CN105969552A - 钙螯合组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能够螯合钙离子且部分源自可再生的碳水化合物原料的组合物。该钙螯合组合物为含有一种或多种羟基羧酸盐和一种或多种铝盐的混合物。

Description

钙螯合组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年4月21日递交的第61/477,786号美国临时专利申请的优先权，其内容通过引用全部并入本文。
发明领域
本发明涉及能够螯合钙离子且部分源自可再生的碳水化合物原料的组合物。该钙螯合组合物为含有一种或多种羟基羧酸盐和一种或多种铝盐的混合物。
发明背景
羟基羧酸和羟基羧酸盐被认为是能够螯合(sequester)溶液中的金属离子的螯合剂(Mehltretter,1953；Abbadi,1999)。相比诸如三聚磷酸钠(STPP)、乙二胺四乙酸盐(EDTA)或次氮基三乙酸酯(NTA)常用螯合剂，羟基羧酸盐作为如钙和镁的金属离子的螯合剂通常表现较差。尽管羟基羧酸盐螯合能力低，由于其通常为生物可降解、无毒且源自如碳水化合物的可再生资源而引起人们的关注。因此，使用羟基羧酸盐作为STPP和EDTA的替代螯合剂是有益的，尤其是用于当该化合物可能排放于环境中的应用。
许多通常用作金属螯合剂的化合物为含磷化合物。通过环境监管规定，在化合物可能排放于表层水的应用中使用含磷化合物继续受到限制。这些规定产生了对各种应用中用作金属螯合剂的环境可接受材料的需求。
一个可使用金属螯合剂的应用为清洁剂制剂。清洁剂为主要由表面活性剂、助洗剂(builder)、漂白剂、酶和填料组成的清洁混合物。其两个主要组分为表面活性剂和助洗剂。表面活性剂负责将油和油脂乳化，而加入助洗剂则用于扩展或提高该表面活性剂的清洁性能。所述助洗剂可以为单种物质或多种物质的混合物，并通常发挥多种功能。一种重要的助洗剂功能是在硬水中螯合通常为钙和镁阳离子的金属阳离子。所述助洗剂通过螯合钙和镁阳离子而被用作水软化剂，并且防止在洗涤溶液的阳离子和阴离子组分之间形成水不溶性盐，诸如表面活性剂和碳酸盐。对于洗衣清洁剂，助洗剂还有助于防止阳离子与棉花结合，其为棉织物上滞留泥土的主要原因。助剂的其他功能包括增加清洁剂溶液的碱性、反絮凝表面活性剂胶束和抑制腐蚀。
用于商业清洁剂的首要助洗剂为磷酸盐和磷酸盐衍生物。三聚磷酸钠(STPP)曾经是消费用和工业用清洁剂中最常用的助剂。磷酸盐助洗剂也曾被宣称为用于洗衣机和洗碗机的金属表面的腐蚀抑制剂。主要由于对富磷废水排放至表层水中导致富营养化和最终缺氧的环境担忧，在过去的40年中磷酸盐逐渐地退出了清洁剂(Lowe,1978)。对清洁剂中磷酸盐的高性能替代物的寻找还在进行。
用于车辆护理、食品和饮料(例如，乳制品、奶酪、糖、肉、食品以及酿酒和其他饮料行业)、餐具洗涤和洗衣行业的常规清洁剂包括碱性清洁剂。碱性清洁剂，尤其是用于机构和商业用途的那些，通常含有磷酸盐、次氮基三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)。磷酸盐、NTA和EDTA是清洁剂中用于去除泥土和螯合如钙、镁和铁的金属离子的常用组分。
具体地，由于NTA、EDTA或如三聚磷酸钠及其盐的聚磷酸盐具有使已存在的无机盐和/或泥土溶解的能力而将其用于清洁剂中。当钙、镁和铁盐沉淀时，其晶体会附着于被清洁的表面而引起不良效果。例如，碳酸钙沉淀于器皿表面会给其外观带来负面效果，使得外表看上去不干净。在洗衣领域，如果碳酸钙沉淀并附着于织物表面，其晶体会织物感觉很硬和触感粗糙。在食品和饮料行业，碳酸钙残留会影响食物的酸性水平。NTA、EDTA和聚磷酸盐去除金属离子的能力，通过防止硬性沉淀物、有助于去污和/或防止泥土再沉积至水溶液或洗涤水中而促进了该溶液的去污力。
尽管是有效的，由于对环境和健康的担忧，磷酸盐和NTA要服从政府的管理规定。尽管EDTA目前还未受到管控，由于环境问题的持续，据信政府有可能进行管控。因此，本领域需要优选为环境友好的替代性清洁组合物，其能够替代含磷化合物的性能，含磷化合物如磷酸盐、膦酸盐、亚磷酸盐和丙烯酸亚膦酸盐聚合物以及如NTA和EDTA的氨基羧酸盐。
发明概述
本发明提供了一种钙螯合组合物，其包括至少一种羟基羧酸的盐和至少一种铝盐的组合。所述至少一种羟基羧酸的盐通常包括葡萄糖二酸的盐、葡萄糖酸的盐、5-酮-葡萄糖酸的盐、酒石酸的盐、丙醇二酸的盐、乙醇酸的盐、甘油酸的盐、木糖二酸的盐、半乳糖二酸的盐或其混合物。在一个实施方案中，所述至少一种羟基羧酸的盐可包括葡萄糖二酸的盐。所述至少一种葡萄糖二酸的盐可包括葡萄糖二酸单钾、葡萄糖二酸钙、葡萄糖二酸二钠、葡萄糖二酸钾钠、葡萄糖二酸二钾、葡萄糖二酸锌、葡萄糖二酸二胺、葡萄糖二酸二锂、葡萄糖二酸钠锂、葡萄糖二酸钾锂或其混合物。在另一个实施方案中，所述至少一种羟基羧酸的盐包括葡萄糖酸的盐，如葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸锂、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸铵或其混合物。在另一个实施方案中，所述至少一种羟基羧酸的盐包括5-酮-葡萄糖酸的盐，如5-酮-葡萄糖酸钠、5-酮-葡萄糖酸钾、5-酮-葡萄糖酸锂、5-酮-葡萄糖酸锌、5-酮-葡萄糖酸铵或其混合物。在又一个实施方案中，所述至少一种羟基羧酸的盐包括酒石酸的盐，如酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸锂、酒石酸二钠、酒石酸钾钠、酒石酸二钾、酒石酸二锂、酒石酸钠锂、酒石酸钾锂、酒石酸锌、酒石酸二胺或其混合物。
应认识到，所述至少一种羟基羧酸的盐可包括至少一种葡萄糖二酸盐、至少一种葡萄糖酸盐、至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、至少一种酒石酸盐、至少一种丙醇二酸盐和至少一种乙醇酸盐的混合物。在一个实施方案中，羟基羧酸的混合物可包括约30％至约75％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约0％至约20％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约0％至约10％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约0％至约10％的所述至少一种酒石酸盐、约0％至约10％的所述至少一种丙醇二酸盐和约0％至约10％的所述至少一种乙醇酸盐。所述混合物包含约40％至约60％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约5％至约15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约3％至约9％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约5％至约10％的所述至少一种酒石酸盐、约5％至约10％的所述至少一种丙醇二酸盐和约1％至约5％的所述至少一种乙醇酸盐。在另一个实施方案中，所述混合物包含约45％至约55％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约10％至约15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约4％至约6％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约5％至约7％的所述至少一种酒石酸盐、约5％至约7％的所述至少一种丙醇二酸盐和约3％至约5％的所述至少一种乙醇酸盐。在又一个实施方案中，所述混合物包含约50％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约4％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约6％的所述至少一种酒石酸盐、约6％的所述至少一种丙醇二酸盐和约5％的所述至少一种乙醇酸盐。
