实施例1:制备RM520的颗粒分散液
将2.5g RM520、250mg PVP和70mL乙醇添加至100mL圆底烧瓶中。在80℃在氮气氛围下加热该反应混合物并以500rpm搅拌。一旦全部组分溶解，就添加200mg Vazo59(热引发剂)至该反应并使该反应保持聚合2小时。两小时后，该反应冷却至室温并且该反应混合物经由50微米滤布过滤。
高度扁圆球形(spheroidal)颗粒产生自此反应(图2)。该颗粒是1.1微米尺寸的单分散并且它们显示出具有2.05(A/B)比例的似巧克力豆形状并且扁度(flattening)或扁率(oblateness)(f)是0.51。
颗粒显示出在布朗运动期间由改变该指向矢定向产生的双极性胶体的特征性闪烁。该颗粒在低电场(30mVpp，100Hz，具有20μm间隔的ITO电池(cell))下旋转并且它们在非常低的场值(0.1至0.5T)下平行于磁场配向(图3)。
实施例2:制备具有高扁度或扁率的RM520的颗粒分散液
将5g RM520、500mg PVP和70mL乙醇添加至100mL圆底烧瓶中。在80℃在氮气氛围下加热该反应混合物并以500rpm搅拌。一旦全部组分溶解，就添加200mg Vazo59(热引发剂)至该反应中并且使该反应保持聚合2小时。在两小时后该反应冷却至室温并且该反应混合物经由50微米滤布过滤。
具有分子指向矢的双极性定向的高度扁圆球形颗粒产生自此反应。该尺寸是1.8微米并且与在实施例1中描述的颗粒相比，它们显示出更平面的似巧克力豆形状，其产生1.4的(A/B)比例和扁度或扁率(f)是0.76(图4)。
实施例3:制备具有扁长形的RM520的颗粒分散液
将5g RM520、500mg PVP、235.5mg BDH1281和70mL乙醇添加至100mL圆底烧瓶中。在85℃在氮气氛围下加热该反应混合物并以500rpm搅拌。一旦全部组分溶解，就添加100mg Vazo 59(热引发剂)至该反应中并且使该反应保持聚合2小时。在两小时后该反应冷却至室温并且该反应混合物经由50微米滤布过滤。
获得了具有分子指向矢的双极性定向和相对于磁场(0.5T)垂直配向的平坦-扁长形颗粒(图5)。分别地，该尺寸为约1.6微米和(C/D)比例是1.33。根据实施例3的颗粒的分散液的双折射率对磁场显示于图6中。
实施例4:制备具有钻石形状的RM520的颗粒分散液
将5g RM520、500mg PVP、235.5mg BDH1281和70mL乙醇添加至100mL圆底烧瓶中。在85℃在氮气氛围下加热该反应混合物并以500rpm搅拌。一旦全部组分溶解，就添加200mg Vazo 59(热引发剂)至该反应中并且使该反应保持聚合2小时。在两小时后该反应冷却至室温并且该反应混合物经由50微米滤布过滤。
具有分子指向矢的双极性定向的似钻石各向异性颗粒产生自此反应。该颗粒的尺寸是由1.68的(C/D)比例，2.28的(C/B)比例和0.7微米的B值(-0.8的扁度)(图7a/b)给出。
在低频率电场(30mVpp，100Hz，20微米)下观察到可逆自组装过程。当移除该电场时该颗粒再次再分散。此外，该颗粒平行于磁场(1T)配向(图8a/b)。
实施例5:制备反应性介晶混合物I(单丙烯酸酯+二丙烯酸酯)的颗粒分散液
将2.5g RM520、250mg PVP、12.5mg RM257和70mL乙醇添加至100mL圆底烧瓶中。在85℃在氮气氛围下加热该反应混合物并以500rpm搅拌。一旦全部组分溶解，就添加200mg Vazo 59(热引发剂)至该反应中并且使该反应保持聚合2小时。在两小时后该反应冷却至室温并且该反应混合物经由50微米滤布过滤。
具有1.3微米的尺寸、(A/B)比例＝2.02、f＝0.54和分子指向矢的双极性定向的扁圆球形颗粒产生自此反应。
实施例6:制备反应性介晶混合物II(单丙烯酸酯+单丙烯酸酯)的颗粒分散液
将2.5g RM520、250mg PVP、125mg 4-(6-丙烯酰氧基-正己-1-基氧基)苯甲酸和70mL乙醇添加至100mL圆底烧瓶中。在85℃在氮气氛围下加热该反应混合物并以500rpm搅拌。一旦全部组分溶解，就添加200mg Vazo 59(热引发剂)至该反应中并且使该反应保持聚合2小时。在两小时后该反应冷却至室温并且该反应混合物经由50微米滤布过滤。
具有约1.3微米的尺寸、(A/B)比例＝1.93、f＝0.63和分子指向矢的双极性定向的高度扁圆球形颗粒产生自此反应。
实施例7:制备含有二氧化钛纳米颗粒的RM520的颗粒分散液
将2.5g RM520、250mg PVP、250mg TiO2纳米颗粒(R960)和70mL乙醇添加至100mL圆底烧瓶中。在85℃在氮气氛围下加热该反应混合物并以500rpm搅拌。一旦全部组分溶解，就添加200mg Vazo 59(热引发剂)至该反应中并且使该反应保持聚合2小时。在两小时后该反应冷却至室温并且该反应混合物经由50微米滤布过滤。具有约1.1微米的尺寸、(A/B)比例＝2.07、f＝0.52和分子指向矢的双极性定向的扁圆球形颗粒产生自此反应。
实施例8:制备RM520和Merck Red 1的红色颗粒分散液
