CN105970289A - 一种生长大尺寸氧化镓单晶的掺杂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生长大尺寸氧化镓晶体的掺杂方法。其步骤：一.采用Ga2O3多晶料事先合成Ga2O3多晶锭；二.先将多晶锭切磨成圆柱形，再切割成两个半圆柱，在其中的一个半圆柱中上开一个凹槽；三.将开槽的半圆柱放到铱金坩埚中心位置，取MnO2粉末放入半圆柱凹槽内，再将另一个半圆柱覆盖在此半圆柱上面，在铱金坩埚与圆柱形多晶料周围的空隙中放置小碎块多晶料挤压住圆柱形多晶料，在保温筒的上方盖上保温罩；四.在升温化料后，将铱金坩埚转动1小时，转速为每分钟5转，保证MnO2掺杂粉末与圆柱形Ga2O3多晶料和小碎块多晶料充分融合。采用本掺杂方法成功实现了能够生长掺杂大尺寸的Ga2O3单晶。

Description

一种生长大尺寸氧化镓单晶的掺杂方法
技术领域
本发明涉及晶体材料生长技术，特别是涉及一种生长大尺寸氧化镓晶体的掺杂方法。
背景技术
单斜Ga2O3（氧化镓）是一种宽禁带半导体材料(Eg =4．9 eV)，这种材料具有良好物理化学特性，可望用于制作波长更短的新型光电器件。Ga2O3材料有多种相结构，但只有β相能在低温至高温稳定存在。
国外主要是日本、德国和印度在研究β- Ga2O3单晶材料，其中日本、德国处于世界先进水平。已实现2英寸β- Ga2O3单晶制备。β- Ga2O3单晶的研究单位有日本的Tohoku（东北大学）、 Waseda University（早稻田大学）、精密宝石有限公司，Nippon steel等。德国主要是Leibniz Institute for Crystal Growth（柏林晶体所），印度为拉贾·拉曼拉先进技术中心。国内目前仅有中科院上海光机所和上海硅酸盐研究所。在晶体尺寸，晶体质量方面与国外还有很大差距。中科院上海光机所夏长泰等2006年采用浮区法制备出φ7×20mm的β- Ga2O3单晶。另外，2013年上海硅酸盐研究所徐军等人于专利中报道了采用模法制备出2英寸β-Ga2O3单晶，但是没有配备相关图片或者相关发表文章。
由于本征β—Ga2O3材料的导电性能差，制约其用作透明导电材料。为了改善β—Ga2O3材料的导电性能，研究人员选择合适的掺杂元素，如Sn、Si、Cu、Mn、Ti等来改善Ga2O3的导电性能，但是大部分的研究工作都是基于Ga2O3薄膜开展的。在国外，日本、德国的研究机构实验研究机构报道了实现了2英寸β- Ga2O3单晶的掺杂；国内中科院上海光学精密机械研究所在2013年发表了利用浮区法制备掺杂Ga2O3单晶的研究工作，该种工艺的优点是不需要坩埚，可采用多种不同热源加热，缺点是单晶尺寸较小，报道的最大尺寸为直径1英寸，而且在浮区法生长过程中存在排杂效应，参杂元素Si不易进入Ga的格位，只能在固液交界处不断积聚，最终导致所生长的晶体的颜色不均匀。研究表明，在Ga2O3薄膜中掺杂Mn会在价带顶引入若干杂质能级，使得Ga2O3的光学带隙变窄，根据Mn掺杂含量的不同，可调节Ga2O3的带隙，可以制备带隙可调的紫外探测器和对应不同波长的紫外滤光片。
常用的提拉法生长氧化镓单晶，存在解理，开裂和多晶问题，因此，生长大尺寸单晶非常困难。目前，国内主要采用浮区法制备氧化镓晶体及掺杂，制备的晶体最大尺寸仅为1英寸。