通常所述钙螯合组合物包含约50％至约99重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约1％至约50重量％的所述至少一种铝盐。在一个实施方案中，所述组合物包含约60％至约95重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约5％至约35重量％的所述至少一种铝盐。在另一个实施方案中，所述组合物包含约60重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约40重量％的所述至少一种铝盐。在又一个实施方案中，所述组合物包含约70重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约30重量％的所述至少一种铝盐。在又一个实施方案中，所述组合物包含约80重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约20重量％的所述至少一种铝盐。在又一个实施方案中，所述组合物包含约90重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约10重量％的所述至少一种铝盐。还应认识到，所述钙螯合组合物的至少一种铝盐包括铝酸钠、氯化铝或其混合物。
在另一个方面中，本发明提供了从pH值范围为约8.5至约9.5的介质中螯合钙离子的方法，包括使用包含至少一种羟基羧酸的盐和至少一种铝盐的组合的组合物。所述至少一种羟基羧酸的盐可包括葡萄糖二酸的盐、葡萄糖酸的盐、5-酮-葡萄糖酸的盐、酒石酸的盐、丙醇二酸的盐、乙醇酸的盐、甘油酸的盐、木糖二酸的盐、半乳糖二酸的盐或其混合物。另外，所述至少一种羟基羧酸的盐可包括至少一种葡萄糖二酸盐、至少一种葡萄糖酸盐、至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、至少一种酒石酸盐、至少一种丙醇二酸盐和至少一种乙醇酸盐的混合物。在一个实施方案中，羟基羧酸的混合物可包括约30％至约75％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约0％至约20％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约0％至约10％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约0％至约10％的所述至少一种酒石酸盐、约0％至约10％的所述至少一种丙醇二酸盐和约0％至约10％的所述至少一种乙醇酸盐。所述混合物包含约40％至约60％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约5％至约15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约3％至约9％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约5％至约10％的所述至少一种酒石酸盐、约5％至约10％的所述至少一种丙醇二酸盐和约1％至约5％的所述至少一种乙醇酸盐。在另一个实施方案中，所述混合物包含约45％至约55％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约10％至约15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约4％至约6％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约5％至约7％的所述至少一种酒石酸盐、约5％至约7％的所述至少一种丙醇二酸盐和约3％至约5％的所述至少一种乙醇酸盐。在又一个实施方案中，所述混合物包含约50％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约4％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约6％的所述至少一种酒石酸盐、约6％的所述至少一种丙醇二酸盐和约5％的所述至少一种乙醇酸盐。该实施方案的方法可包括一种组合物，其包含：约50％至约99重量％的所述至少一种羟基羧酸的盐和约1％至约50重量％的所述至少一种铝盐，约80％至约98重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约2％至约20重量％的所述至少一种铝盐，约85％至约95重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约5％至约15重量％的所述至少一种铝盐，约90重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约10重量％的所述至少一种铝盐。所述至少一种铝盐可包括可包括铝酸钠、氯化铝或其混合物。
在又一个方面中，本发明包括从pH值范围为约9.5至约10.5的介质中螯合钙离子的方法，包括使用包含至少一种羟基羧酸的盐和至少一种铝盐的组合的组合物。所述至少一种羟基羧酸的盐可包括葡萄糖二酸的盐、葡萄糖酸的盐、5-酮-葡萄糖酸的盐、酒石酸的盐、丙醇二酸的盐、乙醇酸的盐、甘油酸的盐、木糖二酸的盐、半乳糖二酸的盐或其混合物。另外，所述至少一种羟基羧酸的盐可包括至少一种葡萄糖二酸盐、至少一种葡萄糖酸盐、至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、至少一种酒石酸盐、至少一种丙醇二酸盐和至少一种乙醇酸盐的混合物。所述盐的混合物可包括约30％至约75％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约0％至约20％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约0％至约10％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约0％至约10％的所述至少一种酒石酸盐、约0％至约10％的所述至少一种丙醇二酸盐和约0％至约10％的所述至少一种乙醇酸盐。所述混合物包含约40％至约60％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约5％至约15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约3％至约9％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约5％至约10％的所述至少一种酒石酸盐、约5％至约10％的所述至少一种丙醇二酸盐和约1％至约5％的所述至少一种乙醇酸盐。在另一个实施方案中，所述混合物包含约45％至约55％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约10％至约15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约4％至约6％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约5％至约7％的所述至少一种酒石酸盐、约5％至约7％的所述至少一种丙醇二酸盐和约3％至约5％的所述至少一种乙醇酸盐。在又一个实施方案中，所述混合物包含约50％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约4％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约6％的所述至少一种酒石酸盐、约6％的所述至少一种丙醇二酸盐和约5％的所述至少一种乙醇酸盐。所述方法可包括一种钙螯合组合物，其包括约50％至约99重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约1％至约50重量％的所述至少一种铝盐，约70％至约90重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约10％至约30重量％的所述至少一种铝盐，约75％至约85重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约15％至约25重量％的所述至少一种铝盐，以及约80重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约20重量％的所述至少一种铝盐。所述至少一种铝盐可包括铝酸钠、氯化铝或其混合物。
