CN105960406A - 三嗪介导的活性自由基受控聚合 - Google Patents

三嗪介导的活性自由基受控聚合 Download PDF

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J·W·克雷默
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Abstract

本发明提供了适用于含乙烯基单体的受控自由基聚合的模块化三嗪类单分子引发剂化合物。

Description

三嗪介导的活性自由基受控聚合
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年10月21日提交的美国临时申请第61/893,481号的优先权，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明提供了适用于含乙烯基单体的受控自由基聚合的模块化三嗪类单分子引发剂化合物。
背景技术
受控自由基聚合(CRP)提供了具有对于多种目前先进技术应用来说关键的复杂架构和丰富官能度的定义明确的聚合物。三种技术归因于其简单性和官能团耐受性而占优势：原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)和氮氧化物介导的聚合(NMP)。这些方法在其产生靶向分子量和低分子量分布的能力方面模拟离子聚合，并且还提供了宽单体耐受性。NMP在其中ATRP和RAFT所固有的潜在金属和硫污染是关注问题的应用(即嵌段共聚物光刻术、微电子学等)中往往是优选的。NMP机制的关键是将生长链端可逆地封端的稳定氮氧化物自由基。然而，NMP中甲基丙烯酸酯的均聚限于不能控制苯乙烯聚合的独特设计的单聚体。多种其它持续自由基已经用作用于聚合的介导物质，包括(芳基偶氮)氧基、烃基硼酸酯基、三唑啉基和四联氮基。一种此类自由基是在1968年首次报道的苯并-1,2,4-三嗪基(三嗪)自由基(H.M.Blatter,H.Lukaszewski,《四面体通讯(Tetrahedron Lett.)》1968,9,2701-2705。)，其在空气中高度稳定。苯并-1,2,4-三嗪基(三嗪)自由基的使用报道于低多分散性聚苯乙烯(PDI<1.2)的合成中(Demetriou等人,《国际聚合物(Polym.Int.)》2013,DOI:10.1002/pi.4566。)然而，未观测到分子量随转化率的线性生长。另外，理论与实验分子量不一致，表明尽管多分散性低但系统中仍存在控制缺乏。
发明内容
在一个广泛方面，本发明提供了适用于受控自由基聚合的模块化三嗪类单分子引发剂化合物。出乎意料地，本发明的化合物和方法展示了对均聚的控制，并且实现了靶向分子量和窄分子量分布。本发明的化合物和方法还展示了对例如苯乙烯与丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚的控制。
因此，本发明的一个方面提供了式I化合物：
或其可接受的盐，其中
虚线表示任选的双键；
A选自环烷基、芳基、杂芳基和杂环基，其中的每一个独立地任选地经一个或多个R4取代；
其中每个R4独立地选自由以下组成的群组：卤素、-NO2、-CN、任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20卤烷基、-OH、C1-C20烷氧基、C1-C20卤烷氧基、羟基(C1-C20烷基)、烷氧基(C1-C20烷基)、-NH2、-NH(C1-C20烷基)、-N(C1-C20烷基)2、-CONH2、-CONH(C1-C20烷基)、-CON(C1-C20烷基)2、-NHCO(C1-C20烷基)、-NHCO(C1-C20烷氧基)、-N(C1-C20烷基)CO(C1-C20烷基)、-CO2H、-CO2(C1-C20烷基)、-OCO(C1-C20烷基)、-CO2(芳基)、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-芳基、-S(O)0-2-杂芳基、-P(O)(OH)2、-P(O)(C1-C20烷氧基)2、-P(O)(芳氧基)2、环烷基、环烷基(C1-C20烷基)、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基、杂芳基(C1-C20烷基)、杂环基和杂环基(C1-C20烷基)，或同一非芳香族原子上的两个R4基团形成氧代基；
R1是任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C10卤烷基、-CO2(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-芳基、-S(O)0-2-杂芳基、-P(O)(OH)2、-P(O)(C1-C20烷氧基)2、-P(O)(芳氧基)2、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基或杂芳基(C1-C20烷基)，其中所述基团中的每一个独立地任选地经一个或多个R5取代；
R2是任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C10卤烷基、-CO2(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-芳基、-S(O)0-2-杂芳基、-P(O)(OH)2、-P(O)(C1-C20烷氧基)2、-P(O)(芳氧基)2、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基或杂芳基(C1-C20烷基)，其中所述基团中的每一个独立地任选地经一个或多个R6取代；
其中每个R5和R6独立地选自由以下组成的群组：卤素、-NO2、-CN、任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20卤烷基、-OH、C1-C20烷氧基、C1-C20卤烷氧基、羟基(C1-C20烷基)、烷氧基(C1-C20烷基)、-NH2、-NH(C1-C20烷基)、-N(C1-C20烷基)2、-CONH2、-CONH(C1-C20烷基)、-CON(C1-C20烷基)2、-NHCO(C1-C20烷基)、-N(C1-C20烷基)CO(C1-C20烷基)、-CO2H、-CO2(C1-C20烷基)、-OCO(C1-C20烷基)、-CO2(芳基)、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-芳基、-S(O)0-2-杂芳基、-P(O)(OH)2、-P(O)(C1-C20烷氧基)2、-P(O)(芳氧基)2、环烷基、环烷基(C1-C20烷基)、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基、杂芳基(C1-C20烷基)、杂环基和杂环基(C1-C20烷基)，或同一非芳香族原子上的两个R5基团形成氧代基，或同一非芳香族原子上的两个R6基团形成氧代基；并且
R3是
R7是氢、C1-C20烷基或芳基，其中烷基或芳基部分任选地经一个或多个R11取代；
R8是氢、C1-C20烷基、芳基、-CO2R10或-CON(R10)2；并且
R9是C4-C20烷基、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基、杂芳基(C1-C20烷基)、杂环基、杂环基(C1-C20烷基)、-CO2R10、-CON(R10)2或-CN，其中每个烷基、芳基、杂芳基或杂环基部分任选地经一个或多个R11取代；并且
其中每个R10独立地选自由以下组成的群组：氢、C1-C20烷基或芳基，其中每个烷基或芳基部分任选地经一个或多个R11取代；
其中每个R11独立地选自由以下组成的群组：卤素、-NO2、-CN、任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20卤烷基、-OH、C1-C20烷氧基、C1-C20卤烷氧基、羟基(C1-C20烷基)、烷氧基(C1-C20烷基)、-NH2、-NH(C1-C20烷基)、-N(C1-C20烷基)2、-CONH2、-CONH(C1-C20烷基)、-CON(C1-C20烷基)2、-NHCO(C1-C20烷基)、-N(C1-C20烷基)CO(C1-C20烷基)、氨基(C1-C20烷基)、-CO2H、-CO2(C1-C20烷基)、-OCO(C1-C20烷基)、-CO2(芳基)、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-芳基和-S(O)0-2-杂芳基，或非芳香族原子上的两个R11形成氧代基；
或R3是由一种或多种含乙烯基单体的聚合产生的聚合基团。
本发明还提供了式I化合物，其中虚线是双键，并且具有式II：
本发明还提供了适用于制备所述式I或II化合物的合成中间物。
本发明还提供了制备本发明化合物的方法和那些方法中所用的中间物。
本发明的另一方面提供了用于使一种或多种含乙烯基单体聚合的方法，其包含使一种或多种含乙烯基单体与一种或多种式I或II化合物接触。
在另一方面，本发明的方法提供了一种或多种含乙烯基单体的自由基介导的聚合，其包含使一种或多种含乙烯基单体与一种或多种式I或II化合物接触。
在又一方面，本发明的方法提供了一种或多种含乙烯基单体的受控自由基介导的聚合，其包含使一种或多种含乙烯基单体与一种或多种式I或II化合物接触。
具体实施方式
本发明还提供了式I或II化合物，其中
A选自芳基和杂芳基，其中的每一个独立地任选地经一个或多个R4取代；
其中每个R4独立地选自由以下组成的群组：卤素、-NO2、-CN、任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20卤烷基、-OH、C1-C20烷氧基、C1-C20卤烷氧基、羟基(C1-C20烷基)、烷氧基(C1-C20烷基)、-NH2、-NH(C1-C20烷基)、-N(C1-C20烷基)2、-CONH2、-CONH(C1-C20烷基)、-CON(C1-C20烷基)2、-NHCO(C1-C20烷基)、-NHCO(C1-C20烷氧基)、-N(C1-C20烷基)CO(C1-C20烷基)、-CO2H、-CO2(C1-C20烷基)、-OCO(C1-C20烷基)、-CO2(芳基)、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-芳基、-S(O)0-2-杂芳基、-P(O)(OH)2、-P(O)(C1-C20烷氧基)2、-P(O)(芳氧基)2、环烷基、环烷基(C1-C20烷基)、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基、杂芳基(C1-C20烷基)、杂环基和杂环基(C1-C20烷基)，或同一非芳香族原子上的两个R4基团形成氧代基；
R1是任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C10卤烷基、-CO2(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-芳基、-S(O)0-2-杂芳基、-P(O)(OH)2、-P(O)(C1-C20烷氧基)2、-P(O)(芳氧基)2、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基或杂芳基(C1-C20烷基)，其中所述基团中的每一个独立地任选地经一个或多个R5取代；
R2是任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C10卤烷基、-CO2(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-芳基、-S(O)0-2-杂芳基、-P(O)(OH)2、-P(O)(C1-C20烷氧基)2、-P(O)(芳氧基)2、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基或杂芳基(C1-C20烷基)，其中所述基团中的每一个独立地任选地经一个或多个R6取代；
