CN105967985A - 一种4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体地说是一种4‑甲基‑4’‑氟‑二苯甲酮的制备方法，包括以下步骤：在一反应瓶中加入对氟苯甲酸、对甲基苯硼酸，并加入氯化镍、锌粉、联吡啶为催化体系组成的催化剂，然后加入适量的碳酸钾作为碱和适量的氯化镁作为添加剂，以及当量的Boc‑酸酐，最后加入定量的四氢呋喃作溶剂，在室温下反应15‑24h，分离得到4‑甲基‑4’‑氟‑二苯甲酮；本发明同现有技术相比，提供了一种绿色的、生产成本低、操作方便、反应条件温和以及安全性高的4‑甲基‑4’‑氟‑二苯甲酮的制备方法，且原料便宜易得，反应条件温和，操作简便，具有良好的发展前景，具有潜在的工业化应用前景，值得推广应用。

Description

一种4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制备方法
[技术领域]
本发明属于精细化工技术领域，具体地说是一种4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制备方法。
[背景技术]
二苯甲酮系列产品是用途十分广泛的有机精细化工产品，因羰基两端环上取代基团种类、数量及位置不同，因而使二苯甲酮系列家族成员较多。该系列精细化工产品已被广泛应用于医药、农药、染料、塑料、涂料、日用化工及电子化学品等领域。
已报道的二苯甲酮类化合物工业化的合成路线主要有羰基化法、酰基化法、硝酸氧化法等。羰基化法一般在高温、高压下反应；酰基化法过程中有大量废酸生成，腐蚀设备，催化剂重复使用比较困难；硝酸氧化法反应时间长，设备腐蚀严重，污染环境等问题。
钟立等人采用光气法，以光气和苯为原料，在无水AlCl3催化剂存在下，发生Friedel-Crafts酰基化反应，然后水解为二苯甲酮。虽然该工艺路线得到的产品纯度高达99.5％，反应的收率也可达90％。但是，由于在反应时采用了具有剧毒性的光气，故此方法已很少被采用。陈锚等人以氯化苄和苯为原料，采用乙酸铅催化二苯甲烷氧化得到二苯甲酮的工艺方法，其收率为91.9％。该方法虽然原材料廉价易得，产率也比较理想，但是会有污染环境的氮氧化物生成，所以也不适合大规模的工业化生产。
因此，目前的生产方法都不同程度地存在着问题，或是产生有毒物质，合成条件苛刻，产率低等，或是其催化剂的制备工艺复杂且成本较高，甚至兼而有之，而且大量使用挥发性的有机溶剂和大量的废液的产生对人类安全、健康以及对生态环境产生巨大的威胁。
[发明内容]
本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制备方法，其原料便宜易得，反应条件温和，生产成本低，安全性高，操作简便，具有良好的发展前景。
为实现上述目的设计一种4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制备方法，包括以下步骤：在一反应瓶中加入对氟苯甲酸、对甲基苯硼酸，并加入催化剂，然后加入适量的碱、添加剂以及Boc-酸酐，最后加入四氢呋喃作溶剂，采用“一锅法”在室温下反应，分离即得到4-甲基-4’-氟-二苯甲酮。
作为优选，所述催化剂为氯化镍、锌粉、联吡啶为一个催化体系组成的催化剂。
作为优选，所述碱为碳酸钾。
作为优选，所述添加剂为氯化镁。
作为优选，所述Boc-酸酐为二碳酸二叔丁酯。
作为优选，在室温下反应时间为15-24h。
作为优选，所述对氟苯甲酸、对甲基苯硼酸、氯化镍、锌粉、联吡啶、碳酸钾、氯化镁、二碳酸二叔丁酯的摩尔比为20：10：1：30：1：(10-20)：30：10。
本发明同现有技术相比，提供了一种绿色的、生产成本低以及安全性高的制备4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的合成方法，以对氟苯甲酸、对甲基苯硼酸为原料，以四氢呋喃为溶剂，在加入催化剂、碱、添加剂以及Boc-酸酐的条件下，采用“一锅法”在室温下反应15-24h，最终合成4-甲基-4’-氟-二苯甲酮，其原料便宜易得，反应条件温和，操作简便，具有良好的发展前景，具有潜在的工业化应用前景，值得推广应用。
[具体实施方式]