在又一个方面中，本发明包括从pH值范围为约10.5至约11.5的介质中螯合钙离子的方法，包括使用包含至少一种羟基羧酸的盐和至少一种铝盐的组合的组合物。所述至少一种羟基羧酸的盐可包括葡萄糖二酸的盐、葡萄糖酸的盐、5-酮-葡萄糖酸的盐、酒石酸的盐、丙醇二酸的盐、乙醇酸的盐、甘油酸的盐、木糖二酸的盐、半乳糖二酸的盐或其混合物。另外，所述至少一种羟基羧酸的盐可包括至少一种葡萄糖二酸盐、至少一种葡萄糖酸盐、至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、至少一种酒石酸盐、至少一种丙醇二酸盐和至少一种乙醇酸盐的混合物。所述盐的混合物可包括约30％至约75％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约0％至约20％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约0％至约10％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约0％至约10％的所述至少一种酒石酸盐、约0％至约10％的所述至少一种丙醇二酸盐和约0％至约10％的所述至少一种乙醇酸盐。所述混合物包含约40％至约60％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约5％至约15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约3％至约9％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约5％至约10％的所述至少一种酒石酸盐、约5％至约10％的所述至少一种丙醇二酸盐和约1％至约5％的所述至少一种乙醇酸盐。在另一个实施方案中，所述混合物包含约45％至约55％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约10％至约15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约4％至约6％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约5％至约7％的所述至少一种酒石酸盐、约5％至约7％的所述至少一种丙醇二酸盐和约3％至约5％的所述至少一种乙醇酸盐。在又一个实施方案中，所述混合物包含约50％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约4％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约6％的所述至少一种酒石酸盐、约6％的所述至少一种丙醇二酸盐和约5％的所述至少一种乙醇酸盐。
所述方法可包括一种钙螯合组合物，其包括约50％至约99重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约1％至约50重量％的所述至少一种铝盐，约60％至约80重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约20％至约40重量％的所述至少一种铝盐，约65％至约75重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约25％至约35重量％的所述至少一种铝盐，以及约70重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约30重量％的所述至少一种铝盐。所述至少一种铝盐可包括铝酸钠、氯化铝或其混合物。
在另一个方面中，本发明提供了一种清洁剂组合物，其包括至少一种羟基羧酸的盐和至少一种铝盐的钙螯合组合物。所述清洁剂组合物还可包括一种或多种其它功能材料，例如，漂洗助剂、漂白剂、消毒杀菌剂/抗微生物剂、活化剂、清洁剂助洗剂或填料、pH值缓冲剂、织物松弛剂、织物软化剂、去污剂、消泡剂、抗再沉积剂、稳定剂、分散剂、光学增白剂、防静电剂、抗皱纹剂、气味俘获剂、纤维保护剂、护色剂、染料/增味剂、紫外线保护剂、防起球剂、防水剂、硬化剂/溶解度改性剂、玻璃和金属腐蚀抑制剂、酶、除垢剂、氧化剂、溶剂和驱虫剂。
附图说明
图1说明了在pH值为9的水介质中，包含精制的葡萄糖二酸/铝酸盐的组合物，相对于包含未精制的葡萄糖二酸/铝酸盐的组合物所具有的相当的钙螯合能力。具体地，图1说明了随着羟基羧酸盐组分(精制的葡萄糖二酸或未精制的葡萄糖二酸)重量百分比的增加，每种化合物螯合钙离子的能力，其以每克螯合剂所螯合的钙的mg度量。
图2说明了在pH值为10的水介质中，包含精制的葡萄糖二酸/铝酸盐的组合物，相对于包含未精制的葡萄糖二酸/铝酸盐的组合物所具有的相当的钙螯合能力。具体地，图2说明了随着羟基羧酸盐组分(精制的葡萄糖二酸或未精制的葡萄糖二酸)重量百分比的增加，每种化合物螯合钙离子的能力，其以每克螯合剂所螯合的钙的mg度量。
图3说明了在pH值为11的水介质中，包含精制的葡萄糖二酸/铝酸盐的组合物，相对于包含未精制的葡萄糖二酸/铝酸盐的组合物所具有的相当的钙螯合能力。具体地，图3说明了随着羟基羧酸盐组分(精制的葡萄糖二酸或未精制的葡萄糖二酸)重量百分比的增加，每种化合物螯合钙离子的能力，其以每克螯合剂所螯合的钙的mg度量。
发明详述
本发明描述了新颖的钙螯合组合物，其包含羟基羧酸盐和至少一种铝盐的混合物。羟基羧酸是包含一个或多个羟基以及一个或多个羧酸功能度的化合物。当与水中适合的的铝盐结合时，这些化合物中的羟基能够形成金属离子螯合络合物(complex)。相对于仅有的通常与许多金属离子形成水不溶性盐的羟基羧酸，已表明这些络合物与如钙和镁的金属离子形成稳定的水溶性络合物，从而提供了金属螯合性能。
如本文所用，术语“羟基羧酸”通常可被认为是碳水化合物或其他多元醇化合物的任何氧化衍生物。适合用于本发明的羟基羧酸混合物也可通过碳水化合物或其他多元醇化合物的氧化来方便地制备。碳水化合物的氧化可用多种已知的方法来进行，包括用硝酸氧化、用二氧化氮氧化、用空气或氧气通过金属催化剂来氧化，以及用如TEMPO的四烷基硝酰基化合物来氧化。术语“多元醇”通常定义为任何具有两个或更多个醇羟基的有机化合物。用于氧化的适合的碳水化合物或多元醇包括：简单的醛糖和酮糖如葡萄糖、木糖或果糖，简单的多元醇如甘油、山梨醇或甘露醇；还原二糖如麦芽糖、乳糖或纤维二糖；还原寡糖如麦芽三糖、麦芽四糖(或麦芽四糖(maltotetralose))；非还原性碳水化合物如蔗糖、海藻糖和水苏糖；单糖和寡糖(可包括二糖)的混合物；具有不同的右旋糖当量的葡萄糖浆；多糖如，但不限于，淀粉、纤维素、阿拉伯半乳糖、木聚糖、甘露聚糖、果聚糖、半纤维素；碳水化合物和其他多元醇的混合物，包括上述列举的一种或多种碳水化合物或多元醇。可用于本发明的羟基羧酸的具体实例，包括但不限于，葡萄糖二酸、木糖二酸、半乳糖二酸、葡萄糖酸、酒石酸、丙醇二酸、乙醇酸、甘油酸及其组合。在一个实施方案中，所述羟基羧酸包括葡萄糖二酸、木糖二酸和半乳糖二酸。另外，本领域技术人员应理解，本发明的羟基羧酸包括所有可能的立体异构体，包括非对映体和对映体，以基本上纯的形式以及任何混合比率，包括所述羟基羧酸的外消旋物。
本发明的钙螯合组合物包含本文讨论的所述羟基羧酸的盐形式。本领域技术人员应理解，通常盐是来自酸和碱的中和反应的化合物。碳水化合物或其他多元醇的任何氧化衍生物均可以其盐形式合并入本发明。羟基羧酸盐的非限制性实例包括葡萄糖二酸单钾、葡萄糖二酸钙、葡萄糖二酸二钠、葡萄糖二酸钾钠、葡萄糖二酸二钾、葡萄糖二酸二锂、葡萄糖二酸钠锂、葡萄糖二酸钾锂、葡萄糖二酸锌、葡萄糖二酸二胺、木糖二酸二钠、木糖二酸钾钠、木糖二酸二钾、木糖二酸二锂、木糖二酸钠锂、木糖二酸钾锂、木糖二酸锌、木糖二酸二胺、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸锂、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸铵、半乳糖二酸二钠、半乳糖二酸钾钠、半乳糖二酸二钾、半乳糖二酸二锂、半乳糖二酸钠锂、半乳糖二酸钾锂、半乳糖二酸锌、半乳糖二酸二胺、酒石酸二钠、酒石酸钾钠、酒石酸二钾、酒石酸二锂、酒石酸钠锂、酒石酸钾锂、酒石酸锌、酒石酸二胺、丙醇二酸二钠、丙醇二酸钾钠、丙醇二酸二钾、丙醇二酸二锂、丙醇二酸钠锂、丙醇二酸钾锂、丙醇二酸锌、丙醇二酸二胺、乙醇酸钠、乙醇酸钾、乙醇酸锂、乙醇酸锌、乙醇酸铵、甘油酸钠、甘油酸钾、甘油酸锂、甘油酸锌、甘油酸铵及其组合。在另一个实施方案中，所述羟基羧酸可包括但不限于，葡萄糖二酸单钾、葡萄糖二酸钙、葡萄糖二酸二钠、葡萄糖二酸钾钠、葡萄糖二酸二钾、葡萄糖二酸锌、木糖二酸二钠、木糖二酸钾钠、木糖二酸二钾、木糖二酸二胺、木糖二酸锌、半乳糖二酸二钠、半乳糖二酸钾钠、半乳糖二酸二钾、半乳糖二酸锌及其组合。
如本文所用，术语“铝盐”被定义为铝的任何水溶性化合物，其能通过水解来释放铝离子。铝盐的适合的实例包括但不限于硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、甲酸铝、铝酸钠、溴化铝、氟化铝、氢氧化铝、磷酸铝、碘化铝、硫酸铝及其组合。在一个实施方案中，所述铝盐包括铝酸钠和氯化铝。