发明内容
鉴于上述现有技术状况和存在的技术问题，本发明提供一种生长大尺寸氧化镓晶体的掺杂方法及装置。即采用提拉法完成掺Mn的Ga2O3单晶的生长工艺，本掺杂工艺方法与浮区法相比，能够生长掺杂大尺寸的Ga2O3单晶。氧化镓由于熔点较高（1740-1820℃）,而且在晶体生长过程中容易产生孪晶、开裂和多晶等现象。本掺杂方法以MnO2的形式进行掺杂，其熔点为535℃，在化料过程中先于Ga2O3多晶料熔化，为防止MnO2粉末的挥发，采取特定的放置方式。
本掺杂方法所采用的掺杂装置是在传统的单晶炉的基础上添加了保温罩，以保证炉体在轴向上具有较小的温度梯度，从而为生长大尺寸的Ga2O3单晶奠定基础。其次，本掺杂方法还规定了掺质的放置位置，最后在Ga2O3多晶料和掺质融合后，为保证杂质分布的均为性，设定坩埚转速，并保持一定的时间后再停止转动。
本发明采取的技术方案是：一种生长大尺寸氧化镓单晶的掺杂方法，其特征在于，该掺杂方法有以下步骤：
步骤一.采用Ga2O3多晶料事先合成的Ga2O3多晶锭；
步骤二.先将Ga2O3多晶锭切磨成圆柱形，再沿着中线切割成两个半圆柱，分别为r1和r2，并在其中的一个半圆柱r1的切平面中心沿着轴线方向开一个凹槽；
步骤三.将半圆柱r1放到保温筒内的铱金坩埚中心位置，取一定量的MnO2粉末放入半圆柱r1上的凹槽内，再将另一个半圆柱r2覆盖在半圆柱r1上面，防止MnO2粉末的挥发，形成圆柱形多晶料，在铱金坩埚与圆柱形多晶料周围的空隙中放置小碎块Ga2O3多晶料挤压住圆柱形多晶料，防止圆柱形多晶料在铱金坩埚内滑动；在保温筒的上方盖上保温罩；
步骤四.在升温化料后，将铱金坩埚转动1小时，转速设定为每分钟5转，保证MnO2掺杂粉末与圆柱形多晶料和小碎块Ga2O3多晶料充分融合。
本发明的有益效果是：本掺杂方法所采用的掺杂装置是在传统的单晶炉的基础上添加了保温罩，以保证炉体在轴向上具有较小的温度梯度，从而为生长大尺寸的Ga2O3单晶奠定基础。采用本掺杂方法成功实现了能够生长掺杂大尺寸的Ga2O3单晶。
附图说明
图1是本发明生长大尺寸氧化镓单晶的掺杂方法所用的掺杂装置结构示意图；
图2是图1中半圆柱r1的剖面图。
具体实施方式
以下结合实施方例对本发明作进一步说明。
参照图1和图2，生长大尺寸氧化镓单晶的掺杂方法有以下步骤：
步骤一.采用Ga2O3多晶料事先合成大约200g的Ga2O3多晶锭。
步骤二.先将Ga2O3多晶锭切磨成圆柱形，再沿着中线切割成两个半圆柱，分别为r1和r2，并在其中的一个半圆柱r1的切平面中心沿着轴线方向开一个凹槽，半圆柱r1上的凹槽设为长方形，槽长d1为10mm，槽宽d2为5mm，槽深h为2mm（如图2所示）。
步骤三.将半圆柱r1放到保温筒4内的铱金坩埚7中心位置，取一定量的MnO2粉末放入半圆柱r1上的凹槽内，再将另一个半圆柱r2覆盖在半圆柱r1上面，防止MnO2粉末的挥发，形成圆柱形多晶料，在铱金坩埚与圆柱形多晶料周围的空隙中放置小碎块Ga2O3多晶料8挤压住圆柱形多晶料，防止圆柱形多晶料在铱金坩埚7内滑动；在保温筒4的上方盖上保温罩3。
步骤四.在升温化料后，将铱金坩埚7转动1小时，转速设定为每分钟5转，保证MnO2掺杂粉末与圆柱形多晶料和小碎块Ga2O3多晶料8充分融合。
