CN102719691A - 一种具有TiN涂层的多孔膜及其制备方法 - Google Patents

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一种具有TiN涂层的多孔膜，所述的多孔膜是利用氮等离子束对由Ti+TiH2制成的薄片状压坯进行扫描加热氮化处理，从而形成孔状结构并在孔洞之间的Ti骨架上获得的致密连续的包围着Ti骨架基体的TiN、Ti2N涂层。本发明将多孔材料的获得与涂层的形成一步完成，薄膜孔隙率范围大，制备流程短，效率高，成品率高。这种孔洞表面带有TiN涂层的多孔Ti薄膜，组织均匀、致密,与基体为良好的冶金结合，显微硬度为1270～1430HV。多孔膜与原坯形状、尺寸接近，具有很好的相似性。耐磨、耐蚀性好，可用作催化、环境净化、医疗等行业中的催化剂载体和过滤体，应用前景广阔。

Description

一种具有TiN涂层的多孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔材料及其制备工艺，尤其是一种孔洞表面具有TiN耐磨蚀层的多孔Ti及其制备方法，属于材料合成与加工领域。
背景技术
多孔材料因其多孔结构而具有一系列的特殊功能，在汽车、能源、医疗、环保及石油化工等领域发挥着极其重要的作用。如：利用其高比强度的超轻构件、利用其高阻尼的消声装置、利用其抗流作用防止爆炸的灭火装置、利用其多孔的过滤分离作用净化液体和气体、利用其多孔结构的强化传热元件及吸液芯。优异的性能和现实需求促使人们不断探索开发制备多孔材料及其新技术。
多孔Ti因其具有独有的优良性能，例如耐高温，一般可以在280℃以下正常使用，化学稳定性好、耐酸碱腐蚀、具有抗氧化性能，机械性能好，可压滤可抽滤，操作简单，可在线再生，易清洗，不发生微生物腐蚀，使用寿命长等可广泛应用于医药工业、水处理工业、食品工业、生物工程、化学工业、石油化工、冶金工业及气体净化领域，是一种具有广泛发展前景的新材料。
为了进一步提高Ti合金表面的耐磨性、耐蚀性，很多研究和技术着眼于在钛合金表面形成TiN涂层。氮化钛涂层，外观呈金黄色，是一种具有高硬度、耐磨损、耐腐蚀、抗氧化、高熔点和低电阻率等优良综合性能的难熔金属氮化物涂层，用作材料的保护层，能大大提高表面硬度，改善耐磨损及腐蚀性能。钛及钛合金的氮化处理方法很多，主要有气体氮化、辉光离子氮化、激光气体氮化等，可在钛及钛合金表面形成TiN涂层，但是现有的众多生产方法往往只在表面形成涂层，而无法实现在孔状结构的Ti骨架表面形成涂层，而且即便是在表面所形成的TiN涂层往往也无法达到连续、致密的结构，提高耐蚀性效果不明显。
因此，现有方法存在的突出局限性：一是没有涉及多孔Ti孔洞表面的耐磨性、耐蚀性涂层；二是氮化时间长，氮化成本高；三是设备投资大。
发明内容
本发明的目的在于针对上述不足，设计一种孔洞壁面带有TiN涂层的多孔Ti材料及其制备方法，以便进一步扩大多孔Ti材料在过滤含有大量硬粒子的强腐蚀液体时的应用。
本发明的技术方案为：具有TiN涂层的多孔膜，其特征在于：所述的多孔膜是利用氮等离子束对由Ti+TiH2制成的薄片状压坯进行扫描加热氮化处理，从而形成孔状结构并在孔洞之间的Ti骨架上获得的致密连续的包围着Ti骨架基体的TiN、Ti2N涂层。
优选的是，所述的多孔膜孔隙率41～53％，孔洞尺寸44～57μm，并且在孔洞表面获得2～2.5μm厚度的氮化层。
所述的具有TiN涂层的多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
a)Ti+TiH2粉末为原料，制成的厚度4～5μm的薄片状压坯；