通常钙螯合组合物包含约50重量％至约99重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约1重量％至约50重量％的所述至少一种铝盐。所述至少一种羟基羧酸和所述至少一种铝盐的具体百分比组成可根据所述组合物所需的特性而变化。通常，根据金属离子所结合的介质的pH值，各种羟基羧酸和铝盐组分浓度的组合物具有不同的结合金属离子的能力。这样，根据待用钙螯合剂处理的所需介质的pH值，羟基羧酸和铝盐的相对百分比可变化。在一个实施方案中，所述组合物包含约60重量％至约95重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约5重量％至约40重量％的所述至少一种铝盐。在另一个实施方案中，所述组合物包含约60重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约40重量％的所述至少一种铝盐。在又一个实施方案中，所述组合物包含约70重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约30重量％的所述至少一种铝盐。在又一个实施方案中，所述组合物包含约80重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约20重量％的所述至少一种铝盐。在又一个实施方案中，所述组合物包含约90重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约10重量％的所述至少一种铝盐。
本领域技术人员应理解，其他添加剂可被合并入至本发明的钙螯合组合物，只要该添加剂不会对钙螯合组合物螯合金属离子的能力产生负作用。典型的添加剂可包括但不限于：有机清洁剂、清洗剂、漂洗助剂、漂白剂、消毒杀菌剂/抗微生物剂、活化剂、清洁剂助洗剂或填料、消泡剂、抗再沉积剂、光学增白剂、染料/增味剂、其它硬化剂/溶解度改性剂、表面活性剂或任何其它能够改变所述钙螯合组合物性能的天然或合成制剂。
本发明钙螯合组合物可用于任何要求螯合或捕获金属离子的应用。能够利用本发明组合物的工业应用的适合的实例包括但不限于：清洁剂助洗剂、用于水处理的水垢抑制剂以及用作乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、三聚磷酸钠(STPP)和其他常用螯合剂的可再生替代物。
本发明的羟基羧酸可按照本领域已知的任何方法来制备。当前使用的制备常用羟基羧酸或其盐的商业化方法是主要进行生物学诱导转化或发酵，例如，如同制备酒石酸(美国专利No.2,314,831)、葡萄糖酸(美国专利No.5,017,485)和柠檬酸(美国专利No.3,652,396)。也存在化学氧化的方法，尽管在商业产品并不普遍。一些化学氧化方法适用于多元醇原料，包括通过金属催化剂用氧气氧化(美国专利No.2,472,168)以及用四烷基硝酰基化合物如TEMPO(美国专利No.6,498,269)介导的氧化。其他方法在水溶液中使用硝酸作为氧化剂，已有描述(Kiely,美国专利No.7,692,041)。本领域技术人员应理解，本文描述的任何方法及其组合均可用于获得所述羟基羧酸。
多元醇原料如葡萄糖的氧化通常会产生氧化产物的混合物。例如，通过上述所列任何方法进行的葡萄糖氧化会产生葡萄糖二酸以及其他氧化产物，包括葡萄糖酸、葡萄糖二酸、酒石酸、丙醇二酸和乙醇酸，其均为羟基羧酸并在本发明的范围之内。通过这些方法产生的一种普遍的羟基羧酸包括葡萄糖二酸。本领域熟知，葡萄糖二酸产物可通过使用碱性化合物如氢氧化钾滴定来从其他羟基羧酸的混合物中选择性分离，随后用作本发明钙螯合组合物的羟基羧酸组分。该组合物包含从氧化处理中制备所得的羟基羧酸中保留的葡萄糖二酸作为羟基羧酸，其可称为“精制的”葡萄糖二酸组合物。或者，由所述氧化处理产生的羟基羧酸混合物可用作本发明组合物的羟基羧酸组分，而进行葡萄糖二酸组分的分离。这样的混合物称为“未精制的”葡萄糖二酸组合物。因而，所述未精制的葡萄糖二酸组合物包含通过氧化原料产生的一种或多种羟基羧酸的混合物，所述原料可包括葡萄糖酸、5-酮-葡萄糖酸、葡萄糖二酸、酒石酸、丙醇二酸和乙醇酸。使用未精制的葡萄糖二酸混合物作为本发明组合物的羟基羧酸组分，相比现有技术提供了多种优点，包括由于减少处理步骤的成本效益，以及增加产物的产率。
本发明还包括以不同pH值水平从各种介质中螯合钙的方法。本领域技术人员应理解，包括液体、凝胶、半固体和固体的任何介质均可用本发明的钙螯合剂处理。由于所述至少一种羟基羧酸和所述至少一种铝盐形成了适于螯合金属离子的络合物这一事实，通常本发明组合物是有效的。羟基羧酸盐/铝酸盐络合物的形成取决于pH值，从而随着pH值提高所述络合物而更加容易形成，而钙螯合促进了pH值增加。另外，由于该化合物的结构特征，葡萄糖二酸被认为是提供了螯合钙离子的最佳替代物。出人意料的是，发现了对于在各种pH值范围内螯合钙离子，未精制的葡萄糖二酸/铝酸盐组合物(包含葡萄糖二酸与其他羟基羧酸盐的组合)的性能类似于，且在一些情况下优于精制的葡萄糖二酸/铝酸盐组合物(仅包含葡萄糖二酸)。
应指出，本发明的钙螯合组合物可用于从具有各种pH值水平的介质中螯合钙离子，通常，所述组合物可用于从pH值范围为约6至约14的介质中螯合钙离子。在一个实施方案中，本发明提供了从pH值范围为约8.5至约9.5的介质中螯合钙离子的方法，包括使用包含至少一种羟基羧酸的盐和至少一种铝盐的组合的组合物。所述至少一种羟基羧酸的盐包括葡萄糖二酸的盐、葡萄糖酸的盐、5-酮-葡萄糖酸的盐、酒石酸的盐、丙醇二酸的盐、乙醇酸的盐、木糖二酸的盐、半乳糖二酸的盐及其组合。在一个实施方案中，所述至少一种羟基羧酸的盐可包括至少一种葡萄糖二酸盐、至少一种葡萄糖酸盐、至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、至少一种酒石酸盐、至少一种乙醇酸盐和至少一种丙醇二酸盐的混合物。
所述至少一种羟基羧酸盐的混合物可包含任何比率的羟基羧酸盐组分。在一个实施方案中，所述羟基羧酸的混合物可包括约30％至约75％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约0％至约20％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约0％至约10％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约0％至约10％的所述至少一种酒石酸盐、约0％至约10％的所述至少一种丙醇二酸盐和约0％至约10％的所述至少一种乙醇酸盐。所述混合物包含约40％至约60％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约5％至约15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约3％至约9％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约5％至约10％的所述至少一种酒石酸盐、约5％至约10％的所述至少一种丙醇二酸盐和约1％至约5％的所述至少一种乙醇酸盐。在另一个实施方案中，所述混合物包含约45％至约55％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约10％至约15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约4％至约6％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约5％至约7％的所述至少一种酒石酸盐、约5％至约7％的所述至少一种丙醇二酸盐和约3％至约5％的所述至少一种乙醇酸盐。在又一个实施方案中，所述混合物包含约50％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约4％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约6％的所述至少一种酒石酸盐、约6％的所述至少一种丙醇二酸盐和约5％的所述至少一种乙醇酸盐。应指出，所有羟基羧酸盐的百分比是基于所述钙螯合组合物的羟基羧酸盐部分的重量，并不包括其它铝盐的重量。这样，每种羟基羧酸盐的百分比与所述混合物中其它羟基羧酸盐相关，并非表示所述组合物总重的总百分比。