其中每个R5和R6独立地选自由以下组成的群组：卤素、-NO2、-CN、任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20卤烷基、-OH、C1-C20烷氧基、C1-C20卤烷氧基、羟基(C1-C20烷基)、烷氧基(C1-C20烷基)、-NH2、-NH(C1-C20烷基)、-N(C1-C20烷基)2、-CONH2、-CONH(C1-C20烷基)、-CON(C1-C20烷基)2、-NHCO(C1-C20烷基)、-N(C1-C20烷基)CO(C1-C20烷基)、-CO2H、-CO2(C1-C20烷基)、-OCO(C1-C20烷基)、-CO2(芳基)、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-芳基、-S(O)0-2-杂芳基、-P(O)(OH)2、-P(O)(C1-C20烷氧基)2、-P(O)(芳氧基)2、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基、杂芳基(C1-C20烷基)、杂环基和杂环基(C1-C20烷基)，或同一非芳香族原子上的两个R5基团形成氧代基，或同一非芳香族原子上的两个R6基团形成氧代基；并且
R3是-CR7R8R9；
R7是氢或任选地经一个或多个R11取代的C1-C20烷基；
R8是氢、C1-C20烷基、芳基、-CO2R10或-CON(R10)2；并且
R9是C4-C20烷基、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基、杂芳基(C1-C20烷基)、杂环基、杂环基(C1-C20烷基)、-CO2R10、-CON(R10)2或-CN，其中每个烷基、芳基、杂芳基或杂环基部分任选地经一个或多个R11取代；并且
其中每个R10独立地选自由以下组成的群组：氢、C1-C20烷基或芳基，其中每个烷基或芳基部分任选地经一个或多个R11取代；
其中每个R11独立地选自由以下组成的群组：卤素、-NO2、-CN、任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20卤烷基、-OH、C1-C20烷氧基、C1-C20卤烷氧基、羟基(C1-C20烷基)、烷氧基(C1-C20烷基)、-NH2、-NH(C1-C20烷基)、-N(C1-C20烷基)2、-CONH2、-CONH(C1-C20烷基)、-CON(C1-C20烷基)2、-NHCO(C1-C20烷基)、-N(C1-C20烷基)CO(C1-C20烷基)、氨基(C1-C20烷基)、-CO2H、-CO2(C1-C20烷基)、-OCO(C1-C20烷基)、-CO2(芳基)、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-芳基和-S(O)0-2-杂芳基，或两个R11形成氧代基。
本发明还提供了式I或II化合物，其中
A选自芳基和杂芳基，其中的每一个独立地任选地经一个或多个R4取代；
其中每个R4独立地选自由以下组成的群组：卤素、-NO2、-CN、任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20卤烷基、-OH、C1-C20烷氧基、C1-C20卤烷氧基、羟基(C1-C20烷基)、烷氧基(C1-C20烷基)、-NH2、-NH(C1-C20烷基)、-N(C1-C20烷基)2、-CONH2、-CONH(C1-C20烷基)、-CON(C1-C20烷基)2、-NHCO(C1-C20烷基)、-NHCO(C1-C20烷氧基)、-N(C1-C20烷基)CO(C1-C20烷基)、-CO2H、-CO2(C1-C20烷基)、-OCO(C1-C20烷基)、-CO2(芳基)、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-芳基、-S(O)0-2-杂芳基、-P(O)(OH)2、-P(O)(C1-C20烷氧基)2、-P(O)(芳氧基)2、环烷基、环烷基(C1-C20烷基)、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基、杂芳基(C1-C20烷基)、杂环基和杂环基(C1-C20烷基)，或同一非芳香族原子上的两个R4基团形成氧代基；
R1是任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C10卤烷基、-CO2(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-芳基、-S(O)0-2-杂芳基、-P(O)(OH)2、-P(O)(C1-C20烷氧基)2、-P(O)(芳氧基)2、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基或杂芳基(C1-C20烷基)，其中所述基团中的每一个独立地任选地经一个或多个R5取代；
R2是任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C10卤烷基、-CO2(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-芳基、-S(O)0-2-杂芳基、-P(O)(OH)2、-P(O)(C1-C20烷氧基)2、-P(O)(芳氧基)2、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基或杂芳基(C1-C20烷基)，其中所述基团中的每一个独立地任选地经一个或多个R6取代；
其中每个R5和R6独立地选自由以下组成的群组：卤素、-NO2、-CN、任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20卤烷基、-OH、C1-C20烷氧基、C1-C20卤烷氧基、羟基(C1-C20烷基)、烷氧基(C1-C20烷基)、-NH2、-NH(C1-C20烷基)、-N(C1-C20烷基)2、-CONH2、-CONH(C1-C20烷基)、-CON(C1-C20烷基)2、-NHCO(C1-C20烷基)、-N(C1-C20烷基)CO(C1-C20烷基)、-CO2H、-CO2(C1-C20烷基)、-OCO(C1-C20烷基)、-CO2(芳基)、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-芳基、-S(O)0-2-杂芳基、-P(O)(OH)2、-P(O)(C1-C20烷氧基)2、-P(O)(芳氧基)2、环烷基、环烷基(C1-C20烷基)、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基、杂芳基(C1-C20烷基)、杂环基和杂环基(C1-C20烷基)，或同一非芳香族原子上的两个R5基团形成氧代基，或同一非芳香族原子上的两个R6基团形成氧代基；并且
R3是由一种或多种含乙烯基单体的聚合产生的聚合基团。
基于式I或II的特定实施例包括其中A是任选地经一个或多个R4取代的芳基的那些。在基于式I或II的又其它实施例和前述实施例中的任一个中，本发明提供了化合物，其中A是各自任选地经一个或多个R4取代的苯基、萘基或芘基。在某些实施例中，A是任选地经一个或多个R4取代的苯基。其它特定实施例提供了化合物，其中A是各自任选地经一个或多个R4取代的四氢萘基、二氢萘基或二氢茚基。
基于式I或II的特定实施例包括其中A是任选地经一个或多个R4取代的杂芳基的那些。在基于式I或II的又其它实施例和前述实施例中的任一个中，本发明提供了化合物，其中A是各自任选地经一个或多个R4取代的吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基或苯并噻唑基。在某些实施例中，A是各自任选地经一个或多个R4取代的吡啶基、喹啉基、异喹啉基或苯并噻唑基。
基于式I或II的特定实施例和任何前述实施例包括其中每个R4(如果存在的话)选自由以下组成的群组的那些：卤素、-NO2、-CN、任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20炔基、-OH、C1-C20烷氧基、C1-C20卤烷氧基、羟基(C1-C20烷基)、烷氧基(C1-C20烷基)、-NH2、-NH(C1-C20烷基)、-N(C1-C20烷基)2、-CONH2、-CO2H和-CO2(C1-C20烷基)、-CO2(芳基)、-SO3H、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-P(O)(OH)2、-P(O)(C1-C20烷氧基)2、-P(O)(芳氧基)2、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基或杂芳基(C1-C20烷基)。其它实施例提供了式I或II化合物，其中每个R4(如果存在的话)选自由以下组成的群组：卤素、-CN、任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20炔基、-OH、C1-C20烷氧基、羟基(C1-C20烷基)、烷氧基(C1-C20烷基)、-CO2H和-CO2(C1-C20烷基)、-SO3H、-P(O)(OH)2、-P(O)(C1-C20烷氧基)2、芳基或杂芳基。在某些实施例中，每个R4(如果存在的话)选自由以下组成的群组：卤素、-NO2、-CN、任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20卤烷基、-OH、C1-C20烷氧基、C1-C20卤烷氧基、羟基(C1-C20烷基)和烷氧基(C1-C20烷基)。在其它实施例中，每个R4(如果存在的话)选自由以下组成的群组：-NO2、-CN、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基。在又其它实施例中，每个R4(如果存在的话)是-CN或C1-C20烷基。举例来说，R4可以是甲基、乙基、丙基或丁基。
基于式I或II的实施例和任何前述实施例包括其中R1是C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、芳基或杂芳基的那些，其中每个基团独立地任选地经一个或多个R5取代。基于式I或II的实施例和任何前述实施例包括其中R1是C4-C20烷基、C4-C20烯基、C4-C20炔基、芳基或杂芳基的那些，其中每个基团独立地任选地经一个或多个R5取代。其它实施例提供了式I或II化合物，其中R1是C4-C10烷基、芳基或杂芳基，其中每个基团独立地任选地经一个或多个R5取代。其它实施例提供了式I或II化合物，其中R1是C2-C20烷基、芳基或杂芳基，其中每个基团独立地任选地经一个或多个R5取代。基于式I或II的某些特定实施例和任何前述实施例包括其中R1是C4-C20烷基或芳基的那些，其中每个基团独立地任选地经一个或多个R5取代。在某些此类实施例中，R1是任选地经一个或多个R5取代的芳基。在其它实施例中，每个R5(如果存在的话)选自以下群组：卤素、-NO2、-CN、任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20卤烷基、-OH、C1-C20烷氧基、C1-C20卤烷氧基、-NH2、-NH(C1-C20烷基)和-N(C1-C20烷基)2。在某些实施例中，每个R5(如果存在的话)选自由以下组成的群组：-NO2、-CN、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基。基于式I或II的某些实施例和任何前述实施例包括其中R1是苯基、甲氧基苯基、硝基苯基、氰基苯基、甲基苯基、三甲基苯基、三异丙基、萘基或蒽基的那些。
基于式I或II的特定实施例和任何前述实施例包括其中R2是C4-C10烷基、C4-C10烯基、C4-C10炔基、芳基或杂芳基的那些，其中每个基团独立地任选地经一个或多个R6取代。基于式I或II的其它实施例和任何前述实施例包括其中R2是C4-C20烷基、C4-C20烯基、C4-C20炔基、芳基或杂芳基的那些，其中每个基团独立地任选地经一个或多个R6取代。其它实施例提供了式I或II化合物，其中R2是C1-C20烷基、芳基或杂芳基，其中每个基团独立地任选地经一个或多个R6取代。一些其它实施例提供了式I或II化合物，其中R2是C4-C20烷基、芳基或杂芳基，其中每个基团独立地任选地经一个或多个R6取代。基于式I或II的某些特定实施例和任何前述实施例包括其中R2是C1-C20烷基或芳基的那些，其中每个基团独立地任选地经一个或多个R6取代。基于式I或II的其它某些特定实施例和任何前述实施例包括其中R2是C4-C20烷基或芳基的那些，其中每个基团独立地任选地经一个或多个R6取代。在某些此类实施例中，R2是任选地经一个或多个R6取代的芳基。在其它实施例中，每个R6(如果存在的话)选自以下群组：卤素、-NO2、-CN、任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20卤烷基、-OH、C1-C20烷氧基、C1-C20卤烷氧基、-NH2、-NH(C1-C20烷基)和-N(C1-C20烷基)2。在某些实施例中，每个R6(如果存在的话)选自由以下组成的群组：-NO2、-CN、C1-C20烷基和C1-C20烷氧基。基于式I或II的特定实施例和任何前述实施例包括其中R2是未经取代的苯基的那些。基于式I或II的某些实施例和任何前述实施例包括其中R2是苯基、甲氧基苯基、硝基苯基、氰基苯基、甲基苯基、三甲基苯基、三异丙基、萘基或蒽基的那些。