将2.5g RM520、250mg PVP、12.5mg甲基丙烯酸酯化的分散红1(MR3)和70mL乙醇添加至100mL圆底烧瓶中。在85℃在氮气氛围下加热该反应混合物并以500rpm揽拌。一旦全部组分溶解，就添加200mg Vazo59(热引发剂)至该反应中并且使该反应保持聚合2小时。在两小时后该反应冷却至室温并且该反应混合物经由50微米滤布过滤。具有约1.1微米的尺寸、(A/B)比例＝1.70、f＝0.40和分子指向矢的双极性定向的扁圆球形颗粒产生自此反应。
附图简述
图1:在本发明中描述的不同形状的示意图。(左：顶视图；右：侧视图)
图2:根据实施例1的在乙醇中由RM520制备的扁圆球形颗粒。
图3:根据实施例1的颗粒分散液的双折射率对磁场的示意图。
图4:根据实施例2的在乙醇中由RM520制备的具有高扁度值的扁圆球形颗粒。
图5:根据实施例3的在乙醇中由RM520制备的平坦-扁长形颗粒。
图6:根据实施例3的颗粒分散液的双折射率对磁场的示意图。
图7a:根据实施例4的在乙醇中由RM520制备的钻石形颗粒。
图7b:根据实施例4的在乙醇中由RM520制备的钻石形颗粒。
图8a:根据实施例4的颗粒分散液的双折射率对磁场的示意图。
图8b:根据实施例4的颗粒在电场中的自组装。

Claims (18)

1.通过分散聚合制备具有光学各向异性和形状各向异性的聚合物颗粒的方法，其包括：
a)形成溶液，其包含至少一种具有在该聚合物颗粒中提供非共价相互作用的分子结构的反应性介晶、至少一种溶剂、至少一种引发剂、任选地至少一种表面活性剂和任选地至少一种共聚单体，
b)使该溶液聚合，
和任选地
c)分离、清洗和/或干燥该聚合物颗粒。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在该聚合物颗粒中该反应性介晶具有提供π相互作用、氢键、和/或卤素-卤素相互作用的分子结构。
3.根据权利要求1至2中一项或多项的方法，其特征在于该反应性介晶包含至少一个二苯乙炔基团。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的方法，其特征在于该反应性介晶是式I的化合物
其中
P＝可聚合基团；
Sp1和Sp2＝彼此独立的间隔基团；
L’、L”、和L”’＝彼此独立地为P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR00R000、-C(＝O)X0、-C(＝O)OR00、-C(＝O)R0、-NR00R000、-OH、-SF5，任选被取代的甲硅烷基，具有1至12个，优选地1至6个C原子的芳基或杂芳基，和具有1至12个，优选地1至6个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子任选地被F或Cl替代；
R1＝H、具有1至12个C原子的烷基或其中R2＝H或具有1至12个C原子的烷基的O-R2；
R0、R00、和R000＝彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基；和
r＝彼此独立地为0、1、2、3或4。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的方法，其特征在于使用至少一种选自式II至V的化合物的反应性介晶
6.根据权利要求1至5中一项或多项的方法，其特征在于该至少一种共聚单体选自可聚合染料、非根据式I的反应性介晶、离子共聚单体、和可聚合稳定剂，其中该共聚单体包含一个或多个烯属不饱和基团。
7.根据权利要求1至6中一项或多项的方法，其特征在于该聚合是热聚合。
8.根据权利要求1至7中一项或多项的方法，其特征在于该表面活性剂是PVP。
9.根据权利要求1至8中一项或多项的方法，其中使用至少一种选自水、甲苯、乙二醇、甘氨酸、乙醇、3-戊醇、和丁醇的极性溶剂。
10.具有光学各向异性和形状各向异性的聚合物颗粒，其是通过根据权利要求1至9中一项或多项的方法制备。
11.具有光学各向异性和形状各向异性的聚合物颗粒，其包含至少一种式I的反应性介晶，
其中Sp2＝-COO-。
12.根据权利要求11的聚合物颗粒，其特征在于使用至少一种选自式II至IV的化合物的反应性介晶。
13.根据权利要求11至12中一项或多项的聚合物颗粒，其特征在于使用至少一种选自可聚合染料、非根据式I的反应性介晶、离子共聚单体、和可聚合稳定剂的共聚单体，其中该共聚单体包含一个或多个烯属不饱和基团。
14.根据权利要求10至13中一项或多项的聚合物颗粒在光学、电光、电子电化学、电子照相、电润湿和电泳显示器和/或器件中，和在安全、化妆、装饰、和诊断应用中的用途。
15.根据权利要求14的用途，其特征在于该聚合物颗粒用于制备单、双或多色电泳器件。
16.电泳流体，其包含根据权利要求10至13中一项或多项的聚合物颗粒。
17.电泳显示器件，其包含根据权利要求16的电泳流体。
18.根据权利要求17的电泳显示器件，其特征在于该电泳流体是通过选自喷墨印刷、狭缝模头喷涂、喷嘴喷涂、和柔版印刷或任何其他接触或非接触印刷或沉积技术的技术施加。
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