通常，从pH值范围为约8.5至约9.5的介质中螯合钙离子的方法，包括使用包含约50重量％至约99重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约1重量％至约50重量％的所述至少一种铝盐的钙螯合组合物。在另一个实施方案中，所述钙螯合组合物包含约80重量％至约98重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约2重量％至约20重量％的所述至少一种铝盐。在又一个实施方案中，所述钙螯合组合物包含约85重量％至约95重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约5重量％至约15重量％的所述至少一种铝盐。在又一个实施方案中，所述钙螯合组合物包含约90重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约10重量％的所述至少一种铝盐。
在另一个实施方案中，本发明包括从pH值范围为约9.5至约10.5的介质中螯合钙离子的方法，包括使用包含至少一种羟基羧酸的盐和至少一种铝盐的组合的组合物。所述至少一种羟基羧酸的盐可包括葡萄糖二酸的盐、葡萄糖酸的盐、5-酮-葡萄糖酸的盐、酒石酸的盐、丙醇二酸的盐、乙醇酸的盐、甘油酸的盐、木糖二酸的盐、半乳糖二酸的盐及其组合。在一个实施方案中，所述至少一种羟基羧酸的盐可包括至少一种葡萄糖二酸盐、至少一种葡萄糖酸盐、至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、至少一种酒石酸盐、至少一种乙醇酸盐和至少一种丙醇二酸盐的混合物。
所述至少一种羟基羧酸盐的混合物可包含任何比率的羟基羧酸盐组分。所述羟基羧酸盐的混合物可包括约30％至约75％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约0％至约20％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约0％至约10％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约0％至约10％的所述至少一种酒石酸盐、约0％至约10％的所述至少一种丙醇二酸盐和约0％至约10％的所述至少一种乙醇酸盐。所述混合物包含约40％至约60％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约5％至约15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约3％至约9％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约5％至约10％的所述至少一种酒石酸盐、约5％至约10％的所述至少一种丙醇二酸盐和约1％至约5％的所述至少一种乙醇酸盐。在另一个实施方案中，所述混合物包含约45％至约55％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约10％至约15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约4％至约6％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约5％至约7％的所述至少一种酒石酸盐、约5％至约7％的所述至少一种丙醇二酸盐和约3％至约5％的所述至少一种乙醇酸盐。在又一个实施方案中，所述混合物包含约50％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约4％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约6％的所述至少一种酒石酸盐、约6％的所述至少一种丙醇二酸盐和约5％的所述至少一种乙醇酸盐。
通常，从pH值范围为约9.5至约10.5的介质中螯合钙离子的方法，包括使用包含约50重量％至约99重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约1重量％至约50重量％的所述至少一种铝盐的钙螯合组合物。在另一个实施方案中，所述钙螯合组合物包含约70重量％至约90重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约10重量％至约30重量％的所述至少一种铝盐。在又一个实施方案中，所述钙螯合组合物包含约75重量％至约85重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约15重量％至约25重量％的所述至少一种铝盐。在又一个实施方案中，所述钙螯合组合物包含约80重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约20重量％的所述至少一种铝盐。
在另一个实施方案中，本发明包括从pH值范围为约10.5至约11.5的介质中螯合钙离子的方法，包括使用包含至少一种羟基羧酸的盐和至少一种铝盐的组合的钙螯合组合物。所述至少一种羟基羧酸的盐可包括葡萄糖二酸的盐、葡萄糖酸的盐、5-酮-葡萄糖酸的盐、酒石酸的盐、丙醇二酸的盐、乙醇酸的盐、甘油酸的盐、木糖二酸的盐、半乳糖二酸的盐及其组合。在一个实施方案中，所述至少一种羟基羧酸的盐可包括至少一种葡萄糖二酸盐、至少一种葡萄糖酸盐、至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、至少一种酒石酸盐、至少一种乙醇酸盐和至少一种丙醇二酸盐的混合物。
所述盐的混合物可包括约30％至约75％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约0％至约20％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约0％至约10％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约0％至约10％的所述至少一种酒石酸盐、约0％至约10％的所述至少一种丙醇二酸盐和约0％至约10％的所述至少一种乙醇酸盐。所述混合物包含约40％至约60％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约5％至约15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约3％至约9％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约5％至约10％的所述至少一种酒石酸盐、约5％至约10％的所述至少一种丙醇二酸盐和约1％至约5％的所述至少一种乙醇酸盐。在另一个实施方案中，所述混合物包含约45％至约55％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约10％至约15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约4％至约6％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约5％至约7％的所述至少一种酒石酸盐、约5％至约7％的所述至少一种丙醇二酸盐和约3％至约5％的所述至少一种乙醇酸盐。在又一个实施方案中，所述混合物包含约50％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、约15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、约4％的至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、约6％的所述至少一种酒石酸盐、约6％的所述至少一种丙醇二酸盐和约5％的所述至少一种乙醇酸盐。
通常，从pH值范围为约10.5至约11.5的介质中螯合钙离子的方法，包括使用包含约50％至约99重量％的所述至少一种羟基羧酸盐和约1％至约50重量％的所述至少一种铝盐的钙螯合组合物。在一个实施方案中，所述钙螯合组合物包含约60％至约80重量％的至少一种羟基羧酸盐和约20％至约40重量％的至少一种铝盐。在另一个实施方案中，所述钙螯合组合物包含约65％至约75重量％的至少一种羟基羧酸盐和约25％至约35重量％的至少一种铝盐。在又一个实施方案中，所述钙螯合组合物包含约70重量％的至少一种羟基羧酸盐和约30重量％的至少一种铝盐。