基于式I或II的实施例和任何前述实施例包括其中R3是-CR7R8R9；并且R7是氢的那些。基于式I或ⅱ的其它实施例和任何前述实施例提供了化合物，其中R7是任选地经一个或多个R11取代的C1-C20烷基。在其它某些实施例中，R7是甲基。
基于式I或II的实施例和任何前述实施例包括其中R3是-CR7R8R9；并且R8是氢、C1-C20烷基、-CO2R10或-CON(R10)2的那些，其中烷基任选地经一个或多个R11取代。某些实施例提供了化合物，其中R8是氢。其它实施例提供了化合物，其中R8是C1-C20烷基。在特定实施例中，R8是甲基。在某些实施例中，R8是-CO2R10或-CON(R10)2。其它实施例提供了化合物，其中R8是-CO2H、-CO2(C1-C20烷基)、-CONH(C1-C20烷基)或-CON(C1-C20烷基)2。
基于式I或II的特定实施例和任何前述实施例包括其中R3是-CR7R8R9；R9是C4-C20烷基、芳基、杂芳基、-CO2R10或-CON(R10)2的那些，其中每个烷基、芳基或杂芳基部分任选地经一个或多个R11取代。基于式I或II的其它特定实施例和任何前述实施例包括其中R9是C4-C20烷基、芳基、杂芳基、-CO2R10或-CON(R10)2的那些，其中每个烷基、芳基或杂芳基部分任选地经一个或多个R11取代。某些实施例提供了化合物，其中R9是C4-C20烷基。某些实施例提供了化合物，其中R9是芳基、-CO2R10或-CON(R10)2，其中每个部分任选地经一个或多个R11取代。其它实施例提供了化合物，其中R9是任选地经一个或多个R11取代的芳基。在特定实施例中，R9是苯基。在某些实施例中，R9是-CO2R10或-CON(R10)2。其它实施例提供了化合物，其中R9是-CO2H、-CO2(C1-C20烷基)、-CONH(C1-C20烷基)或-CON(C1-C20烷基)2。
基于式I或II的某些特定实施例包括其中R3是-CR7R8R9；其中R7是氢或C1-C20烷基；R8是C1-C20烷基；并且R9是任选地经一个或多个R11取代的芳基的那些。
基于式I或II的某些特定实施例包括其中R3是-CR7R8R9；其中R7是氢或C1-C20烷基；R8是C1-C20烷基、-CO2R10或-CON(R10)2；并且R9是-CO2R10或-CON(R10)2的那些，
基于式I或II的特定实施例和任何前述实施例包括其中R3选自由以下组成的群组的那些：
某些非限制性例示性实施例提供了式I或II化合物，其中
A选自芳基或杂芳基，其中的每一个独立地任选地经一个或多个R4取代；
R1是C4-C10烷基、C4-C10烯基、C4-C10炔基、C4-C10卤烷基、-CO2(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-芳基、-S(O)0-2-杂芳基、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基或杂芳基(C1-C20烷基)，其中所述基团中的每一个独立地任选地经一个或多个R5取代；
R2是C4-C10烷基、C4-C10烯基、C4-C10炔基、C4-C10卤烷基、-CO2(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-芳基、-S(O)0-2-杂芳基、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基或杂芳基(C1-C20烷基)，其中所述基团中的每一个独立地任选地经一个或多个R6取代；并且
R3是-CR7R8R9；
R7是氢或任选地经一个或多个R11取代的C1-C20烷基；
R8是氢、C1-C20烷基、芳基、-CO2R10或-CON(R10)2；并且
R9是C4-C20烷基、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基、杂芳基(C1-C20烷基)、-CO2R10或-CON(R10)2，其中每个烷基、芳基、杂芳基或杂环基部分任选地经一个或多个R11取代；并且
其中每个R10独立地选自由以下组成的群组：氢、C1-C20烷基或芳基，其中每个烷基或芳基部分任选地经一个或多个R11取代；
其中每个R11独立地选自由以下组成的群组：卤素、-NO2、-CN、C1-C20烷基、C1-C20卤烷基、-OH、C1-C20烷氧基、C1-C20卤烷氧基、羟基(C1-C20烷基)、烷氧基(C1-C20烷基)、氨基(C1-C20烷基)、-CO2H、-CO2(C1-C20烷基)、-OCO(C1-C20烷基)、-CO2(芳基)、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-芳基和-S(O)0-2-杂芳基，或两个R11形成氧代基。
某些非限制性例示性实施例提供了式I或II化合物，其中
A是各自独立地任选地经一个或多个R4取代的芳基或杂芳基；
R1是C4-C10烷基、芳基或杂芳基，其中每个基团独立地任选地经一个或多个R5取代；
R2是C4-C10烷基、芳基或杂芳基，其中每个基团独立地任选地经一个或多个R6取代；并且
R3是-CR7R8R9；其中
R7是氢或任选地经一个或多个R11取代的C1-C20烷基；
R8是C1-C20烷基、-CO2R10或-CON(R10)2，其中每个基团任选地经一个或多个R11取代；并且
R9是芳基、杂芳基、-CO2R10或-CON(R10)2，其中每个基团任选地经一个或多个R11取代。
其它非限制性例示性实施例提供了式I或II化合物，其中
A是任选地经一个或多个R4取代的芳基；
R1是各自独立地任选地经一个或多个R5取代的C4-C10烷基或芳基；
R2是各自独立地任选地经一个或多个R6取代的C4-C10烷基或芳基；并且
R3是-CR7R8R9；
R7是氢或任选地经一个或多个R11取代的C1-C20烷基；
R8是C1-C20烷基、-CO2R10或-CON(R10)2，其中每个基团任选地经一个或多个R11取代；并且
R9是芳基、-CO2R10或-CON(R10)2，其中每个基团任选地经一个或多个R11取代。
其它非限制性例示性实施例提供了式I或II化合物，其中
A是任选地经一个或多个R4取代的芳基；
R1是各自独立地任选地经一个或多个R5取代的C4-C10烷基或芳基；
R2是各自独立地任选地经一个或多个R6取代的C4-C10烷基或芳基；并且
R3是-CR7R8R9；其中
R7是任选地经一个或多个R11取代的C1-C20烷基；
R8是C1-C20烷基、-CO2R10或-CON(R10)2，其中每个烷基任选地经一个或多个R11取代；并且
R9是任选地经一个或多个R11取代的芳基。
其它非限制性例示性实施例提供了式I或II化合物，其中
A是任选地经一个或多个R4取代的芳基；
R1是各自独立地任选地经一个或多个R5取代的C4-C10烷基或芳基；
R2是各自独立地任选地经一个或多个R6取代的C4-C10烷基或芳基；
R7是任选地经一个或多个R11取代的C1-C20烷基；
R8是C1-C20烷基、-CO2R10或-CON(R10)2，其中每个烷基任选地经一个或多个R11取代；并且
R9是-CO2R10或-CON(R10)2。
基于式I或II的特定实施例和任何前述实施例包括其中每个C1-C20烷基部分(包括任何基团上的烷基部分，所述任何基团例如胺基、烷氧基或磺酰基)独立地是C1-C12烷基；或C1-C10烷基；或C1-C8烷基；或C1-C6烷基的那些。基于式I或II的其它特定实施例和任何前述实施例包括其中每个C2-C20烯基独立地是C2-C12烯基；或C2-C10烯基；或C2-C8烯基；或C2-C6烯基的那些。基于式I或II的其它特定实施例和任何前述实施例包括其中每个C2-C20炔基独立地是C2-C12炔基；或C2-C10炔基；或C2-C8炔基；或C2-C6炔基的那些。
基于式I或II的特定实施例和任何前述实施例包括其中R3是由一种或多种含乙烯基单体的聚合产生的聚合基团的那些。在某些实施例中，R3是由以下中的一种或多种的聚合产生的聚合物：任选地经取代的苯乙烯、任选地经取代的丙烯酸烷基酯、任选地经取代的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、异戊二烯、丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醚和其组合。在其它实施例中，R3是由一种或多种在以下表A中具体公开的含乙烯基单体的聚合产生的聚合物。这些聚合基团的分子量可以是约200到约100,000Da；或约200到约50,000Da；或约500到约50,000Da；或约500到约30,000Da；或约1,000到约20,000Da；或约500到约10,000Da。
此实施例的非限制性实例包括下式的化合物：
本发明的另一方面提供了使一种或多种含乙烯基单体聚合的方法，其包含使一种或多种含乙烯基单体与一种或多种本发明化合物接触。
本发明化合物用作本发明的方法中的聚合介质。一种或多种本发明化合物可以用于本发明的方法。在某些实施例中，本发明的方法中利用的反应混合物不含或实质上不含任何额外(次要)聚合介体。在某些实施例中，本发明的方法中利用的反应混合物不含或实质上不含引发剂。如本文所用，“实质上不含”意指含有少于0.1、或少于0.05、或少于0.01、或少于0.001摩尔当量。
在一个实施例中，本发明的方法提供了自由基介导的聚合。在另一实施例中，本发明的方法提供了受控自由基介导的聚合。聚合度是进料中的所有单体的数量平均分子量除以加权平均分子量，在受控聚合中，数量平均分子量是单体转化率的线性函数。受控自由基聚合需要：足够快速的引发，使得几乎所有链都同时开始生长；和极少或无链转移。聚合物的宽多分散指数(PDI)指示，聚合物含有分子量片段实质上小于和大于聚合物的数量平均分子量的聚合片段。低分子量片段可能对聚合物的物理性质(例如拉伸强度、伸长率和弯曲模量)具有不良影响；而极大分子量片段可能导致聚合物的高熔融粘度，其可能会对聚合物的可加工性产生限制。因此，最终聚合物具有定义明确并且窄的PDI存在优势。如本文所用，术语“受控自由基聚合”或“受控自由基介导的聚合”是其中所得聚合物的PDI小于约1.5的聚合。在一些实施例中，所得聚合物的PDI小于约1.3。
本发明的方法使得可对最终聚合物产物进行更大控制，使得所要链长、多分散性、分子量和官能度容易并入到最终产物中。因此，本发明克服了对分子量分布的不良控制、低官能度、对聚合物流变性的不良控制和非所要多分散性。本发明的方法还可以大规模以高可预测性实施和/或用以将最终聚合物产物的性质调整到新的程度，并且产物可以基于其性质来设计。
本发明的方法和组合物中所用的适合含乙烯基单体是任何含乙烯单体，并且可以选自由以下组成的群组：苯乙烯、经取代的苯乙烯、经取代或未经取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、在丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的氮上经单和二取代的衍生物、异戊二烯、丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醚和其组合。
可以用于本发明的特定单体和共聚单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有单体)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、三乙二醇甲基丙烯酸酯、N-甲基丙烯酰氧基-琥珀酰亚胺、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、三乙二醇丙烯酸酯、N-丙烯酰氧基琥珀酰亚胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(叔丁基)甲基丙烯酰胺、N-(正丁基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-(叔丁基)丙烯酰胺、N-十八基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基-吗啉、乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙氨基苯乙烯(所有异构体)、α-甲基乙烯基-苯甲酸(所有异构体)、二乙氨基-α-甲基苯乙烯(所有异构体)、对乙烯基苯磺酸的酸或钠盐、甲基丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基硅烷基丙酯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯和其组合。
