CN105967158B - 一种超细氮化钛粉体低温制备方法 - Google Patents

一种超细氮化钛粉体低温制备方法 Download PDF

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Abstract

一种超细氮化钛粉体低温制备方法属于无机陶瓷粉末制备领域。本方法将TiH2粉均匀平铺于氧化铝坩埚内，置于反应气氛炉中；抽真空处理，保证炉内为氧分压小于10‑2Pa的氮气气氛条件；15～30℃/min升温到600±50℃；此过程炉腔通入氮气保压，压力范围在0.2～2MPa；从600±50℃开始，升温速度为5～10℃/min，升温至保温温度，保温温度为900～1200℃，保温时间3～6h；此过程炉腔保持常压，腔内通入流动氮气。本方法最终获得的纯度高达99.9％，粒径200nm～1μm左右，板结少、团聚小的TiN粉。本方法氮化温度与传统1400℃以上氮化温度相比，降低200～500℃；本方法简单可控，成本低，产品质量高。

Description

一种超细氮化钛粉体低温制备方法
技术领域
本发明属于无机陶瓷粉体制备领域，具体涉及超细氮化钛的脱氢氮化一步式低温制备工艺及优化。
背景技术
TiN具有高硬度、高熔点(2950℃)、低密度(5.43g/cm3)、低摩擦系数、超耐蚀、导热导电性优异等特征，可作为优良的结构材料应用于切削加工工具、喷气推进器、坩埚、高温润滑剂等等。由于其色显金黄，在仿金装饰品上也应用广泛。除此之外，TiN也是一种新型功能材料，其较高的超导临界温度使它具有成为优异超导材料的潜力；一定光学性能，可见光半透明，红外区高反射，及低频透射，高频反射的特性使其成为很好的热镜材料和节能薄膜；同时优异的导电性可以作为电极、电容器等。TiN的各类性质使其在结构件、防腐镀层、储氢、电化学、生物等多种领域都有应用。
随着对TiN研究的不断深入，制备TiN的方法也越来越多。传统的固相反应法一般都是还原氮化，如铝热、碳热、镁热，这类反应一般要求温度较高，所得产物粒径较大，目前已逐渐被其他方法代替。其中，镁热温度要求相对低，但反应条件苛刻，碳热容易生成含碳的碳氮化钛固溶体，不易制备纯相氮化钛。还有钛粉直接氮化法，但由于钛粉氮化温度偏高，氮化为放热反应，其反应时易使得表层粉体颗粒烧结成壳，阻碍进一步氮化，使其氮化率不高。还有一些新型制备方法如Sol-gel法、等离子法、微波加热法、自蔓延高温合成法、机械合金化等。这类方法或成本高，或能耗大，或制备条件苛刻，都难于普及。
发明内容
本发明旨在已有的传统制备方法的基础上，提出一种高纯度、低粒径、细晶氮化钛的低温制备方法，此方法特征在于工艺成熟、操作简便、成本低、能耗低、产物质量高。
上述目标通过以下步骤实现：
(1)反应预处理：将工业制备得到的TiH2粉均匀平铺放入氧化铝坩埚中，置于反应气氛炉中。对炉腔抽真空，通入氮气，至炉腔达常压后再次抽真空，如此操作2次以上进行洗气处理，保证炉中氧分压小于10-2Pa。
(2)升温段：调整温度控制程序，使升温速度为15～30℃/min，快速升温到600±50℃。此过程炉腔通入氮气保压，压力保证在0.2～2MPa范围。
(3)反应段：炉内温度升至600±50℃后，调整温度控制程序，使升温速度降低至5～10℃/min，慢速升温至保温温度，保温温度为900～1200℃，保温时间3～6h。此过程炉腔保持常压，腔内通入流动氮气参与反应。
(4)降温段：保温段结束后，调整温度控制程序，使炉腔随炉冷却，降至室温，取出样品进行后续处理。
本发明采用脱氢氮化一步式工艺，将脱氢和氮化过程一步进行，使得脱氢过程释放的热量可用于突破氮化过程的反应能垒，形成一个自激化反应过程，从而让氮化反应在600℃就开始局部进行，最终可将氮化温度降低至900℃。具体见图1、2、3。
本发明采用脱氢和氮化一步式制备工艺，脱氢溢出氢气在粉体中形成气孔通道，促进氮化渗透速率，减少氮化时间，同时使得产物不板结，分散均匀。
与传统制备方法相比，本发明的优点在于：通过控制升温段和反应段不同的升温速度；以及低温高压、高温常压的工艺，延缓脱氢反应，促进脱氢氮化一步进行。