如上所述，本发明还包括包含本发明钙螯合组合物的清洁剂组合物。所述清洁剂组合物可包含一种或多种功能材料，其为所述清洁剂组合物提供期望的特性或功能。出于该应用的目的，术语“功能材料”包括当分散或溶解于应用和/或浓缩溶液如水溶液中时，提供该具体应用的有益特性的材料。这类功能材料的实例包括但不限于：有机清洁剂、清洗剂、漂洗助剂、漂白剂、消毒杀菌剂/抗微生物剂、活化剂、清洁剂助洗剂或填料、消泡剂、抗再沉积剂、光学增白剂、染料/增味剂、次级硬化剂/溶解度改性剂、用于害虫控制的农药等，或各种其它功能材料，取决于所述清洁剂组合物期望的性能和/或功能。
所述功能材料可为漂洗助剂组合物，例如漂洗助剂制剂，其含有与使用粘合剂制备的固体组合物中可选成分联用的湿润剂或成片剂(sheeting agent)。所述漂洗助剂组分能够降低洗涤水的表面张力以促进成片作用和/或防止洗涤完成后由于散水珠引起的斑或纹，例如在餐具洗涤过程中。成片剂的实例包括但不限于：由在均聚物或者嵌段或杂混嵌聚物结构中的环氧乙烷、环氧丙烷或混合物制备的聚醚化合物。这类聚醚化合物已知为聚环氧烷聚合物、聚乙二醇聚合物或聚亚烷基二醇聚合物。这类成片剂需要一个相对疏水的区域和一个相对亲水的区域以为分子提供表面活性剂性能。
所述功能材料可为用于使基质变亮或变白的漂白剂，其包括在清洁过程中通常遇到的条件下能释放活性卤素物质如Cl2、Br2、-OC1-和/或-OBr-等的漂白化合物。适合的的漂白剂实例包括但不限于：含氯化合物如氯、次氯酸盐或氯胺。适合的的释放卤素的化合物实例包括但不限于：碱性金属二氯异氰脲酸盐、碱性金属次氯酸盐和二氯胺。包封的氯源还可用于增强组合物中氯源的稳定性。所述漂白剂包含或作为活性氧的制剂。所述活性氧化合物用于提供活性氧的来源并可将活性氧释放至水溶液中。活性氧化合物可为无机化合物、有机化合物或其混合物。适合的的氧化合物实例包括但不限于：过氧化物化合物、过氧化物加合物、过氧化氢、过硼酸盐、碳酸钠过氧水合物、磷酸盐过氧水合物、过硫酸钾，以及过硼酸钠单水或硼酸钠四水合物，有或无活化剂如四乙酰乙二胺。
所述功能材料可为消毒剂(或抗微生物剂)。消毒剂也称抗微生物剂，是可用于防止微生物污染和材料系统、表面等退化的化学组合物。通常，这些材料属于特定的类别包括酚醛塑料、卤化物、季铵化合物、金属衍生物、胺类、烷醇胺、硝基衍生物、苯胺、有机硫和硫-氮化合物以及各种化合物。
根据其化学组成和浓度，给定的抗微生物剂可仅限制微生物数目进一步增殖或可破坏整个或部分的微生物群落。术语“微生物”(microbes/microorganisms)通常主要指细菌、病毒、酵母、孢子和真菌微生物。应用中所述抗微生物剂通常配制为固体功能材料，当任选地用例如水流稀释和分配而形成含水消毒剂或消毒杀菌剂组合物，其可用于与各种表面接触而防止部分微生物群落的生长或杀灭部分微生物群落。微生物群落降低3个log值即产生消毒杀菌剂组合物。例如，可将所述抗微生物剂包封以提高其稳定性。
适合的的抗微生物剂实例包括但不限于，酚醛树脂抗微生物剂如五氯苯酚、邻苯基苯酚、氯-对-苄基苯酚、对-氯-间-二甲苯酚、季铵化合物如烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基乙基苄基氯化铵、辛基癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵和二癸基二甲基氯化铵。适合的的含抗菌剂的卤素实例包括但不限于：三氯异氰脲酸钠、二氯异氰酸钠(无水或二水合物)、碘聚(乙烯基吡咯烷酮)络合物、溴化合物如2-溴-2-硝基丙烷-l,3-二醇和季铵(quaternary)抗微生物剂如烷基二甲基苄基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二碘代氯化胆碱和四甲基三溴化磷。其他抗微生物组合物如六氢化-l,3,5-三(2-羟乙基)-s-三嗪、二硫代氨基甲酸盐如二甲基二硫代氨基甲酸钠和本领域用于其抗微生物性能的其他各种物质。
还应该理解，活性氧化合物如在漂白剂部分中所描述的那些，也可作为抗微生物剂，甚至能提供消毒活性。事实上，在一些实施方案中，所述活性氧化合物用作抗微生物剂的能力减少了在所述组合物内对其他抗微生物剂的需要。例如，过碳酸盐组合物已经证明了提供优异的抗微生物作用。
在一些实施方案中，当使用所述清洁剂组合物时，可通过添加与活性氧反应而形成活化组分的物质来提高所述清洁剂组合物的抗微生物活性或漂白活性。例如，在一些实施方案中，形成了过氧酸或过氧酸盐。例如，在一些实施方案中，所述清洁剂组合物可包含四乙酰乙二胺以与活性氧反应而形成作为抗微生物剂的过氧酸或过氧酸盐。活性氧活化剂的其他实例包括过渡金属及其化合物、含有羧基、腈基或酯基的化合物，或本领域熟知的其他这类化合物。在一个实施方案中，所述活化剂包括四乙酰乙二胺、过渡金属、含有羧基、腈基或酯基的化合物，或其混合物。在一些实施方案中，将用于活性氧化合物的活化剂与活性氧组合以形成抗微生物剂。
所述功能材料可为清洁剂填料，其本身不必作为清洁剂，但可配合清洁剂增强所述组合物的总体清洁能力。适合的的填料实例包括但不限于：硫酸钠、氯化钠、淀粉、糖和C1-C10乙二醇如丙二醇。
所述清洁剂组合物可配制为使得在用于含水操作中，例如在含水清洁操作中的洗涤水具有所需的pH值。例如，组合物设计为用于提供预浸组合物，其可配制为使得在用于含水操作中洗涤水具有pH值范围约6.5至约12，且在一些实施方案中，pH值范围约7.5至约11。在一些实施方案中的液体产品制剂具有(10％稀释)pH值范围约7.5至约11.0，且在一些实施方案中，pH值范围为约7.5至约9.0。
例如，可将酸化剂加入至所述清洁剂组合物，从而织物的pH值大约与适合的的处理匹配。所述酸化剂为弱酸以用于中和残余的碱，并降低织物的pH值，从而当织物与人皮肤接触时不会刺激皮肤。适合的的酸化剂实例包括但不限于：磷酸、甲酸、乙酸、氢氟硅酸、饱和脂肪酸、二羧酸、三羧酸及其任何组合。饱和脂肪酸的实例包括但不限于：具有10个或更多碳原子的那些如软脂酸、硬脂酸和花生酸(C20)。二羧酸实例包括但不限于：草酸、酒石酸、谷氨酸、琥珀酸、脂肪酸和胺基磺酸。三羧酸的实例包括但不限于：柠檬酸和丙三酸。
所述功能材料可为织物松弛剂，可将其加入至所述清洁剂组合物以增强织物表面的平滑外观。可将织物软化剂加入至清洁剂组合物以软化所述织物的表面感觉。
所述功能材料可为去污剂，可将其提供用于涂覆织物的纤维以降低泥土粘附至所述织物的倾向。
所述功能材料可为降低泡沫稳定性的消泡剂。适合的的消泡剂实例包括但不限于：硅酮化合物如分散于二甲基硅氧烷中的硅、脂肪酰胺、烃蜡、脂肪酸、脂肪酯、脂肪醇、脂肪皂、乙氧基化物、矿物油、聚乙二醇酯和烷基磷酸酯如十八烷基磷酸单酯。
所述功能材料可为抗再沉积剂，其能促进泥污在清洁溶液中持久悬浮，并防止被清除的泥污再沉积于清洁中的基质上。适合的的抗再沉积剂实例包括但不限于：脂肪酸酰胺、氟碳表面活性剂、复合磷酸酯、聚丙烯酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物和纤维素衍生物如羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。
所述功能材料可为稳定剂。适合的的稳定剂实例包括但不限于：硼酸盐、钙/镁离子、丙二醇及其混合物。
所述功能材料可为分散剂。可用于清洁剂组合物的适合的的分散剂实例包括但不限于：马来酸/烯烃共聚物、聚丙烯酸及其混合物。
所述功能材料可为光学增白剂，也称荧光增白剂或荧光抛光剂，其可提供对织物基质中泛黄的补偿。
属于光学增白剂家族的荧光化合物为通常含有稠环系统的芳香族或芳香族杂环物质。这些化合物的特征是存在与芳香环有关的共轭双键的不间断链。这类共轭双键的数目取决于取代基和该分子荧光部分的平面性。大多数化合物是二苯乙烯或4,4'-二氨基二苯乙烯、联苯、5-元杂环(三唑、噁唑、咪唑等)或6-元杂环(萘亚甲基酰胺、三嗪等)的衍生物。用于组合物中的光学增白剂的选择取决于许多因素如组合物类型、组合物中其它组分的特性、洗涤水的温度、搅拌程度和冲洗到洗涤槽中材料的比率。所述增白剂的选择也取决于待清洁的材料类型，例如棉花、合成材料等。由于大多数洗衣清洁剂产品用于清洁各种织物，所述清洁剂组合物对各种织物有效的增白剂混合物。优选地，该荧光增白剂的各单独组分是相容的。
适合的的光学增白剂实例为市售的，且为本领域技术人员所了解。至少一些市售光学增白剂可分为亚组，包括但不限于，二苯乙烯、吡唑啉、羧酸、甲烷青色素、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、唑类、5-和6-元杂环的衍生物和其他各种制剂。尤其适合的的光学增白剂实例包括但不限于：联苯乙烯联苯二磺酸钠盐，以及氰脲酰氯/二氨基二苯乙烯二磺酸钠盐。
适合的的二苯乙烯衍生物包括但不限于：双(三嗪)氨基-二苯乙烯的衍生物、二苯乙烯的二酰基氨基衍生物、二苯乙烯的三唑衍生物、二苯乙烯的噁二唑衍生物、二苯乙烯的噁唑衍生物和二苯乙烯的苯乙烯衍生物。