在特定实施例中，可以用于本发明的方法的含乙烯基单体包括以下表A中展示的那些中的一种或多种：
表A
以上表A中展示的含乙烯基单体的组合也可以用于本发明。在某些实施例中，不同含乙烯基单体的混合物可以用于本发明。在另一实施例中，反应混合物包含一种含乙烯基单体。
在各种实施例中，本文所公开的方法在约30℃到约300℃、或约80℃到约250℃、或约100℃到约200℃、或约110℃到约150℃、或约120℃到约140℃、或约120℃到约130℃范围内、或约120℃、或约125℃、或约130℃的温度下进行。反应可以持续例如约1到约48小时、或约1到约24小时、或约2到约12小时、或约2到约7小时、或约3到约5小时范围内，例如约3小时、约4小时、约5小时、约6小时或约7小时的时间。
在本文所公开的方法的各种实施例中，聚合可以按本体、溶液、乳液、微乳液或悬浮液方式进行。在特定实施例中，本发明的方法以本体方式进行。在其它特定实施例中，本发明的方法在溶液中进行。
适用于本文所公开的方法的溶剂包括(但不限于)水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、叔戊醇、辛醇、糠醛、乙醇胺、甘油、天然或合成聚合醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、四乙二醇、HMPA、酚、DMSO、DMF、DMAc、NMP、1-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基己内酰胺、偶极非质子溶剂、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、离子液体、戊烷、异辛烷、环己烷、己烷、庚烷、癸烷、十氢化萘、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、环丙基甲醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基乙烷、γ-丁内酯、丙酮、戊酮、二噁烷、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、1,2-二氯苯、苯甲醚、1,2-甲基苯、三氟甲基甲苯、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、乙腈、苯甲腈、丁腈、叔丁腈、异丙腈、丙腈、三乙胺、吡啶、乙酸、三氟乙酸或其混合物。
在某些实施例中，本发明的方法中利用的反应混合物进一步包含一种或多种添加剂。适合添加剂包括(但不限于)有机酸(例如樟脑磺酸、对甲苯磺酸2-氟-1-甲基吡锭、硫酸)、还原剂(例如抗坏血酸、抗坏血酸-6-棕榈酸酯、安息香、大茴香偶姻、羟基丙酮)、还原糖(例如葡萄糖、甘油醛、半乳糖、乳糖、麦芽糖和果糖)。在某些实施例中，添加剂可以包含可以在有机碱(吡啶、咪唑和DMAP)存在下产生还原物质的α-羟基酮和醛(例如3-羟基-2-丁酮、α-羟基-γ-丁内酯、羟乙醛二聚体或甘油醛二聚体)，例如甘油醛二聚体与吡啶的组合。在其它某些实施例中，添加剂可以是一种或多种自由基引发剂，例如叔丁基过氧化氢、过氧化二枯基、偶氮双异丁腈(AIBN)和其它重氮引发剂。
定义
所用的以下术语和表述具有指定含义。
本文所用的术语可以在之前和/或之后有单划线“-”或双划线“＝”，以指示所提及取代基与其母体部分之间的键结的键级；单划线指示单键并且双划线指示双键。意指单或双键。在不存在单或双划线下，应理解，在取代基与其母体部分之间形成单键；此外，除非划线另外指示，否则希望“左向右”读取取代基。举例来说，C1-C6烷氧基羰氧基与-OC(O)C1-C6烷基指示相同官能团；类似地，芳烷基与烷芳基指示相同官能团。
除非另外规定，否则如本文所用，术语“烯基”意指含有2到20个碳并且含有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃。烯基的代表性实例包括(但不限于)乙烯基、2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、2-庚烯基、2-甲基-1-庚烯基、3-癸烯基和3,7-二甲基辛-2,6-二烯基2-丙基-2-庚烯基。术语“亚烯基”是指二价烯基，其中烯基如本文所定义。
如本文所用，术语“烷氧基”意指通过氧原子附接到母体分子部分的如本文所定义的烷基。烷氧基的代表性实例包括(但不限于)甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。
除非另外规定，否则如本文所用，术语“烷基”意指含有1到20个碳原子的直链或支链烃。烷基的代表性实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。术语“亚烷基”是指二价烷基，其中烷基如本文所定义。
除非另外规定，否则如本文所用，术语“炔基”意指含有2到10个碳原子并且含有至少一个碳-碳三键的直链或支链烃基。炔基的代表性实例包括(但不限于)乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、3-丁炔基、2-戊炔基和1-丁炔基。术语“亚炔基”是指二价炔基，其中炔基如本文所定义。
如本文所用，术语“芳基”意指苯基(即，单环芳基)，或含有至少一个苯环的双环系统或在芳香族双环系统中仅含有碳原子的芳香族双环，或含有至少一个苯环的多环系统。双环芳基可以是奥基、萘基或稠合到环烷基、环烯基或杂环基的苯基。双环或多环芳基通过双环或多环系统的苯基部分内含有的任何碳原子或萘基、奥基、蒽或芘环情况下的任何碳原子连接到母体分子部分。
如本文所用，术语“氰基”和“腈”意指-CN基团。
如本文所用，术语“环烷基”意指单环或双环环烷基环系统。单环系统是含有3到10个碳原子的环烃基，其中此类基团可以是饱和或不饱和的，但不是芳香族的。在某些实施例中，环烷基是完全饱和的。单环环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基。双环系统的代表性实例包括(但不限于)双环[3.1.1]庚烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.2]壬烷、双环[3.3.1]壬烷和双环[4.2.1]壬烷。
如本文所用，术语“卤素”意指-Cl、-Br、-I或-F。
视具体情况而定，术语“卤烷基”、“卤烯基”和“卤烷氧基”是指经一个或多个卤素原子取代的烷基、烯基或烷氧基。
如本文所用，术语“杂芳基”意指单环杂芳基或含有至少一个杂芳环的双环或多环系统。单环杂芳基可以是5或6元环。5元环由两个双键和一个、两个、三个或四个氮原子和任选地一个氧或硫原子组成。6元环由三个双键和一个、两个、三个或四个氮原子组成。5或6元杂芳基通过杂芳基内含有的任何碳原子或任何氮原子连接到母体分子部分。双环或多环杂芳基由稠合到苯基、环烷基、环烯基、杂环基或杂芳基的杂芳基组成。杂芳基的代表性实例包括(但不限于)呋喃基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噁唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基、三嗪基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁二唑基、苯并噁噻二唑基、苯并噻唑基、噌啉基、5,6-二氢喹啉-2-基、5,6-二氢异喹啉-1-基、呋喃并吡啶基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、萘啶基、喹啉基或嘌呤基。
如本文所用，术语“杂环基”意指单环杂环或双环杂环。单环杂环是含有至少一个独立地选自由O、N和S组成的群组的杂原子的3、4、5、6或7元环，其中环是饱和或不饱和的，但不是芳香族的。3或4元环含有1个选自由O、N和S组成的群组的杂原子。5元环可以含有零或一个双键和一个、两个或三个选自由O、N和S组成的群组的杂原子。6或7元环含有零个、一个或两个双键和一个、两个或三个选自由O、N和S组成的群组的杂原子。双环杂环是稠合到苯基、单环环烷基、单环环烯基、单环杂环或单环杂芳基的单环杂环。杂环的代表性实例包括(但不限于)氮丙啶基、二氮杂环庚烷基、1,3-二噁烷基、1,3-二氧杂环戊烷基、1,3-二硫杂环戊烷基、1,3-二噻烷基、咪唑啉基、咪唑烷基、异噻唑啉基、异噻唑烷基、异噁唑啉基、异噁唑烷基、马来酰亚胺基、吗啉基、噁二唑啉基、噁二唑烷基、噁唑啉基、噁唑烷基、哌嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑啉基、吡唑烷基、吡咯啉基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、噻二唑啉基、噻二唑烷基、噻唑啉基、噻唑烷基、硫代吗啉基、1,1-二氧离子基硫代吗啉基(硫代吗啉砜)、硫代吡喃基、三噻烷基、2,3-二氢苯并呋喃-2-基和吲哚啉基。
如本文所用，短语“一个或多个”取代基是指等于一到基于可用键结位点数目而可能的取代基的最大数目的取代基数目，其限制条件为满足以上稳定性和化学可行性条件。除非另外指示，否则任选地经取代的基团可以在基团的每个可取代位置具有取代基，并且取代基可以相同或不同。如本文所用，术语“独立地选择”意指，对于单一化合物中的既定变量的多种情况可以选择相同或不同值。
“任选的”或“任选地”意指，随后描述的事件或情形可能发生或可能不发生，并且所述描述包括所述事件或情形发生的情况以及所述事件或情形不发生的情况。本领域的普通技术人员将理解，关于描述为含有一个或多个任选的取代基的任何分子，仅意图包括空间上实用和/或合成上可行的化合物。除非另外说明，否则“任选地经取代的”是指术语中的所有后续修饰语。
如本文所用，术语“聚合物”与“共聚物”、“杂聚物”和“交替共聚物”同义，并且意指由一系列重复的一种或多种交替单体物质构成的大型分子(大分子)。这些子单元典型地由共价化学键连接。
如本文所用，术语“经取代”意指，所指定部分的氢基经规定取代基的基团置换，其限制条件为所述取代产生稳定或化学上可行的化合物。术语“可取代”当用于提及指定原子时意指氢基连接到原子，所述氢基可以经适合取代基的基团置换。
实例
本发明化合物的制备通过以下实例进一步说明，所述实例不应理解为在范围或精神上将本发明限于其中描述的特定程序和化合物。在所有情况下，除非另外规定，否则柱色谱法使用硅胶固相进行。
本领域的技术人员将认识到，起始物质和反应条件可能变化，反应次序可能改变，并且用以制备由本发明涵盖的化合物的额外步骤如以下实例所展示。提供适用于合成所公开化合物的通常已知的化学合成方案和条件的多种通用参考文献可用(参看例如Smith和March,《March高等有机化学：反应、机理与结构(March's AdvancedOrganic Chemistry:Reactions,Mechanisms,and Structure)》,第五版,威利国际科学(Wiley-Interscience),2001；或Vogel,《实用有机化学教科书，包括定性有机分析(ATextbook of Practical Organic Chemistry,Including Qualitative Organic Analysis)》,第四版,纽约(New York):朗曼(Longman),1978)。
起始物质可以获自商业来源或通过本领域的普通技术人员已知的公认文献方法制备。反应在适于所利用试剂和物质且适用于实现转化的溶剂中进行。有机合成领域的技术人员应理解，分子上存在的官能团应与所提议的转化相符。有时需要作出判断以修改合成步骤的次序或选择一种特定工艺方案而非另一种，以便获得所要本发明化合物。