b)利用氮等离子束对薄片状压坯进行扫描加热氮化处理，TiH2受热分解，气体膨胀逸出，在压坯中预先形成连通的孔洞；
c)随着氮等离子束加热，坯体中温度升高，压坯中Ti粉末颗粒表面微熔，促进颗粒之间的结合，形成多孔材料的连接骨架，近似于在等离子热作用下的无压烧结；
d)氮等离子束流中的被电离的活性氮离子与微熔的Ti、TiH2受热分解的Ti迅速结合，依附在压坯中原有Ti颗粒表面形成形成TiN、Ti2N，等离子束离开后，Ti骨架上微熔的涂层部分开始冷却，在孔洞之间的Ti骨架上获得致密连续的TiN、Ti2N涂层，包围着Ti骨架基体。
优选的是，所述的Ti+TiH2粉末制备薄片状压坯时，Ti、TiH2粉纯度皆大于99.6％，平均尺寸分别为40、33μm，配比按照1wt％TiH2粉，其余为Ti粉称量。
优选的是，制备薄片状压坯时将称量好的粉末装入球磨机中混合4小时，取出后倒入模具中，采用模压成型方法，在120MP压力下压制成30×30×5mm的正方形薄片压坯，相对密度约63％。
优选的是，进行等离子束扫描加热工艺之前，首先开启高频弧，调整、设定氮等离子束的工艺参数如下：电流80A，电压40V，扫描速度5mm/s，氮等离子束斑直径Φ5mm，氮气流量0.5m3/h，氮等离子束喷嘴与试样距离5mm。
本发明的有益效果为：①本发明将多孔材料的获得与涂层的形成一步完成，制备流程短，效率高；②在Ti基多孔材料的骨架表面形成TiN涂层，既有金属Ti的强韧性、可再生性，抗微生物附着性，又有TiN的耐磨性、耐蚀性、化学稳定性，可使多孔材料兼具强度、耐蚀性、耐磨性和自洁性；③以Ti和TiH2为粉末原料，N2既为等离子束的气体介质，又为形成TiN涂层的提供N源，原料成本低廉；④利用氮等离子束获得活性氮离子并提供制备多孔膜的热量，成本低、效率高；⑤因为氮等离子束的能量密度和温度高于氩等离子束，加热Ti+TiH2粉末为原料制成薄片状压坯时，时间短，有利于TiH2的快速分解造孔，并且在氮等离子束中气体的冲刷力作用下，在多孔材料中获得高孔隙率的通孔；⑥因为Ti颗粒表面在氮等离子加热瞬间处于微熔状态，氮等离子活性高，TiH2分解出的Ti与活性氮离子在高温下迅速结合，依附在压坯中原有Ti颗粒的微熔表面形成TiN，因为氮源充分，保证在Ti骨架表面形成致密连续的TiN、Ti2N膜，显微硬度为1270～1430HV，有利于提高耐蚀性、耐蚀性；⑦氮等离子束工艺参数可控性好，制备多孔材料孔洞结构均匀、孔径分布范围窄，产品质量可控性好；⑧因为氮等离子束加热速度快，气体介质流通速度快，能迅速带走多孔材料的骨架上多余的热量，使得多孔材料迅速冷却下来，避免过热坍塌，获得具有较高孔隙率率并且是通孔的多孔膜，多孔膜与原坯形状、尺寸接近。这种多孔膜过滤阻力小，既有金属Ti的强韧性、可再生性，抗微生物附着性，又有TiN的耐磨性、耐蚀性、化学稳定性，可以广泛用于环保、石化、医药制造等基础工业中的分离和过滤。
具体实施方式
实施例1
本实施例的具有TiN涂层的多孔膜是由以下方法制备的：
第一步：以Ti粉和TiH2粉，Ti、TiH2粉纯度皆大于99.6％，平均尺寸分别为40、33μm。
第二步：粉末称量、混合
原料按照1wt％TiH2粉，其余为Ti粉称量。将称量好的粉末装入球磨机中混合4小时，取出后倒入模具中，采用模压成型方法，在120MP压力下压制成30×30×5mm的正方形薄片压坯，相对密度约63％。
第三步：预热
将压坯在真空炉中缓慢加热到300℃预热，保温0。5小时。
第四步：氮等离子束扫描加热工艺准备
开启等离子设备的电源、水、气开关，首先开启高频弧，调整、设定氮等离子束的工艺参数如下：电流80A，电压40V，扫描速度5mm/s，氮等离子束斑直径Φ5mm，氮气流量0.5m3/h，氮等离子束喷嘴与试样距离5mm。