所述功能材料可为防静电剂，如常用于洗衣干燥行业以提供防静电特性的那些。相对没有进行该项处理的织物，防静电剂能产生的静电减少百分比为至少约50％。所述静电减少百分比可大于70％，且可大于80％。防静电剂的实例包括但不限于含有季铵(quaternary)基团的制剂。
所述功能材料可为提供抗皱特性的抗皱纹剂。适合的的抗皱剂实例包括但不限于：硅氧烷或含硅酮的化合物和季铵化合物。尤其适合的的抗皱剂实例包括但不限于：聚二甲基硅氧烷二季铵、硅酮共聚醇脂肪季铵以及具有聚氧亚烷基的聚二甲基硅氧烷。
所述功能材料可为气味俘获剂。通常认为气味俘获剂是通过俘获或封闭一些提供气味的分子来发挥作用。适合的的气味俘获剂实例包括但不限于：环糊精和蓖麻酸锌。
所述功能材料可为纤维保护剂，其包覆织物的纤维以减少或防止纤维的分解和/或降解。纤维保护剂的实例包括但不限于纤维素聚合物。
所述功能材料可为护色剂，其包覆织物的纤维以减少染料脱离织物进入水中的倾向。适合的的护色剂实例包括但不限于：季铵化合物和表面活性剂。
各种染料、增味剂包括香料和其他美观改进剂(aesthetic enhancingagents)也可包括在所述清洁剂组合物中。适合的的芳香剂或香料的实例包括但不限于：萜类如香茅醇、醛类如戊基肉桂醛、茉莉酮(jasmine)如顺茉莉酮或茉莉吡喃(jasmal)和香草醛。
所述功能材料可为紫外线保护剂，其为织物提供增强的紫外线保护。在服装来说，据认为通过将紫外线保护剂用于服装可减少紫外线对服装下方皮肤的辐照。随着服装重量变得更轻，紫外线穿透服装的倾向更大，且服装下方皮肤就可能会被晒伤。
所述功能材料可为防起球剂，其作用于从织物上伸出的纤维部分。防起球剂可作为酶如纤维素酶来提供。
所述功能材料可为防水剂，其可用于织物以增强防水性能。适合的的防水剂实例包括但不限于：全氟丙烯酸酯共聚物、烃蜡和聚硅氧烷。
所述功能材料可为硬化剂。适合的的硬化剂实例包括但不限于：酰胺如硬脂酸单乙醇酰胺或月桂酸二乙醇酰胺、烷基酰胺、固体聚乙二醇、固体EO/PO嵌段共聚物、经过酸或碱处理而使其具有水溶性的淀粉，以及赋予加热的组合物在冷却时具有固化性能的各种无机物。使用时这类化合物也可改变该组合物在含水介质中的溶解度，从而在较长时间内清洁剂和/或其他活性成分可从该固体组合物中分散出来。
所述功能材料可为用量达到约30重量％，达到约6重量％，以及达到约2重量％的金属腐蚀抑制剂。所述腐蚀抑制剂包含于所述清洁剂组合物中的量足以提供一种应用溶液，其表现出对玻璃的腐蚀和/或浸蚀比率低于除不含该腐蚀抑制剂外在其他方面为相同的应用溶液对玻璃的腐蚀和/或浸蚀比率。适合的的腐蚀抑制剂实例包括但不限于：碱性金属硅酸盐或其水合物。
可将有效量的碱性金属硅酸盐或其水合物用于本发明的组合物和方法，以形成金属保护能力稳定的固体清洁剂组合物。用于本发明组合物中的硅酸盐是常规用于固体清洁剂制剂中的那些。例如，典型的碱性金属硅酸盐是那些粉状、微粒或颗粒状的硅酸盐，其为无水的或优选含有水合作用的水(约5％至约25重量％，尤其是约15％至约20重量％水合作用的水)。这些硅酸盐优选为硅酸钠，并且其具有的Na2O:SiO2比例分别为约1:1至约1:5，通常含有效水(available water)的量为约5％至约25重量％。通常，这些硅酸盐具有的Na2O:SiO2比例为约1:1至约1:3.75，特别是为约1:1.5至约1:3.75，最特别是为约1:1.5至约1:2.5。最优选的硅酸盐具有的Na2O:SiO2比例为约1:2，约16％至约22重量％水合作用的水。例如，这类硅酸盐可以粉状GD硅酸盐和购自美国宾州福治谷PQ公司(PQ Corporation,Valley Forge,Pa)的颗粒状Britesil H-20。根据优选比例中的组合结果，这些比例可用单个硅酸盐组合物或硅酸盐的组合获得。已发现水合硅酸盐的优选Na2O:SiO2比例约1:1.5至约1:2.5，提供了最佳的金属保护并快速形成固体清洁剂。
硅酸盐可包括在所述清洁剂组合物中以提供金属保护，但还已知提供碱性和作为抗再沉积剂的其他功能。示例性硅酸盐包括但不限于：硅酸钠和硅酸钾。可提供无硅酸盐的所述清洁剂组合物，但当其包含硅酸盐时，可包含足以提供所期望的金属保护的硅酸盐量。该浓缩物可包含的硅酸盐量为至少约1重量％，至少约5重量％，至少约10重量％，以及至少约15重量％。此外，为了给该浓缩物中的其他组分提供足够空间，所提供的硅酸盐组分水平可为小于约35重量％，小于约25重量％，小于约20重量％，以及小于约15重量％。
所述功能材料可为酶。所述清洁剂组合物可包含酶，其包括那些有助于去除淀粉和/或蛋白质污渍的酶。示例性的酶种类包括但不限于：蛋白酶、α-淀粉酶及其混合物。可使用的示例性蛋白酶包括但不限于：源自(Bacillus licheniformix)、迟缓芽孢杆菌(Bacillus lenus)、嗜碱性芽孢杆菌(Bacillus alcalophilus)和解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefacins)的那些蛋白酶。示例性的α-淀粉酶包括枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、解淀粉芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌。该浓缩物可不必包含酶，但当包含酶时，当所述清洁剂组合物作为应用组合物提供，其可包含足以提供所期望的酶活性的酶量。所述浓缩物中包含的示例性酶范围可高至约10重量％，高至约5重量％和高至约1重量％。
所述功能材料可为除垢剂。在一个实施方案中，所述除垢剂包括约0.25wt％至约10wt％的所述清洁剂组合物。在一些实施方案中，所述除垢剂包括约2wt％至约5wt％的所述清洁剂组合物。还在其他实施方案中，所述除垢剂包括约0.5wt％至约1.5wt％的所述清洁剂组合物。还应理解，所有位于这些数值和范围之间的数值和范围均包括在本发明中。
在一些实施方案中，将有效量的除垢剂应用于工业化的食品加工设备，从而基本上清除了所述设备上的结垢。在一些实施方案中，从所述设备上去除了至少约10％的结垢。在其他实施方案中，去除了至少约25％的结垢。还在其他实施方案中，去除了至少约50％的结垢。在一些实施方案中，去除了约90％的结垢。
在一些实施方案中，将有效量的除垢剂应用于工业食品加工设备，从而基本上防止了在所述设备上形成结垢。在一些实施方案中，防止了至少约10％的结垢。在其他实施方案中，防止了至少约25％的结垢。还在其他实施方案中，防止了至少约50％的结垢。在一些实施方案中，防止了约90％的结垢。
所述功能材料可为氧化剂，如过氧化物或过氧酸。适合的的成分为氧化剂如亚氯酸盐、溴、溴酸盐、一氯化溴、碘、一氯化碘、碘酸盐、高锰酸盐、硝酸盐、硝酸、硼酸盐、过硼酸盐以及气态氧化剂如臭氧、氧气、二氧化氯、氯气、二氧化硫及其衍生物。包括过氧化物的过氧化物化合物和包括过碳酸盐的各种过羧酸是适合的的。
过氧化羧酸(或过氧羧酸)通常具有通式R(CO3H)n，其中例如，R为烷基、芳烷基、环烷基、芳基或杂环基，n为1、2或3，且命名时在其母酸前加前缀“过氧”。R基团可为饱和的或不饱和的，以及取代的或未取代的。中链过氧化羧酸(或过氧羧酸)通常具有通式R(CO3H)n，其中R为C5-C11烷基、C5-C11环烷基、C5-C11芳烷基、C5-C11芳基或C5-C11杂环基，n为1、2或3。短链脂肪酸可具有通式R(CO3H)n，其中R为C1C4，n为1、2或3。
适合的的过氧羧酸的实例包括但不限于：过氧缬草酸、过氧己酸、过氧庚酸、过氧辛酸、过氧壬酸、过氧异壬酸、过氧癸酸、过氧十一烷酸、过氧十二烷酸、过氧抗坏血酸、过氧己二酸、过氧柠檬酸、过氧庚二酸或过氧辛二酸及其混合物等。
适合的的支链过氧羧酸的实例包括但不限于：过氧异缬草酸、过氧异壬酸、过氧异己酸、过氧异庚酸、过氧异辛酸、过氧异壬酸、过氧异癸酸、过氧异十一烷酸、过氧异十二烷酸、过氧新缬草酸、过氧新己酸、过氧新庚酸、过氧新辛酸、过氧新壬酸、过氧新癸酸、过氧新十一烷酸、过氧新十二烷酸及其混合物等。
典型的过氧化物包括过氧化氢(H2O2)、过氧乙酸、过氧辛酸、过硫酸盐、过硼酸盐或过碳酸盐。
如果存在，清洁剂组合物中氧化剂的量高至约40wt％。可接受的氧化剂水平高至约10wt％，高至约5％，其为尤其适合的的水平。