在一些情况下，可能必需保护某些反应性官能团以实现一些以上转化。一般来说，对此类保护基的需要以及连接和去除此类基团所必需的条件对于有机合成领域的技术人员将显而易见。向经过训练的从业者描述多种替代方案的权威性报道是J.F.W.McOmie,《有机化学中的保护基(Protective Groups in Organic Chemistry)》,普莱纽姆出版社(Plenum Press),伦敦(London)与纽约1973；T.W.Greene和P.G.M.Wuts,《有机化学中的保护基》,第三版,威利,纽约1999；《肽(The Peptides)》；第3卷(编者：E.Gross和J.Meienhofer),学术出版社(Academic Press),伦敦与纽约1981；《有机化学方法(Methoden der organischen Chemie)》,胡本-韦尔(Houben-Weyl),第4增刊版,第15/l卷,格奥尔格蒂梅出版社(Georg Thieme Verlag),斯图加特(Stuttgart)1974；H.-D.Jakubke和H.Jescheit,《氨基酸、肽、蛋白质(Aminosauren,Peptide,Proteine)》,化学出版社(Verlag Chemie),魏因海姆(Weinheim),迪尔菲尔德海滩(Deerfield Beach)和巴塞尔(Basel)1982；和/或Jochen Lehmann,《碳水化合物化学：单糖与衍生物(Chemie der Kohlenhydrate:Monosaccharide and Derivate)》,格奥尔格蒂梅出版社,斯图加特1974。可以在适宜后续阶段使用本领域中已知的方法去除保护基。
本申请中提及的所有论文和参考文献(包括专利)的公开内容以全文引用的方式并入本文中。
物质和设备
除非指出，否则所有反应都在氩气下操作。过氧化苯甲酰(BPO，奥德里奇(Aldrich)，97％)以原样使用。N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(奥德里奇，99％)、Cu(0)(奥德里奇，99％)、CuBr(奥德里奇，99.999％)。单体在使用之前通过碱性氧化铝柱以去除抑制剂。
在瓦里安(Varian)400MHz、瓦里安500MHz或瓦里安600MHz仪器上记录核磁共振光谱。除非另外陈述，否则所有1H NMR实验都以δ单位，百万分率(ppm)报道，并且相对于氘化溶剂中的残余氯仿的信号(7.26ppm)测量。除非另外陈述，否则所有13C NMR光谱都以相对于氘代氯仿(77.23ppm)的ppm报道，并且都在1H解耦下获得。VG70扇形磁场和沃特斯(Waters)GCT Premier TOF仪器用于通过电子电离(EI)的低和高分辨率质量分析。Micromass QTOF2四极/飞行时间串联质谱仪用于使用电喷雾电离(ESI)的高分辨率质量分析。在具有沃特斯2414折射率检测器的沃特斯2695分离模块上在具有0.25％三乙胺的氯仿中进行凝胶渗透色谱法(GPC)。相对于线性聚苯乙烯标准物计算数量平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)。
实例1-10
根据以下概述的方案制备实例1-10的化合物。
用于制备苯甲酰肼1(a-c和e)的通用程序A
在0℃下添加三乙胺(12.8mL，92.5mmol)到苯肼(5g，46.3mmol)于THF(60mL)中的溶液中。将所得混合物在0℃下搅拌10min，并且逐滴添加含苯甲酰氯(46.3mmol)的THF(30mL)。然后将反应混合物搅拌18h，并且缓慢升温到室温。然后在减压下蒸发溶剂，并且将残余物溶解于乙酸乙酯(150ml)中，用水(2×100ml)洗涤，并且经MgSO4干燥。在真空中去除溶剂。由最小量的二氯甲烷再结晶，得到1(a-j)。
N-苯基苯甲酰肼1a：无色固体，产率60％，1H NMR(500MHz,DMSO-d6),δ10.35(d,J＝2.7Hz,NH,1H),7.90(m,2H),7.88(d,J＝2.6Hz,NH,1H),7.56(m,1H),7.49(m,2H),7.14(dd,J＝8.5,7.2Hz,2H),6.78(m,2H),6.70(m,1H)，13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ166.79,149.95,133.46,132.08,129.19,128.93,127.73,119.09,112.77，HR-ESI C13H12N2O(M+Na)+计算值235.0847，实验值235.0832，IR(纯)3268,3056,1642,1600,1494,1481,1303,1205,901,750
N'-(4-甲氧基苯基)苯并酰肼1b：无色固体，产率50％，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.91(br,NH,1H),7.81(d,J＝8.8Hz,2H),7.24(m,2H),6.96-6.91(m,5H),6.34(br,NH,1H),3.86(s,3H)，13C NMR(151MHz,CDCl3)δ162.74,148.16,129.17,128.97,124.44,121.31,113.98,113.76,55.44。HR-ESI C14H14N2O2计算值242.1055，实验值242.1065，IR(纯)3261,1636,1601,1494,1247,1172,1027,903,843,751
N'-(4-氰基苯基)苯并酰肼1c：黄色固体，产率51％，1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.59(d,J＝2.7Hz,NH,1H),8.05(d,J＝8.4Hz,2H),7.98(d,J＝8.3Hz,3H),7.14(dd,J＝8.5,7.2Hz,2H),6.78(d,J＝7.3Hz,2H),6.72(dd,J＝7.3,1.1Hz,1H)，13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ165.46,149.57,137.48,133.05,129.24,128.62,119.31,118.73,114.47,112.82。HR-ESI C14H11N3O(M+Na)+计算值260.0794，实验值260.0791，IR(纯)3243,2232,1648,1600,1493,1307,1250,904,862,747
N’-(4-硝基苯基)苯并酰肼)1e：橙色固体，67％，1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.67(s,NH,1H),8.34(d,J＝8.8Hz,2H),8.14(d,J＝8.9Hz,2H),7.15(dd,J＝8.5Hz,2H),6.86(d,J＝7.5Hz,2H),6.75(m,1H)，13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ165.2,149.7,149.5,139.1,129.3,129.2,124.1,119.1,112.8，HR-ESI C13H11N3O(M+Na)+计算值280.0698，实验值280.0693。
用于制备苯并腙酰氯2(a-c和e)的通用程序B
在氮气流下，向化合物2a-c(22.0mmol)于无水乙腈(60mL)中的悬浮液中添加三苯基膦(27.2mmol)和无水四氯化碳(27.2mmol)，并且使其在室温下反应过夜。然后，在减压下蒸发溶剂，并且通过硅胶色谱法纯化粗产物。
(E/Z)-N'-苯基苯并腙酰氯2a：根据Zhang,C.Y.等人,《化学生物学与药物设计(Chem.Biol.Drug.Des.)》2010,75,489-493中所公开的程序获得化合物2a。
(E/Z)-N'-(4-甲氧基苯基)苯并腙酰氯2b：根据通用程序(EtOAC/己烷1/30)获得呈无色固体状，产率62％的化合物2b。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.94(br,NH,1H),7.86(d,J＝8.9Hz,2H),7.31(m,2H),7.16(d,J＝7.7Hz,2H),6.93(d,J＝8.9Hz,2H),3.85(s,3H)，13C NMR(151MHz,CDCl3)δ160.53,143.56,132.10,132.04,131.89,129.32,128.51,128.43,127.88,127.14,124.71,120.82,113.77,113.26,55.38。HR-ESIC14H13N2OCl计算值260.0716，实验值260.0717，IR(纯)3314,1600,1500,1434,1259,1109,940,825,754
(E/Z)-N'-(4-氰基苯基)苯并腙酰氯2c：根据通用程序(EtOAC/己烷1/30)获得呈黄色固体状，产率96％的化合物2c。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.21(s,NH,1H),8.01(d,J＝8.5Hz,2H),7.68(d,J＝8.6Hz,2H),7.34(dd,J＝8.6,7.3Hz,2H),7.24(m,2H),7.01(m,1H)13C NMR(126MHz,CDCl3)δ142.53,138.45,132.18,132.13,132.05,129.50,128.56,128.46,126.51,122.43,122.06,118.60,113.73,112.09。HR-ESI C14H10N3Cl(M+Na)+计算值278.0461，实验值278.0454，IR(纯)3288,2219,1601,1544,1495,1237,1164,947,833,736
(E/Z)-N'-(4-硝基苯基)苯并腙酰氯2e：根据通用程序(DCM)获得呈黄色固体状，产率45％的化合物2e。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.32(m,3H),8.07(d,J＝9.0Hz,2H),7.35(dd,J＝8.6,7.3Hz,2H),7.22(dd,J＝8.6,1.1Hz,2H),7.02(m,1H)。
用于制备苯并-1,2,4-三嗪基自由基4(a-j)的通用程序C
将2a(1.50g，5.70mmol)、苯胺(0.57ml，6.27mmol)和TEA(1.20ml，8.65mmol)于25mL苯中的溶液回流过夜，在旋转蒸发器上去除溶剂，并且添加50mL冷水，用CH2Cl2萃取，用盐水洗涤，经MgSO4干燥。在减压下蒸发溶剂以获得中间物3a。将3a、Pd/C(9.5mg，1.6摩尔％)和DBU(0.8ml)于无水CH2Cl2(50ml)中的溶液在空气中在室温下搅拌3h，直到TLC展示存在新的快速行进的褐色化合物(CH2Cl2/己烷1/1)。在减压下蒸发溶剂，并且用中性氧化铝(Brockman I)柱色谱法(CH2Cl2/己烷2/1)纯化残余物，得到呈黑色固体状的产物4a。
1,3-二苯基-1,4-二氢-1,2,4-苯并三嗪-4-基4a：黑色固体，产率36％。HRMSC19H14N3计算值284.1188，实验值284.1175
1-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-1,2,4-苯并三嗪-4-基4b：黑色固体，产率50％。HRMSC20H17N3O(M+H)+计算值315.1372，实验值315.1359，IR(纯)1606,1479,1390,1247,1167,1026,837,753
1-苯基-3-(4-氰基苯基)-1,2,4-苯并三嗪-4-基4c：深绿色固体，产率25％。HRMSC20H13N4(M)+计算值309.1140，实验值309.1130，IR(纯)3044,2227,1592,1482,1385,1207,1079,858,735
7-氰基-1,3-二苯基-1,4-二氢-1,2,4-苯并三嗪-4-基4d：深色固体，产率30％
1-苯基-3-(4-硝基苯基)-1,2,4-苯并三嗪-4-基4e：黑色固体，产率58％HRMSC19H13N4O2(M+)计算值329.1039，实验值329.1044
2,4-二苯基-1,4-二氢-[1,2,4]三嗪并[6,5-h]喹啉-1-基4f：褐色固体，产率20％，ESI-MS C22H15N4(M+Na)+实验值358.1302
2,4-二苯基-1,4-二氢萘并[1,2-e][1,2,4]三嗪-1-基4g：褐色固体，产率17％，HRMSC23H16N3(M+H)+计算值334.1344，实验值334.1339
5-甲基-1,3-二苯基-1,4-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪-4-基4h：褐色固体，产率30％，HRMS C20H16N3(M+H)+计算值299.1244，实验值299.1407
5-乙基-1,3-二苯基-1,4-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪-4-基4i：褐色固体，产率25％