与传统制备方法相比，本发明的优点在于：脱氢氮化一步式低温反应，可将氮化温度降低至900℃，与传统氮化反应1400℃左右高温相比，防止高温反应中的晶粒粗化，制备得到的氮化钛产物为纯相粉体、粒度在200nm～1μm左右、分散性好。
附图说明
图1为氢化反应吉布斯自由能
图2为脱氢氮化反应吉布斯自由能
图3为TiH2氮气气氛下的DSC图
图4为实例所得氮化钛的XRD图
图5为实例所得氮化钛的粒径分布图，其中(a)900℃制备TiN；(b)1000℃制备TiN粒径分布；(c)1200℃制备TiN
图6为实例所得氮化钛的SEM图，其中(a)900℃制备TiN；(b)1200℃制备TiN
图7为实例所得氮化钛的EDS图，其中(a)900℃制备TiN；(b)1200℃制备TiN
具体实施方式
下面结合具体实例与上述附图对发明内容做详细解释说明：
实例1：
(1)将工业制备处理得到的TiH2粉10g放入氧化铝坩埚内，置于反应气氛炉中。对炉腔抽真空，通入氮气，至炉腔达常压后再次抽真空，如此操作3次进行洗气处理，保证炉腔内氧分压在0.5×10-2Pa。
(2)调整温度控制程序，使升温速度为15℃/min，快速升温到600℃。此过程炉腔通入氮气保压，压力为0.2MPa。
(3)从600℃开始，调整温度控制程序，使升温速度为5℃/min，慢速升温至保温温度，保温温度为900℃，保温时间6h。此过程炉腔保持常压，腔内通入流动氮气参与反应。
(4)将反应得到的TiN粉体湿磨烘干后过筛，经过分析可以看出，在900℃保温6h的低温条件下就可以得到纯相TiN，粉体粒径在200～500nm，颗粒细小，分散均匀，团聚较少。
实例2：
(1)将工业制备处理得到的TiH2粉10g放入氧化铝坩埚内，置于反应气氛炉中。对炉腔抽真空，通入氮气，至炉腔达常压后再次抽真空，如此操作3次进行洗气处理，保证炉腔内氧分压在0.5×10-2Pa。
(2)调整温度控制程序，使升温速度为20℃/min，快速升温到600℃。此过程炉腔通入氮气保压，压力为10MPa。
(3)从600℃开始，调整温度控制程序，使升温速度为10℃/min，慢速升温至保温温度，保温温度为1000℃，保温时间4.5h。此过程炉腔保持常压，腔内通入流动氮气参与反应。
(4)将反应得到的TiN粉体湿磨烘干后过筛，经过分析可以看出，在1000℃保温4.5h的低温条件下得到的TiN也为纯相，粉体粒径增大至500nm～1μm，颗粒分散均匀，团聚较少。
实例3：
(1)将工业制备处理得到的TiH2粉10g放入氧化铝坩埚内，置于反应气氛炉中。对炉腔抽真空，通入氮气，至炉腔达常压后再次抽真空，如此操作3次进行洗气处理，保证炉腔内氧分压在0.5×10-2Pa。
(2)调整温度控制程序，使升温速度为30℃/min，快速升温到600℃。此过程炉腔通入氮气保压，压力为20MPa。
(3)从600℃开始，调整温度控制程序，使升温速度为10℃/min，慢速升温至保温温度，保温温度为1200℃，保温时间3h。此过程炉腔保持常压，腔内通入流动氮气参与反应。
(4)将反应得到的TiN粉体湿磨烘干后过筛，经过分析可以看出，在1200℃保温3h的低温条件下也可以得到纯相TiN，而粉体粒径增大至1μm，颗粒分散均匀，团聚较少。

Claims (1)

1.一种超细氮化钛粉体低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)反应预处理：将工业制备得到的TiH2粉均匀平铺放入氧化铝坩埚中，置于反应气氛炉中；对炉腔抽真空，通入氮气，至炉腔达常压后再次抽真空，如此操作2次以上进行洗气处理，保证炉中氧分压小于10-2Pa；
(2)升温段：调整温度控制程序，使升温速度为15～30℃/min，快速升温到600±50℃；此过程炉腔通入氮气保压，压力保证在0.2～2MPa范围；
(3)反应段：炉内温度升至600±50℃后，调整温度控制程序，使升温速度降低至5～10℃/min，慢速升温至保温温度，保温温度为900～1200℃，保温时间3～6h；此过程炉腔保持常压，腔内通入流动氮气参与反应；
(4)降温段：保温结束后，调整温度控制程序，使炉腔随炉冷却，降至室温。
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