CN105967989B - 一种仲丁醇制备甲乙酮的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种仲丁醇制备甲乙酮的工艺方法，采用固定床反应器，反应温度为200～250℃，反应压力为0.01～0.20MPa，空速为0.1～10h‑1，仲丁醇与铜基催化剂接触进行脱氢反应，反应过程中同时通入氢气和/或水，其中，氢气的加入量与仲丁醇的摩尔比为(0.1～1):1；水中氯离子含量要低于50PPb，其加入量与仲丁醇的质量比为(0.001～0.1):1。本发明提高了仲丁醇的转化率，显著抑制了副反应生成，甲乙酮选择性大幅度提高；其中，仲丁醇的转化率提高了40％以上，甲乙酮的选择性提高至99.6％以上。本发明同时提高了反应稳定性，使反应长期维持在高转化率、高选择性的反应进程当中。
Description
技术领域
本发明属于仲丁醇制备甲乙酮技术领域，特别涉及一种仲丁醇制备甲乙酮的工艺方法。
背景技术
醇催化脱氢生成相应的酮是一类及其重要的反应。该反应所采用的催化剂主要为铜基催化剂。醇类气相脱氢除生成相应酮之外，其主要的副反应为醇脱水生成烯烃，脱氢产物之间或与原料缩合生成更高一级醇、酮，在催化剂表面形成积碳，降低催化剂活性和稳定性，降低醇脱氢反应的单程转换率和酮产品的选择性。
CN 1289752A“醇类脱氢制备醛、酮的方法”中，在醇物料中均匀混合定量胺，提高了产物选择性，但对产物的纯度影响较大。
CN 102249873A“一种提高醇脱氢转化率的方法”，在醇进料中加入稀释剂，如实施例中提到的N2、He，提高了醇的转化率和酮的选择性，但所用气体量较大，不仅增加原料成本，降低了反应器的处理能力，还使得脱氢生成氢气不宜回收利用。
另外，铜系催化剂应高温烧结导致的稳定性问题，一直难以满足工业上长期运转的要求。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种仲丁醇制备甲乙酮的工艺方法。
一种仲丁醇制备甲乙酮的工艺方法，采用固定床反应器，反应温度为200～250℃，反应压力为0.01～0.20MPa，空速为0.1～10h-1，仲丁醇与铜基催化剂接触进行脱氢反应，反应过程中同时通入氢气和/或水，其中，氢气的加入量与仲丁醇的摩尔比为(0.1～1):1；水中氯离子含量要低于50PPb，其加入量与仲丁醇的质量比为(0.001～0.1):1。
氢气的加入量与仲丁醇的摩尔比为(0.1～0.5):1。
工艺过程中发生仲丁醇脱水反应，水的加入量为仲丁醇脱水反应中生成水重量的0.1％～100％。
仲丁醇的转化率为90％以上，甲乙酮的选择性为99.6％以上。
所述铜基催化剂是以氧化铝为载体，以铜为活性中心，以氧化硼、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化镍、氧化钾、氧化钠中的一种或几种为改性剂。
本发明的有益效果为：
1、本发明提高了仲丁醇的转化率，显著抑制了副反应生成，甲乙酮选择性大幅度提高；其中，仲丁醇的转化率提高了40％以上，甲乙酮的选择性提高至99.6％以上。
2、本发明提高了反应稳定性，使反应长期维持在高转化率、高选择性的反应进程当中。
3、本发明工艺简单易于操作，工艺成本低廉，反应条件温和。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
一种醇脱氢催化剂由18％氧化铜、10％氧化钙、72％氧化铝组成，将10g的上述催化剂装填于20mm的管式反应器中，用氢气在340℃的温度条件下还原1.5h，还原气速率为100mL/min。