5-叔丁基-1,3-二苯基-1,4-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪-4-基4j：褐色固体，产率21％，HRMS C23H22N3(M)+计算值340.1814，实验值340.1809
用于制备三嗪单聚体化合物5(a-j)的通用程序D
在惰性氩气氛下，将4a(1.75mmol，500mg)和1-溴乙基苯(1.5eq，2.6mmol，0.36ml)于苯(10ml)中的溶液转移到CuBr(2.6mmol，0.37g)、PMDETA(5.2mmol，1.09ml)和Cu(0)(2.6mmol,0.17g)于苯(10ml)中的混合物中。在室温下搅拌反应混合物24h。将混合物过滤出，用CH2Cl2稀释，并且然后用水洗涤。经无水MgSO4干燥有机层。在减压下去除溶剂，并且然后通过硅胶柱色谱法(乙酸乙酯:己烷/5:95)纯化粗产物。
实例1
1,3-二苯基-4-(1-苯基乙基)-1,4-二氢-1,2,4-苯并三嗪
5a：黄色粉末，产率82％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.91(m,2H),7.40(m,3H),7.33(t,J＝7.8Hz,2H),7.24(m,3H),7.19(m,4H),7.13(m,1H),6.84(m,2H),6.75(m,1H),6.52(d,J＝5.0Hz,1H),4.66(q,J＝7.0Hz,1H),1.75(d,J＝7.1Hz,3H)。13C NMR(151MHz,CDCl3)δ149.42,144.02,143.28,141.46,134.52,130.44,129.30,128.84,128.40,127.91,127.63,127.56,127.49,125.08,124.45,124.40,123.28,122.50,111.88,61.15,19.70。HR-ESI:C27H23N3计算值389.1892，实验值389.1900，IR(纯)2982,1586,1486,1293,1053,757
实例2
1-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-4-(1-苯基乙基)-1,4-二氢-1,2,4-苯并三嗪
5b：黄色粉末，产率58％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝9.0Hz,2H),7.32(dd,J＝8.4,7.2Hz,2H),7.24(m,3H),7.19(m,4H),7.11(t,J＝7.3Hz,1H),6.94(m,2H),6.83(m,2H),6.74(m,1H),6.53(m,1H),4.68(q,J＝7.1Hz,1H),3.86(s,3H),1.75(d,J＝7.1Hz,3H)。13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ160.93,150.24,143.70,143.32,141.80,130.89,129.44,129.30,128.36,127.87,127.48,126.15,125.61,124.70,124.22,123.09,122.83,114.53,111.78,60.76,55.72,20.38。HRMS C28H26N5O3(M+H)+计算值420.2076，实验值420.2057，IR(纯)2832,1602,1452,1252,1166,1038,841,737
实例3
1-苯基-3-(4-氰基苯基)-4-(1-苯基乙基)-1,4-二氢-1,2,4-苯并三嗪
5c：橙色粉末，产率71％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.99(d,J＝8.4Hz,2H),7.65(d,J＝8.4Hz,2H),7.33(m,2H),7.28-7.14(m,4H),7.12-7.04(m,4H),6.96-6.81(m,3H),6.48(dd,J＝8.0,1.4Hz,1H),4.47(q,J＝7.1Hz,1H),1.73(d,J＝7.1Hz,3H)，13CNMR(126MHz,CDCl3)δ146.22,143.80,142.69,140.81,139.55,132.20,129.53,128.98,128.00,127.85,127.61,127.59,125.60,125.30,125.30,123.76,123.33,118.91,112.16,112.14,62.38,19.73。HRMS C28H22N4(M+H)+计算值415.1923，实验值415.1906，IR(纯)2930,2224,1588,1485,1293,846,755
实例4
1,3-二苯基-4-(1-苯基乙基)-1,4-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪-7-甲腈
5d：黄色固体，产率61％，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.75(m,2H),7.43-7.36(m,5H),7.28(m,3H),7.24-7.17(m,5H),7.03(dd,J＝8.0,1.8Hz,1H),6.64(d,J＝8.1Hz,1H),6.56(d,J＝1.8Hz,1)，13C NMR(126MHz,CDCl3)δ149.9,142.4,140.6,136.2,133.4,129.8,129.4,128.5,128.3,127.9,127.8,127.2,126.7,125.8,123.7,122.8,118.9,114.1,108.2,60.9,19.6。HRMS C28H22N4(M+Na)+计算值437.1744，实验值437.1753
实例5
3-(4-硝基苯基)-1-苯基-4-(1-苯基乙基)-1,4-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪
5e：橙色固体，75％，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.23(d,J＝8.8Hz,2H),8.06(d,J＝8.8Hz,2H),7.35(t,J＝7.8Hz,2H),7.29-7.16(m,4H),7.11(d,J＝7.4Hz,2H),7.08(d,J＝7.4Hz,2H),6.95(td,J＝7.5,1.4Hz,1H),6.91-6.85(m,2H),6.50(d,J＝8.0Hz,1H),4.48(q,J＝7.1Hz,1H),1.75(d,J＝7.1Hz,3H)，13C NMR(126MHz,CDCl3)δ147.9,145.7,143.7,142.6,141.5,140,7,129.4,129.0,128.0,127.9,127.7,127.6,125.6,125.5,125.4,123.8,123.7,123.5,112.2,62.6,19.7。HRMS C27H22N4O2(M+Na)+计算值457.1640，实验值457.1638
实例6
2,4-二苯基-1-(1-苯基乙基)-1,4-二氢-[1,2,4]三嗪并[6,5-h]喹啉
5f：橙色固体，产率64％，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.99(m,1H),7.98(d,J＝7.9Hz,2H),7.49-6.95(m,17H),5.27(m,1H),1.64(br,3H)，13C NMR(126MHz,CDCl3)δ150.2,135.8,129.3,129.1,128.9,128.6,128.5,128.4,128.1,128.0,127.5,127.4,127.3,127.2,127.1,126.6,126.0,125.4,124.8,124.4,122.4,121.6,114.6,63.6,21.1，HR-ESIC30H24N4(M)+计算值440.2001，实验值440.1991
实例7
2,4-二苯基-1-(1-苯基乙基)-1,4-二氢萘并[1,2-e][1,2,4]三嗪
5g：黄色固体，产率38％，1H NMR(500MHz,CDCl3，两种非对映异构体)δ8.57(d,J＝8.5Hz,1H，次要非对映异构体),8.25-8.15(m,5H),7.78(m,2H),7.59-7.33(m,16H),7.22-7.10(m,12H),7.09-6.90(m,6H),4.70(q,J＝7.1Hz,1H，次要非对映异构体),4.63(q,J＝7.3Hz,1H，主要非对映异构体),1.71(d,J＝7.3Hz,3H，次要非对映异构体),1.58(d,J＝7.3Hz,3H，主要非对映异构体)，13C NMR(126MHz,CDCl3，两种非对映异构体)δ137.3,134.9,131.5,131.1,129.3,129.1,129.0,128.7,128.6,128.5,128.3,128.2,128.1,128.0,127.8,127.6,127.5,127.4,127.3,127.1,127.0,126.5,126.4,126.0,125.8,125.5,124.6,123.8,123.1,122.8,122.2,120.9,117.0,116.5,113.9,113.7,64.8,64.3,20.7,20.0，HR-ESI C31H25N3(M+H)+计算值440.2127，实验值440.2117。
实例8
5-甲基-1,3-二苯基-4-(1-苯基乙基)-1,4-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪
5h：黄色粘性油，产率29％，1H NMR(500MHz,CDCl3，两种非对映异构体)δ8.07-7.92(m,4H),7.50-7.09(m,26H),7.01-6.80(m,4H),6.60(d,J＝8.2Hz,1H，次要非对映异构体),6.46(d,J＝8,3Hz,1H，主要非对映异构体),4.58(m,1H，次要非对映异构体),4.45(m,1H，主要非对映异构体),2.51(s,3H，次要非对映异构体),2.34(s,3H，主要非对映异构体),1.68(d,J＝7.0Hz,3H，次要非对映异构体),1.49(d,J＝7.5Hz,3H，主要非对映异构体)，13C NMR(126MHz,CDCl3，两种非对映异构体)δ147.6,144.9,143.2,141.6,137.2,134.0,130.7,128.9,128.7,128.2,128.1,127.7,127.6,127.1,125.5,125.3,125.1,124.9,124.6,123.4,109.9,109.7,65.0,63.5,19.9,19.5,18.0,16.9，HR-ESIC28H25N3(M+Na)+计算值426.1946，实验值426.1941
实例9
5-乙基-1,3-二苯基-4-(1-苯基乙基)-1,4-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪
5i：黄色粘性油，产率24％。1H NMR(500MHz,CDCl3，两种非对映异构体)δ8.03(dd,J＝7.6,2.0Hz,4H，主要非对映异构体),7.96(dd,J＝6.7,3.0Hz,4H，次要非对映异构体),7.46-6.86(m,30H),6.62(dd,J＝8.1,1.4Hz,1H，次要非对映异构体),6.44(m,1H，主要非对映异构体),4.55(q,J＝7.0Hz,1H，次要非对映异构体),4.40(q,J＝7.3Hz,1H，主要非对映异构体),3.18(m,1H，次要非对映异构体),3.00(m,1H，主要非对映异构体),2.75(m,1H，次要非对映异构体),2.65(m,1H，主要非对映异构体),1.65(d,J＝7.0Hz,3H，次要非对映异构体),1.47(d,J＝7.2Hz,3H，主要非对映异构体),1.37(t,J＝7.6Hz,3H，主要非对映异构体),1.30(t,J＝7.6Hz,3H，次要非对映异构体)，13C NMR(126MHz,CDCl3，两种非对映异构体)δ147.1,144.8,143.2,141.5,139.9,137.5,130.0,128.9,128.8,128.7,128.6,128.5,128.2,128.1,127.6,127.4,127.2,127.0,125.4,125.1,124.6,123.5,123.4,123.3,123.2,116.6,116.0,109.7,109.5,66.0,63.7,23.4,22.8,20.2,19.4,14.9,14.7。ESI-MS C29H27N3(M+Na)+计算值440.21，实验值440.21