所述功能材料可为增强去污性能或调节最终组合物粘度的溶剂。用于去除疏水性泥污的适合的溶剂，包括但不限于：氧化的溶剂如低级烷醇、低级烷醚、乙二醇、芳基乙二醇醚和低级烷基乙二醇醚。其他溶剂的实例包括但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇、异丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、混合的乙烯-丙烯乙二醇醚、乙二醇苯基醚和丙二醇苯醚。基本上水溶性的乙二醇醚溶剂包括但不限于：丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲基醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇丙醚、二乙二醇乙醚、三乙二醇醇甲醚、三乙二醇乙醚、三乙二醇丁醚等。
当溶剂被包含于所述清洁剂组合物中，所包含的溶剂的量可达到约25重量％，特别是达到约15重量％，以及更特别是达到约5重量％。
所述功能材料可为驱虫剂如驱蚊剂。市售驱虫剂的实例为DEET。此外，含水载体溶液可包括能杀霉菌的杀霉菌剂和能降低某些织物上出现过敏可能性的抗过敏剂和/或提供防菌特性。
还可包括用于将具体清洁剂组合物配制为具有所需特性或功能的各种其他成分。例如，所述清洁剂组合物可包括用于液体制剂的其他活性成分、清洁酶、载体、处理助剂、溶剂或其他物质等。
所述清洁剂组合物可用于，例如，车辆护理应用、餐具洗涤应用、洗衣应用以及食品和饮料应用。这类应用包括但不限于：机器和手工的餐具洗涤、预浸、洗衣以及织物清洁和去渍、地毯清洁和去渍、车辆清洁和护理应用、表面清洁和去渍、厨房及浴室清洁和去渍、地板清洁和去渍、原位清洁操作、常用目的清洁和去渍以及工业和家用清洁剂。
参照下述实施例可更好地理解本发明的化合物和方法，其旨在用于说明的目的而非限制本发明的范围。每个实施例说明至少一种制备各种中间化合物的方法，还说明了用于整个方法的每种中间化合物。这些是一些优选实施方案，其并非旨在限制本发明的范围。相反，本发明覆盖了可包括在所附权利要求范围内的所有其替代物、修改和等效物，以及常规实验方法。
实施例1：从水中螯合钙
为了检测本发明组合物的钙螯合能力，使用现有的浊度滴定法(Wilham,1971)将1g精制的葡萄糖二酸/铝酸盐组合物与1g未精制的葡萄糖二酸/铝酸盐组合物进行比较，以确定其从含水介质中螯合钙的相对能力。将1g精制的葡萄糖二酸/铝酸盐组合物检测后分别在3个pH值水平(9、10和11)与1g未精制的葡萄糖二酸/铝酸盐组合物进行比较。具体地，将螯合剂(1.0g干重)溶解于18兆欧的水中得到50g总溶液。然后加入2％草酸钠水溶液(3mL)，用稀HC1或1M氢氧化钠溶液相应地调整pH值。用0.7％氯化钙水溶液将测试溶液滴定至开始出现浑浊。所加入的每mL的0.7％氯化钙等同于2.53mg的螯合Ca。
在pH值为9、10和11时的钙螯合测试结果如图1-3所示。在该pH值范围中对于最大钙螯合能力，经发现最佳的精制葡萄糖二酸/铝酸盐组合物为，70％葡萄糖二酸单钾和30％铝酸钠。对于未精制的葡萄糖二酸/铝酸盐，经发现最佳的组合物随pH值而变化。在pH值为9时，最佳未精制的葡萄糖二酸/铝酸盐组合物包含10％铝酸钠和90％未精制的葡萄糖二酸的混合物。在pH值为10时，最佳组合物为20％铝酸钠和80％未精制的葡萄糖二酸，而在pH值为11时，最佳未精制的葡萄糖二酸/铝酸盐组合物为30％铝酸钠和70％未精制的葡萄糖二酸。在所有情况下，所示未精制的葡萄糖二酸部分由50％葡萄糖二酸、15％葡萄糖酸盐、4％的5-酮葡萄糖酸盐、6％酒石酸盐、6％丙醇二酸盐和5％乙醇酸盐组成。在pH值为9时(图1)，精制的葡萄糖二酸/铝酸盐具有每克螯合剂螯合29.5mg钙的钙螯合能力，而具有相同比率铝酸盐的未精制葡萄糖二酸/铝酸盐具有每克螯合剂螯合20.2mg钙的钙螯合能力。然而，相比最佳的精制葡萄糖二酸/铝酸盐组合物，在90％未精制的葡萄糖二酸和10％铝酸钠时的钙螯合能力提高至每克螯合27.3mg钙。出人意料的是，在pH值为10时(图2)，最佳的未精制葡萄糖二酸/铝酸盐组合物具有每克螯合56.4mg钙的钙螯合能力，比最佳的精制葡萄糖二酸/铝酸盐组合物(每克螯合40.2mg钙)的螯合能力更高40％。在pH值为11时(图3)，最佳的精制葡萄糖二酸/铝酸盐组合物具有每克螯合143mg钙的钙螯合能力，而最佳的未精制葡萄糖二酸/铝酸盐混合物具有每克螯合剂螯合111.4mg钙的钙螯合能力.
本领域技术人员应理解，更高纯度的葡萄糖二酸(精制的葡萄糖二酸)组合物结合铝酸盐，应该比更低纯度的葡萄糖二酸(未精制的葡萄糖二酸)组合物表现出更高的性能。如图3所示该趋势在pH值为11时很明显，其中精制的葡萄糖二酸/铝酸盐表现出比未精制的葡萄糖二酸/铝酸盐更高30％的钙螯合能力。然而，在pH值水平低于11时，预期的趋势不再持续，未精制葡萄糖二酸/铝酸盐的钙螯合能力超过或与精制葡萄糖二酸/铝酸盐的的钙螯合能力相当。如图2所示该出人意料的趋势在pH值为10时很明显，其中未精制的葡萄糖二酸/铝酸盐的螯合能力比精制的葡萄糖二酸/铝酸盐的螯合能力更高40％，而在pH值为9的图1中，其中未精制的葡萄糖二酸/铝酸盐和精制的葡萄糖二酸/铝酸盐之间的钙螯合能力差异小于10％。
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Claims (13)

1.制备至少一种用于钙螯合组合物的羟基羧酸的方法，包括氧化碳水化合物或多元醇化合物以产生所述至少一种羟基羧酸。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化通过用硝酸氧化、用二氧化氮氧化、用空气或氧气通过金属氧化剂氧化、或者用四烷基硝酰基化合物氧化来进行。
3.如权利要求1所述的方法,其中所述碳水化合物或多元醇化合物为醛糖、酮糖、还原性二糖、还原性寡糖、非还原性碳水化合物、葡萄糖浆、多糖、或者以上的混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述碳水化合物或多元醇化合物为葡萄糖、木糖、果糖、甘油、山梨醇、甘露醇、麦芽糖、乳糖、纤维二糖、麦芽三糖、麦芽四糖、麦芽四糖、蔗糖、海藻糖、水苏糖、淀粉、纤维素、阿拉伯半乳糖、木聚糖、甘露聚糖、果聚糖、半纤维糖、或上述的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中将碳水化合物用硝酸氧化以产生所述至少一种羟基羧酸。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述至少一种羟基羧酸包含40％至60％的至少一种葡萄糖二酸盐、5％至15％的至少一种葡萄糖酸盐、3％至9％的至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、5％至10％的至少一种酒石酸盐、5％至10％的至少一种丙醇二酸盐和1％至5％的至少一种乙醇酸盐。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述至少一种羟基羧酸包含45％至55％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、10％至15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、4％至6％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、5％至7％的所述至少一种酒石酸盐、5％至7％的所述至少一种丙醇二酸盐和3％至5％的所述至少一种乙醇酸盐。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述至少一种羟基羧酸包含50％的所述至少一种葡萄糖二酸盐、15％的所述至少一种葡萄糖酸盐、4％的所述至少一种5-酮-葡萄糖酸盐、6％的所述至少一种酒石酸盐、6％的所述至少一种丙醇二酸盐和4％的所述至少一种乙醇酸盐。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述钙螯合组合物还包含至少一种铝盐。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述至少一种铝盐包括铝酸钠、氯化铝或其混合物。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述钙螯合组合物为清洁剂组合物。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述清洁剂组合物还包含至少一种铝盐。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述至少一种铝盐包括铝酸钠、氯化铝或其混合物。
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