之后，仲丁醇以60g/h的流量液相进料，氢气流速为1.2L/h，在温度240℃，常压条件下进行仲丁醇脱氢制甲乙酮的反应。仲丁醇的转化率为90.5％，甲乙酮的选择性为99.6％。
实施例2
一种醇脱氢催化剂由18％氧化铜、10％氧化钙、72％氧化铝组成，将10g的上述催化剂装填于20mm的管式反应器中。用氢气在340℃的温度条件下还原1.5h，还原气速率为100mL/min。
之后，仲丁醇以60g/h的流量液相进料，氢气气体流速为2.4L/h，在温度240℃，常压条件下进行脱氢制甲乙酮的反应。仲丁醇的转化率为95.2％，甲乙酮的选择性为99.8％。持续反应60天后，反应的转化率和选择性无明显降低。
实施例3
一种醇脱氢催化剂由18％氧化铜、10％氧化钙、72％氧化铝组成，将10g的上述催化剂装填于20mm的管式反应器中。用氢气在340℃的温度条件下还原1.5h，还原气速率为100mL/min。
之后，仲丁醇以60g/h的流量液相进料，水液体流速为0.4g/h，在温度240℃，常压条件下进行脱氢制甲乙酮的反应。仲丁醇的转化率为90.4％，甲乙酮的选择性为99.7％。
实施例4
一种醇脱氢催化剂由18％氧化铜、10％氧化钙、72％氧化铝组成，将10g的上述催化剂装填于20mm的管式反应器中。用氢气在340℃的温度条件下还原1.5h，还原气速率为100mL/min。
之后，仲丁醇以60g/h的流量液相进料，水液体流速为0.8g/h，在温度240℃，常压条件下进行脱氢制甲乙酮的反应。仲丁醇的转化率为94.6％，甲乙酮的选择性为99.8％。
对比例1
一种醇脱氢催化剂由18％氧化铜、10％氧化钙、72％氧化铝组成，将10g的上述催化剂装填于20mm的管式反应器中。用氢气在340℃的温度条件下还原1.5h，还原气速率为100mL/min。
之后，仲丁醇以60g/h的流量液相进料，在温度240℃，常压条件下进行脱氢制甲乙酮的反应。仲丁醇的转化率为63.8％，甲乙酮的选择性为80.2％。持续反应15天后，反应的转化率和选择性明显下降，仲丁醇的转化率为58.1％，甲乙酮的选择性为75.0％。
相较于对比例1中所用常规反应方案，采用本发明方案不仅反应体系的转化率与选择性显著提高，且整个脱氢催化体系连续运行超过60天之后，催化剂仍保持较高的催化活性与选择性，即本技术使得催化体系可以在高转化率与高选择性的条件下长期稳定运行。
Claims (5)
1.一种仲丁醇制备甲乙酮的工艺方法，采用固定床反应器，反应温度为200～250℃，反应压力为0.01～0.20MPa，空速为0.1～10h-1，仲丁醇与铜基催化剂接触进行脱氢反应，其特征在于，反应过程中同时通入氢气或水，其中，氢气的加入量与仲丁醇的摩尔比为(0.1～1):1；水中氯离子含量要低于50PPb，其加入量与仲丁醇的质量比为(0.001～0.1):1。
2.根据权利要求1所述一种仲丁醇制备甲乙酮的工艺方法，其特征在于，氢气的加入量与仲丁醇的摩尔比为(0.1～0.5):1。
3.根据权利要求1所述一种仲丁醇制备甲乙酮的工艺方法，其特征在于，工艺过程中发生仲丁醇脱水反应，水的加入量为仲丁醇脱水反应中生成水重量的0.1％～100％。
4.根据权利要求1所述一种仲丁醇制备甲乙酮的工艺方法，其特征在于，仲丁醇的转化率为90％以上，甲乙酮的选择性为99.6％以上。
5.根据权利要求1所述一种仲丁醇制备甲乙酮的工艺方法，其特征在于，所述铜基催化剂是以氧化铝为载体，以铜为活性中心，以氧化硼、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化镍、氧化钾、氧化钠中的一种或几种为改性剂。
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