第五步：氮等离子束扫描加热制备
将预热的压坯置于等离子设备工作台上，工作台内部通循环冷却水。在第四步的基础上，开启氮等离子束，俗称起大弧；对压坯进行扫描加热，随着等离子束的移动，压坯中Ti粉末颗粒表面微熔，促进颗粒之间的结合，形成多孔材料的连接骨架，近似于在等离子热作用下的无压烧结；氮等离子束流中的被电离的活性氮离子与微熔的Ti、TiH2受热分解的Ti结合，形成氮化层；氮等离子束连续扫描压坯，整个压坯逐渐转化内部具有连通孔洞的多孔Ti，孔洞壁面带有TiN涂层。
第六步：冷却取样
反应一旦结束，关闭气体开关，提高基座冷却水压力，将基座热量迅速带走冷却下来。取下样品，检测多孔膜的完整性、孔径、孔隙率等。
孔洞壁面带有TiN涂层的多孔Ti，孔隙率53％，孔洞平均尺寸44μm，孔洞表面氮化层厚度2～2.5μm，主要由TiN、Ti2N相组成，组织均匀、致密，与基体为良好的冶金结合，显微硬度为1270～1430HV。多孔膜与原坯形状、尺寸接近，具有很好的相似性。
表1.
  TiH2(％)   1
  制坯压力(MPa)   120
  压坯相对密度约(％)   63
  等离子束电流(A)   80
  等离子束电压(V)   40
  等离子束氮气流量(m3/h)   0.5
  等离子束扫描速度(mm/s)   5
  氮等离子束斑直径(Φ，mm)   5
  多孔膜孔洞尺寸(μm)   44
  多孔膜孔隙率(％)   41
  孔洞表面氮化层厚度(μm)   2～2.5
  显微硬度为(HV)   1270～1430
实施例2
与实施例1的不同之处是原料按照2wt％TiH2粉，其余为Ti粉称量，等离子束电流为90A，等离子束扫描速度为3mm/s，多孔膜孔洞平均尺寸46μm，最终获得多孔膜孔隙率45％。
主要工艺参数及试样相关性能如表2所示。
表2.
  TiH2(wt％)   2
  制坯压力(MPa)   120
  压坯相对密度约(％)   63
  等离子束电流(A)   90
  等离子束电压(V)   30
  等离子束氮气流量(m3/h)   0.5
  等离子束扫描速度(mm/s)   3
  氮等离子束斑直径(mm)   5
  多孔膜孔洞平均尺寸(μm)   46
  多孔膜孔隙率(％)   45
  孔洞表面氮化层厚度(μm)   2～2.5
  显微硬度为(HV)   1270～1430
实施例3
与实施例1的不同之处是原料按照3wt％TiH2粉，其余为Ti粉称量，压坯压力为80MPa，压坯相对密度为54％，等离子束电流为100A，等离子束氮气流量0.3m3/h，等离子束扫描速度为2mm/s，多孔膜孔洞平均尺寸53μm，多孔膜孔隙率47％。主要工艺参数及试样相关性能如表3所示。
表3.
  TiH2(wt％)   3
  制坯压力(MPa)   80
  压坯相对密度约(％)   54
  等离子束电流(A)   100
  等离子束电压(V)   40
  等离子束氮气流量(m3/h)   0.3
  等离子束扫描速度(mm/s)   2
  氮等离子束斑直径(mm)   5
  多孔膜孔洞平均尺寸(μm)   53
  多孔膜孔隙率(％)   47
  孔洞表面氮化层厚度(μm)   2～2.5
  显微硬度为(HV)   1270～1430
实施例4
与实施例3的不同之处是原料按照4wt％TiH2粉，其余为Ti粉称量，压坯压力120MPa，压坯相对密度为51％，等离子束电流为110A，等离子束氮气流量0.4m3/h，等离子束扫描速度为4mm/s，多孔膜孔洞平均尺寸41μm，多孔膜孔隙率43％。主要工艺参数及试样相关性能如表4所示。
表4.