实例10
5-叔丁基-1,3-二苯基-4-(1-苯基乙基)-1,4-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪
5j：粘性油，产率26％。1H NMR(500MHz,CDCl3，两种非对映异构体)δ8.18(m,2H，主要非对映异构体),8.07(m,2H，次要非对映异构体),7.58-7.15(m,18H),7.06-6.73(m,14H),4.76(q,J＝7.0Hz,1H，主要非对映异构体),4.66(q,J＝6.9Hz,1H，次要非对映异构体),1.85(d,J＝7.1Hz,3H，主要非对映异构体),1.68(s,9H，次要非对映异构体),1.48(s,9H，主要非对映异构体),1.25(d,J＝6.9Hz,3H，次要非对映异构体)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ157.4,157.0,151.3,150.4,145.5,144.6,140.5,140.3,137.9,137.5,136.2,136.0,135.7,134.5,130.9,130.8,129.1,129.1,128.9,128.8,128.7,128.6,128.5,128.4,128.3,128.2,128.0,127.6,127.4,127.3,125.6,124.9,123.6,123.1,122.7,122.6,122.0,121.9,116.6,116.0,62.0,60.3,36.1,35.8,30.9,30.8,19.1,17.43。HR-ESIC31H31N3(M+H)+计算值446.2596，实验值446.2581
实例11
N-苯基-1-萘甲酰胺6：在0℃下添加三乙胺(4.4mL，31mmol)到苯胺(2.6mL，28mmol)于THF(50mL)中的溶液中。逐滴添加含1-萘酰氯(5g，26mmol)的THF(20mL)。然后将反应混合物搅拌18h，并且缓慢升温到室温。然后在减压下蒸发溶剂，并且将残余物溶解于乙酸乙酯(150ml)中，用水(2×100ml)洗涤，并且经MgSO4干燥。在真空中去除溶剂。由最小量的二氯甲烷再结晶，得到6(6g，92％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.39(m,1H),7.96(d,J＝8.3Hz,1H),7.93(m,1H),7.76-7-67(m,4H),7.59-7.54(m,2H),7.49(dd,J＝8.3,7.0Hz,1H),7.40(m,2H),7.18(m,1H)。EI-MS C17H13NO实验值247.10。
(E/Z)-N-苯基-1-萘酰亚胺酰氯7：在回流下在甲苯中加热相应酰胺(2g，8mmol)与PCl5(1.68g，8mmol)的等摩尔混合物4h。然后，使所得混合物冷却到室温，在减压下蒸发溶剂。所获得的产物不经进一步纯化即用于下一步骤中。
8：在0℃下添加三乙胺(1.7mL，12mmol)到苯肼(0.8mL，8mmol)于THF(50mL)中的溶液中。逐滴添加含化合物7(8mmol)的THF(10mL)。然后将反应混合物搅拌18h，并且缓慢升温到室温。然后在减压下蒸发溶剂，并且将残余物溶解于乙酸乙酯(100ml)中，用水(2×50mL)洗涤，并且经MgSO4干燥。在真空中去除溶剂。在无水CH2Cl2(50mL)中用Pd/C(1.6摩尔％)和DBU(1eq)处理混合物。将反应混合物在空气中在室温下搅拌3h，直到TLC展示存在新的快速行进的褐色化合物(CH2Cl2/己烷1/1)。在减压下蒸发溶剂，并且用中性氧化铝(Brockman I)柱色谱法(CH2Cl2/己烷2/1)纯化残余物，得到呈黑色固体状的产物8(26％产率)。
3-(萘-1-基)-1-苯基-4-(1-苯基乙基)-1,4-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪
9：按照通用程序C得到黄色固体，26％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.35(m,1H),7.84(dd,J＝8.1,1.0Hz,2H),7.58-7.31(m,8H),7.29-7.08(m,6H),6.79(m,2H),6.57(m,2H),4.75(q,J＝7.0Hz,1H),1.55(d,J＝7.6Hz,3H)，13C NMR(126MHz,CDCl3)δ150.2,144.1,141.9,141.6,133.7,133.4,132.2,131.5,129.7,129.1,128.4,128.3,128.3,127.1,126.9,126.7,126.1,125.7,125.1,124.2,124.1,122.8,122.6,118.9,112.4,58.3,19.3。HR-ESI C31H25N3(M+H)+计算值440.2127，实验值440.2134
实例12
2-(1,3-二苯基苯并[e][1,2,4]三嗪-4(1H)-基)丙酸乙酯
按照通用程序D，并且2-溴丙酸乙酯用作烷基溴。褐色粘性油，产率14％，1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.75(m,2H),7.50-7.31(m,6H),7.17-7.06(m,2H),6.97(m,1H),6.83(m,2H),6.57(m,1H),4.21(m,3H),1.58(d,J＝7.2Hz,3H),1.27(t,J＝7.1Hz,3H)
实例13
2-(2,4-二苯基-[1,2,4]三嗪并[6,5-h]喹啉-1(4H)-基)丙酸乙酯
按照通用程序D，并且2-溴丙酸乙酯用作烷基溴。橙色固体，产率25％，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.79(d,J＝2.4Hz,1H),8.06(dd,J＝7.3,2.3Hz,2H),7.95(dd,J＝8.2,1.8Hz,1H),7.55(m,2H),7.49-7.34(m,6H),7.20(m,2H),7.10(d,J＝8.9Hz,1H),4.62(q,J＝7.1Hz,1H),4.10(m,2H),1.45(d,J＝7.1Hz,3H),1.18(t,J＝7.2Hz,3H)。HRMSC27H24N4O2(M+Na)+计算值459.1797，实验值459.1809
实例14
2-(1,3-二苯基苯并[e][1,2,4]三嗪-4(1H)-基)-2-甲基丙酸乙酯
按照通用程序D，并且2-溴-2-甲基丙酸乙酯用作烷基溴。褐色粘性油，产率78％，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.98(m,2H),7.56(dd,J＝8.6,1.2Hz,2H),7.44(dd,J＝8.5,7.3Hz,2H),7.36(m,3H),7.20(m,2H),7.01(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),6.96(td,J＝7.8,1.6Hz,1H),6.84(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),4.12(q,J＝7.2Hz,2H),1.47(s,3H),1.28(t,J＝7.0Hz,3H)。HRMS C25H25N3O2(M+Na)+计算值422.1844，实验值422.1841
实例15-19
基本上根据以上阐述的程序和实例制备以下化合物，必要时改变起始物质以提供所要产物。
实例20：用于苯乙烯聚合的通用程序
向配备有磁性搅拌棒并且装配有铁氟龙螺帽隔片的小瓶中馈入实例1-19的所要化合物(10mg，0.025mmol，1eq)和苯乙烯(0.74ml，6.4mmol，250eq)。使用三个冷冻-抽吸-解冻循环使溶液脱气。然后将小瓶用氩气回填，并且在125℃下搅拌6h。将反应混合物溶解于二氯甲烷(1ml)中并且沉淀于MeOH中。将所得固体干燥，再溶解，并且第二次沉淀到MeOH中。在干燥之后，通过GPC分析聚合物，以得到聚合物的数量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。PDI＝多分散指数。
实例21：比较实例
三嗪自由基4a-c用以介导苯乙烯的本体聚合(参看表1)。当仅加热三嗪自由基与苯乙烯时，在前3小时内未检测到单体转化，但在此诱发时间段之后观测到分子量逐渐增加。类似地，当在热自由基引发剂过氧化苯甲酰(BPO)(摩尔比1:0.5)存在下将4a和苯乙烯加热到125℃时，在引发聚合之前存在约2小时的诱发时间段，在7h之后最终达到28％单体转化率。所得聚合物具有相对低多分散性，指示自由基介导聚合的可能性。然而，在实验与理论分子量之间观测到重大偏差，表明必需进一步改进系统以获得靶向聚合物性质。化合物4a和4c的结构展示于下表1中：
表1
苯乙烯(250eq)在125℃下由三嗪基自由基4a和4c介导的本体聚合
a通过GPC分析测定；b基于单体转化率计算的理论分子量，c通过1H NMR测定的转化率，d美国专利第3,423,409号，n＝不可测量的。
实例22：苯乙烯聚合
根据实例20中的程序使实例1-3聚合。苯乙烯的聚合以受控方式进行，在实验与理论分子量之间展示良好相关性，同时维持PDI在1.1-1.3范围内(表2)。
表2
苯乙烯(250eq)在125℃下由实例1-3介导的本体聚合
a通过GPC分析测定，b由单体转化率计算的理论分子量，c通过1H NMR测定的转化率。
通过简单地调节反应参数靶向聚苯乙烯的不同分子量。对于实例3，靶向1-40kg/mol的分子量，实验与理论分子量之间保持良好一致性，同时维持极低多分散性(PDI<1.3)。这证实了能够获得用于三嗪介导的聚合(TMP)的定义明确的聚合物结构(参看表3)。
表3
用实例3引发的靶向不同分子量的125℃，6h的苯乙烯聚合
a通过GPC分析测定，b由单体转化率计算的理论分子量，c通过1H NMR测定的转化率。
还在较低温度下测试苯乙烯聚合。在110℃下在实例1下苯乙烯(250eq)的聚合在22h之后达到47％转化率，产生具有受控分子量和低多分散性的定义明确的聚合物(Mn＝11.8kg/mol，Mnth＝12.2kg/mol，PDI 1.1)。
“活性”链端的存在在受控自由基聚合中是必需的，并且为了针对由式I或II化合物介导的聚合验证此，使用实例2制备低分子量聚苯乙烯样品，并且通过1H NMR分析(Mn(NMR)＝2.2kg/mol，Mn(GPC)＝2.3kg/mol，PDI＝1.21)。此外，凝胶渗透色谱法(GPC)的结果证实，在聚合物链端并入三嗪单聚体(即，其中R3是-CH(CH3)(Ph)的本发明化合物)得到其中R3是聚苯乙烯的本发明化合物。
实例23：嵌段共聚物合成
分离使用实例1合成的聚苯乙烯大分子引发剂(Mn＝13kg/mol，PDI＝1.16)，并且使其再次经历反应条件以延长链长，得到聚(苯乙烯)-b-(苯乙烯)(Mn＝25.1kg/mol，PDI＝1.26)。如GPC的低分子量区中的少量拖尾证明，在分离大分子引发剂期间高效保留三嗪端基。类似地，合成苯乙烯与4-甲氧基苯乙烯的二嵌段共聚物以验证式I或II化合物与其它单体产生嵌段共聚物的能力。发生高效链端封端和再引发，表明式I或II化合物提供了用于合成嵌段共聚物的简单易用方法。分离使用实例1合成的聚苯乙烯大分子引发剂(Mn＝11.9kg/mol，PDI＝1.16)，并且使其与4-甲氧基苯乙烯再次经历反应条件，通过链延长得到聚(苯乙烯)-b-(4-甲氧基苯乙烯)(Mn＝28.5kg/mol，PDI＝1.27)。
实例24：无规共聚
实例1用以控制苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯之间的无规共聚中其它单体家族的聚合(表4)。获得PDI在1.2与1.32之间的苯乙烯与丙烯酸丁酯的定义明确的无规共聚物。苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚容易产生PDI在1.1到1.34范围内的定义明确的无规共聚物。重要地，在1H NMR光谱的5.50-6.20ppm区中未观测到峰，表明通过歧化存在极少或无封端，这是与NMP的关键差异。
用于本体无规共聚的各种比率的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的多分散性和分子量(Mn)列于表4中。
表4
本体无规共聚(200eq.单体)，实例1，在125℃下，8h.