以下参照图1和图2对本掺杂方法所使用的掺杂装置进行说明：构成单晶炉1内热场的加热线圈6和保温筒4水平且同中心安装；保温筒4内部为铱金坩埚7，保温筒4上方设有保温罩3。
其中保温筒4由厚度为40-50mm的氧化锆纤维板构成，保温筒4内径为110-130mm，保温筒4高度为40-150mm。
铱金坩埚7为圆形坩埚，铱金坩埚7外径为φ100-120mm，壁厚为2.5-6mm。铱金坩埚7纯度为99.95~99.999%。
实施例：首先，在单晶炉1内安装保温筒4和加热线圈6，保证两者水平且同心安装。保温筒4由纯度高于99.7%的氧化锆纤维板制成。加热线圈6为带水冷的纯铜线圈，纯度高于99.7%。
在进行掺杂生长之前，需按照掺杂设计方案中的具体措施准备好多晶料。由两个半圆柱构成圆柱形多晶料，其中一个半圆柱开有凹槽，先将要掺杂的MnO2粉末放入一个半圆柱凹槽里，再将另一个半圆柱覆盖其上方，构成圆柱形多晶料，并将此圆柱形多晶料放置在铱金坩埚7的中心位置。在铱金坩埚7和圆柱多晶料的空隙位置逐步添加小碎块Ga2O3多晶料8，直至填满空隙，并确保圆柱形多晶料不易产生相对移动。
装料完成后，在保温筒4的上方盖上保温罩3，目的是减小单晶炉1内轴向和径向温度梯度，抑制晶体生长过程中出现开裂、解理和多晶现象。
在升温化料完成后，给一定速度的埚转，转速设定为每分钟5转，转动时间1小时，以保证掺杂的均匀性。
为了监测晶体生长温度，在铱金坩埚侧面设置测温点进行测温。通过视孔5可以实时观测晶体生长情况，视孔5的方向与水平方向呈斜向下45度角，以获得最佳观测角度。
籽晶杆2所用材料同样为铱金，纯度为99.999%，在晶体生长过程中可以转动，转速设定为每分钟3转。埚杆11的材质为钼，其作用是带动坩埚托旋转。坩埚托10的材质为钼，其作用是带动坩埚旋转。热偶9采用的是钨铼热电偶。
采用以上实施例，成功实现了生长掺杂2英寸（50.4±0.1mm）的氧化镓单晶，单晶等径长度：≥10mm。经检测后，晶向：<100>±0.5°；晶片表面粗糙度（Ra）：≤0.5mm；导电类型：N型；载流子浓度：≥5×10 17cm-3；载流子迁移率：≥100cm2v-1s-1，各项技术指标均符合标准要求。

Claims (2)

1.一种生长大尺寸氧化镓单晶的掺杂方法，其特征在于，该掺杂方法有以下步骤：
步骤一.采用Ga2O3多晶料事先合成的Ga2O3多晶锭；
步骤二.先将Ga2O3多晶锭切磨成圆柱形，再沿着中线切割成两个半圆柱，分别为r1和r2，并在其中的一个半圆柱r1的切平面中心沿着轴线方向开一个凹槽；
步骤三.将半圆柱r1放到保温筒内的铱金坩埚中心位置，取一定量的MnO2粉末放入半圆柱r1上的凹槽内，再将另一个半圆柱r2覆盖在半圆柱r1上面，防止MnO2粉末的挥发，形成圆柱形多晶料，在铱金坩埚与圆柱形多晶料周围的空隙中放置小碎块Ga2O3多晶料挤压住圆柱形多晶料，防止圆柱形多晶料在铱金坩埚内滑动；在保温筒的上方盖上保温罩；
步骤四.在升温化料后，将铱金坩埚转动1小时，转速设定为每分钟5转，保证MnO2掺杂粉末与圆柱形多晶料和小碎块Ga2O3多晶料充分融合。
2. 根据权利要求1所述的一种生长大尺寸氧化镓单晶的掺杂方法，其特征在于，所述的半圆柱r1上的凹槽设为长方形，槽长d1为10mm，槽宽d2为5mm，槽深h为2mm。
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