  TiH2(wt％)   4
  制坯压力(MPa)   120
  压坯相对密度约(％)   51
  等离子束电流(A)   110
  等离子束电压(V)   40
  等离子束氮气流量(m3/h)   0.4
  等离子束扫描速度(mm/s)   4
  氮等离子束斑直径(mm)   5
  多孔膜孔洞平均尺寸(μm)   41
  多孔膜孔隙率(％)   43
  孔洞表面氮化层厚度(μm)   2～2.5
  显微硬度为(HV)   1270～1430
实施例5
与实施例4的不同之处是原料按照5wt％TiH2粉，其余为Ti粉称量，压坯压力80MPa，等离子束电流为80A，等离子束电压30V，等离子束氮气流量0.5m3/h，等离子束扫描速度为2mm/s，多孔膜孔洞平均尺寸57μm，多孔膜孔隙率53％。主要工艺参数及试样相关性能如表5所示。
表5
  TiH2(wt％)   5
  制坯压力(MPa)   80
  压坯相对密度约(％)   51
  等离子束电流(A)   80
  等离子束电压(V)   30
  等离子束氮气流量(m3/h)   0.5
  等离子束扫描速度(mm/s)   2
  氮等离子束斑直径(mm)   5
  多孔膜孔洞平均尺寸(μm)   57
  多孔膜孔隙率(％)   53
  孔洞表面氮化层厚度(μm)   2～2.5
  显微硬度为(HV)   1270～1430
这种多孔材料结构均匀、孔隙率高、孔径分布窄、过滤阻力小、分离效率高。既有金属Ti的强韧性、可再生性，抗微生物附着性，又有TiN的耐磨性、耐蚀性、化学稳定性，可以广泛用于环保、石化、医药制造等基础工业中的分离和过滤。表5是本发明的具有TiN涂层的多孔膜与现有产品的性能和优势对比。
Figure BSA00000672769500081

Claims (6)

1.具有TiN涂层的多孔膜，其特征在于：所述的多孔膜是利用氮等离子束对由Ti+TiH2制成的薄片状压坯进行扫描加热氮化处理，从而形成孔状结构并在孔洞之间的Ti骨架上获得的致密连续的包围着Ti骨架基体的TiN、Ti2N涂层。
2.如权利要求1所述的具有TiN涂层的多孔膜，其特征在于：所述的多孔膜孔隙率41～53％，孔洞尺寸44～57μm，并且在孔洞表面获得2～2.5μm厚度的氮化层。
3.如权利要求1所述的具有TiN涂层的多孔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
a)Ti+TiH2粉末为原料，制成的厚度4～5μm的薄片状压坯；
b)利用氮等离子束对薄片状压坯进行扫描加热氮化处理，TiH2受热分解，气体膨胀逸出，在压坯中预先形成连通的孔洞；
c)随着氮等离子束加热，坯体中温度升高，压坯中Ti粉末颗粒表面微熔，促进颗粒之间的结合，形成多孔材料的连接骨架，近似于在等离子热作用下的无压烧结；
d)氮等离子束流中的被电离的活性氮离子与微熔的Ti、TiH2受热分解的Ti结合，形成TiN、Ti2N，等离子束离开后，Ti骨架上微熔的涂层部分开始冷却，在孔洞之间的Ti骨架上获得致密连续的TiN、Ti2N涂层，包围着Ti骨架基体。
4.如权利要求3所述的具有TiN涂层的多孔膜的制备方法，其特征在于：所述的Ti+TiH2粉末制备薄片状压坯时，Ti、TiH2粉纯度皆大于99.6％，平均尺寸分别为40、33μm，配比按照1wt％TiH2粉，其余为Ti粉称量。
5.如权利要求4所述的具有TiN涂层的多孔膜的制备方法，其特征在于：制备薄片状压坯时将称量好的粉末装入球磨机中混合4小时，取出后倒入模具中，采用模压成型方法，在120MP压力下压制成30×30×5mm的正方形薄片压坯，相对密度约63％。
6.如权利要求3所述的具有TiN涂层的多孔膜的制备方法，其特征在于：进行等离子束扫描加热工艺之前，首先开启高频弧，调整、设定氮等离子束的工艺参数如下：电流80A，电压40V，扫描速度5mm/s，氮等离子束斑直径Φ5mm，氮气流量0.5m3/h，氮等离子束喷嘴与试样距离5mm。
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