实例25：苯乙烯聚合
其它聚合结果展示于表5-10中
表5
苯乙烯(250eq)在125℃(陈述时除外)下的聚合
a通过GPC分析测定，b由单体转化率计算的理论分子量，c通过1H NMR测定的转化率，n＝不可测量的。
表6
甲基丙烯酸甲酯(200eq)与苯乙烯的共聚
a通过GPC分析测定，b由单体转化率计算的理论分子量，c通过1H NMR测定的转化率。
应理解，本文所描述的实例和实施例仅为了说明性目的，并且根据其的各种修改或变化将由本领域的技术人员想到并且并入在本申请的精神和范围以及所附权利要求书的范围内。本文所引用的所有出版物、专利和专利申请都出于所有目的特此以引用的方式并入本文中。

Claims (15)

1.一种下式化合物：
或其可接受的盐，其中
虚线表示任选的双键；
A选自环烷基、芳基、杂芳基和杂环基，其中的每一个独立地任选地经一个或多个R4取代；
其中每个R4独立地选自由以下组成的群组：卤素、-NO2、-CN、任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20卤烷基、-OH、C1-C20烷氧基、C1-C20卤烷氧基、羟基(C1-C20烷基)、烷氧基(C1-C20烷基)、-NH2、-NH(C1-C20烷基)、-N(C1-C20烷基)2、-CONH2、-CONH(C1-C20烷基)、-CON(C1-C20烷基)2、-NHCO(C1-C20烷基)、-NHCO(C1-C20烷氧基)、-N(C1-C20烷基)CO(C1-C20烷基)、-CO2H、-CO2(C1-C20烷基)、-OCO(C1-C20烷基)、-CO2(芳基)、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-芳基、-S(O)0-2-杂芳基、-P(O)(OH)2、-P(O)(C1-C20烷氧基)2、-P(O)(芳氧基)2、环烷基、环烷基(C1-C20烷基)、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基、杂芳基(C1-C20烷基)、杂环基和杂环基(C1-C20烷基)，或同一非芳香族原子上的两个R4基团形成氧代基；
R1是任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C10卤烷基、-CO2(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-芳基、-S(O)0-2-杂芳基、-P(O)(OH)2、-P(O)(C1-C20烷氧基)2、-P(O)(芳氧基)2、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基或杂芳基(C1-C20烷基)，其中所述基团中的每一个独立地任选地经一个或多个R5取代；
R2是任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C4-C10卤烷基、-CO2(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-芳基、-S(O)0-2-杂芳基、-P(O)(OH)2、-P(O)(C1-C20烷氧基)2、-P(O)(芳氧基)2、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基或杂芳基(C1-C20烷基)，其中所述基团中的每一个独立地任选地经一个或多个R6取代；
其中每个R5和R6独立地选自由以下组成的群组：卤素、-NO2、-CN、任选地经-Si(C1-C6烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20卤烷基、-OH、C1-C20烷氧基、C1-C20卤烷氧基、羟基(C1-C20烷基)、烷氧基(C1-C20烷基)、-NH2、-NH(C1-C20烷基)、-N(C1-C20烷基)2、-CONH2、-CONH(C1-C20烷基)、-CON(C1-C20烷基)2、-NHCO(C1-C20烷基)、-N(C1-C20烷基)CO(C1-C20烷基)、-CO2H、-CO2(C1-C20烷基)、-OCO(C1-C20烷基)、-CO2(芳基)、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-芳基、-S(O)0-2-杂芳基、-P(O)(OH)2、-P(O)(C1-C20烷氧基)2、-P(O)(芳氧基)2、环烷基、环烷基(C1-C20烷基)、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基、杂芳基(C1-C20烷基)、杂环基和杂环基(C1-C20烷基)，或同一非芳香族原子上的两个R5基团形成氧代基，或同一非芳香族原子上的两个R6基团形成氧代基；并且
R3是
R7是氢、C1-C20烷基或芳基，其中烷基或芳基部分任选地经一个或多个R11取代；
R8是氢、C1-C20烷基、芳基、-CO2R10或-CON(R10)2；并且
R9是C4-C20烷基、芳基、芳基(C1-C20烷基)、杂芳基、杂芳基(C1-C20烷基)、杂环基、杂环基(C1-C20烷基)、-CO2R10、-CON(R10)2或-CN，其中每个烷基、芳基、杂芳基或杂环基部分任选地经一个或多个R11取代；并且
其中每个R10独立地选自由以下组成的群组：氢、C1-C20烷基或芳基，其中每个烷基或芳基部分任选地经一个或多个R11取代；
其中每个R11独立地选自由以下组成的群组：卤素、-NO2、-CN、任选地经-Si(C1-C20烷基)3取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20卤烷基、-OH、C1-C20烷氧基、C1-C20卤烷氧基、羟基(C1-C20烷基)、烷氧基(C1-C20烷基)、-NH2、-NH(C1-C20烷基)、-N(C1-C20烷基)2、-CONH2、-CONH(C1-C20烷基)、-CON(C1-C20烷基)2、-NHCO(C1-C20烷基)、-N(C1-C20烷基)CO(C1-C20烷基)、氨基(C1-C20烷基)、-CO2H、-CO2(C1-C20烷基)、-OCO(C1-C20烷基)、-CO2(芳基)、-S(O)0-2-(C1-C20烷基)、-S(O)0-2-芳基和-S(O)0-2-杂芳基，或非芳香族原子上的两个R11形成氧代基；
或R3是由一种或多种含乙烯基单体的聚合产生的聚合基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1是C1-C20烷基或芳基，其中的每一个任选地经一个或多个R5取代。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中R1是任选地经一个或多个R5取代的芳基。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中R1是苯基、甲氧基苯基、硝基苯基、氰基苯基、甲基苯基、异丙基苯基或三甲基苯基。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的化合物，其中R2是任选地经一个或多个R6取代的芳基。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的化合物，其中A是任选地经一个或多个R4取代的芳基。
7.根据权利要求1到5中任一项所述的化合物，其中A是任选地经一个或多个R4取代的杂芳基。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的化合物，其中R7是C1-C20烷基或氢，并且R8是C1-C20烷基。
9.根据权利要求8所述的化合物，其中R9是-CO2R10或-CON(R10)2。
10.根据权利要求8所述的化合物，其中R9是任选地经一个或多个R11取代的芳基。
11.根据权利要求1到7中任一项所述的化合物，其中R3是由一种或多种含乙烯基单体的聚合产生的聚合基团。
12.根据权利要求11所述的化合物，其中R3是由以下中的一种或多种的聚合产生的聚合物：任选地经取代的苯乙烯、任选地经取代的丙烯酸烷基酯、任选地经取代的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、异戊二烯、丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醚和其组合。
13.根据权利要求1所述的化合物，其是：
1,3-二苯基-4-(1-苯基乙基)-1,4-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪；
3-(4-甲氧基苯基)-1-苯基-4-(1-苯基乙基)-1,4-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪；
1,3-二苯基-4-(1-苯基乙基)-1,4-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪-7-甲腈；
4-(1-苯基-4-(1-苯基乙基)-1,4-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪-3-基)苯甲腈；
2,4-二苯基-1-(1-苯基乙基)-1,4-二氢-[1,2,4]三嗪并[6,5-h]喹诺酮；
5-甲基-1,3-二苯基-4-(1-苯基乙基)-1,4-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪；
3-(4-硝基苯基)-1-苯基-4-(1-苯基乙基)-1,4-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪；
2,4-二苯基-1-(1-苯基乙基)-1,4-二氢萘并[1,2-e][1,2,4]三嗪；
2-(1,3-二苯基苯并[e][1,2,4]三嗪-4(1H)-基)丙酸乙酯；
5-乙基-1,3-二苯基-4-(1-苯基乙基)-1,4-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪；
5-叔丁基-1,3-二苯基-4-(1-苯基乙基)-1,4-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪；
2-(2,4-二苯基[1,2,4]三嗪并[6,5-h]喹啉-1(4H)-基)丙酸乙酯；
3-(萘-1-基)-1-苯基-4-(1-苯基乙基)-1,4-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪；
3-均三甲苯基-1-苯基-4-(1-苯基乙基)-1,4-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪；
5-叔丁基-3-均三甲苯基-1-苯基-4-(1-苯基乙基)-1,4-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪；
5-异丙基-1,3-二苯基-4-(1-苯基乙基)-1,4-二氢苯并[e][1,2,4]三嗪；
7,9-二苯基-10-(1-苯基乙基)-3,5,7,10-四氢芘并[1,2-e][1,2,4]三嗪；
(4-(1-(1,3-二苯基苯并[e][1,2,4]三嗪-4(1H)-基)乙基)苯基)甲醇；或
2-(1,3-二苯基苯并[e][1,2,4]三嗪-4(1H)-基)-2-甲基丙酸乙酯。
14.一种用于使一种或多种含乙烯基单体聚合的方法，其包含使一种或多种含乙烯基单体与一种或多种根据权利要求1到13中任一项所述的化合物接触。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述聚合产生多分散指数小于约1.5的聚合物。
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