本发明提供了一种绿色的、生产成本低、操作方便、反应条件温和以及安全性高的4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制备方法，以对氟苯甲酸、对甲基苯硼酸为原料，四氢呋喃为溶剂，具体包括以下步骤：在一反应瓶中加入对氟苯甲酸、对甲基苯硼酸，并加入催化剂，然后加入适量的碱、添加剂以及Boc-酸酐，最后加入四氢呋喃作溶剂，采用“一锅法”在室温下反应，分离即得到4-甲基-4’-氟-二苯甲酮。其中，催化剂为氯化镍、锌粉、联吡啶为一个催化体系组成的催化剂；碱为碳酸钾，添加剂为氯化镁，Boc-酸酐为二碳酸二叔丁酯；在室温下反应时间为15-24h；所述对氟苯甲酸、对甲基苯硼酸、氯化镍、锌粉、联吡啶、碳酸钾、氯化镁、二碳酸二叔丁酯的摩尔比为20：10：1：30：1：(10-20)：30：10。
下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明：
实施例1
称取1mmol的对氟苯甲酸与0.5mmol对甲基苯硼酸于反应瓶中，以四氢呋喃为溶剂，依次加入6.5mg氯化镍(0.05mmol)、98mg锌粉(1.5mmol)、8mg的联吡啶(0.05mmol)、143mg的氯化镁(1.5mmol)、109mg的二碳酸二叔丁酯(0.5mmol)，在室温下进行搅拌反应20h，分离得到目标产物38mg，产率为36％。
对目标产物进行核磁表征，如下：1H NMR(CDCl3,500MHz):δ＝8.23-8.26(m,2H),7.19-7.26(m,4H),7.09-7.11(m,2H),2.40(s,3H)。
实施例2
称取1mmol的对氟苯甲酸与0.5mmol对甲基苯硼酸于反应瓶中，以四氢呋喃为溶剂，依次加入6.5mg氯化镍(0.05mmol)、98mg锌粉(1.5mmol)、8mg的联吡啶(0.05mmol)、69mg碳酸钾(0.5mmol)、143mg的氯化镁(1.5mmol)、109mg的二碳酸二叔丁酯(0.5mmol)，在室温下进行搅拌反应20h，分离得到目标产物49mg，产率为46％。
实施例3
称取1mmol的对氟苯甲酸与0.5mmol对甲基苯硼酸于反应瓶中，以四氢呋喃为溶剂，依次加入6.5mg氯化镍(0.05mmol)、98mg锌粉(1.5mmol)、8mg的联吡啶(0.05mmol)、138mg碳酸钾(1.0mmol)、143mg的氯化镁(1.5mmol)、109mg的二碳酸二叔丁酯(0.5mmol)，在室温下进行搅拌反应20h，分离得到目标产物58mg，产率为54％。
本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在一反应瓶中加入对氟苯甲酸、对甲基苯硼酸，并加入催化剂，然后加入适量的碱、添加剂以及Boc-酸酐，最后加入四氢呋喃作溶剂，采用“一锅法”在室温下反应，分离即得到4-甲基-4’-氟-二苯甲酮。
2.如权利要求1所述的4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氯化镍、锌粉、联吡啶为一个催化体系组成的催化剂。
3.如权利要求2所述的4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制备方法，其特征在于：所述碱为碳酸钾。
4.如权利要求3所述的4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制备方法，其特征在于：所述添加剂为氯化镁。
5.如权利要求4所述的4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制备方法，其特征在于：所述Boc-酸酐为二碳酸二叔丁酯。
6.如权利要求5所述的4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制备方法，其特征在于：在室温下反应时间为15-24h。
7.如权利要求6所述的4-甲基-4’-氟-二苯甲酮的制备方法，其特征在于：所述对氟苯甲酸、对甲基苯硼酸、氯化镍、锌粉、联吡啶、碳酸钾、氯化镁、二碳酸二叔丁酯的摩尔比为20：10：1：30：1：(10-20)：30：10。
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