KR20160091321A - 트리아진 매개된 리빙 라디칼 조절가능한 중합 - Google Patents

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KR20160091321A
KR20160091321A KR1020167012803A KR20167012803A KR20160091321A KR 20160091321 A KR20160091321 A KR 20160091321A KR 1020167012803 A KR1020167012803 A KR 1020167012803A KR 20167012803 A KR20167012803 A KR 20167012803A KR 20160091321 A KR20160091321 A KR 20160091321A
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제츠다 아리퐁
니콜라스 트리트
존 더블유. 크래머
매튜 디. 크리스티안슨
크레이그 제이. 호커
하젤 에이. 콜린스
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
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Abstract

본원은 비닐 함유 모노머의 조절된 라디칼 중합에 유용한 단위(modular) 트리아진 기반의 일분자 개시제 화합물을 제공한다.

Description

트리아진 매개된 리빙 라디칼 조절가능한 중합{TRIAZINE MEDIATED LIVING RADICAL CONTROLLED POLYMERIZATION}
관련된 출원에 대한 상호-참조
본원은 2013년 10월 21일 자 출원된 미국 가출원 번호 61/893,481을 우선권 주장하며, 상기 가출원의 전문은 본원에 참조로 포함된다.
본원은 비닐-함유 모노머의 조절된 라디칼 중합에 유용한 단위(modular) 트리아진-기반의 일분자 개시제 화합물을 제공한다.
조절된 라디칼 중합 (CRP)은, 많은 최신 기술 응용예에 매우 중요한 복잡한 구조 및 풍부한 작용기(functionality)을 갖는 잘 규정된(well-defined) 폴리머를 제공한다. 그 간편성 및 작용기 허용성 때문에 하기 3개 기술이 우세한다: 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP), 가역적 첨가-분절 사슬 이동 중합 (RAFT), 및 니트록사이드 매개된 중합 (NMP). 이러한 방법들은 목표로 하는 분자량 및 저분자량 분포를 생성시키는 그 능력면에서 이온성 중합을 모방하며, 또한 넓은 모노머 허용성을 제공한다. NMP는 종종, ATRP 및 RAFT에 고유한 잠재적 금속 및 황 오염이 문제되는 응용예 (즉, 블록 코폴리머 리소그래피, 마이크로전자공학 등)에서 선호된다. NMP 기전에서 중요한 것은, 성장하는 사슬 말단을 가역적으로 덮는 안정한 니트록사이드 라디칼이다. 그러나, NMP에서 메타크릴레이트의 단독중합은 스티렌의 중합을 조절할 수 없는 독특하게 설계된 단일체(unimer)로 제한된다. 다수의 다른 지속성(persistent) 라디칼, 예컨대 (아릴아조)옥시, 보리네이트, 트리아졸리닐, 및 베르다질이 중합을 위한 매개 종으로 사용되어 왔다. 하나의 그와 같은 라디칼은 1968년에 최초로 보고된 벤조-1,2,4-트리아지닐 (트리아진) 라디칼 (H. M. Blatter, H. Lukaszewski, Tetrahedron Lett. 1968, 9, 2701-2705.)이며, 이것은 공기 중에서 매우 안정하다. 벤조-1,2,4-트리아지닐 (트리아진) 라디칼의 사용은 낮은 다분산도의 폴리스티렌 (PDI < 1.2)의 합성에서 보고되었다 (Demetriou, et al., Polym. Int. 2013, DOI: 10.1002/pi.4566.) 그러나, 전환과 함께 분자량에서의 선형 증가가 관찰되지 않았다. 또한, 이론적 및 실험적 분자량이 일치되지 않았는데, 이는 낮은 다분산도에도 불구하고 계 내가 여전히 잘 조절되지 않음을 나타낸다.
발명의 요약
광범위한 측면에서, 본원은 조절된 라디칼 중합에 유용한 단위 트리아진 기반의 일분자 개시제 화합물을 제공한다. 기대치 않게, 본원의 화합물 및 방법은 단독중합의 조절을 나타냈고, 목표로 하는 분자량 및 좁은 분자량 분포를 성취하였다. 본원의 화합물 및 방법은 또한 예를 들면, 스티렌과 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 랜덤 공중합의 조절을 나타냈다.
따라서, 본원의 한 측면은 하기 식 I의 화합물 또는 그 허용되는 염을 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
점선은 임의적 이중 결합을 나타내고;
A는 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 헤테로사이클릴로부터 선택되는데, 이들 각각은 독립적으로 하나 이상의 R4로 임의로 치환되며;
여기서 각각의 R4는 독립적으로 할로겐, -NO2, -CN, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C2-C20 알키닐, C1-C20 할로알킬, -OH, C1-C20 알콕시, C1-C20 할로알콕시, 하이드록시(C1-C20 알킬), 알콕시(C1-C20 알킬), -NH2, -NH(C1-C20 알킬), -N(C1-C20 알킬)2, -CONH2, -CONH(C1-C20 알킬), -CON(C1-C20 알킬)2, -NHCO(C1-C20 알킬), -NHCO(C1-C20 알콕시), -N(C1-C20 알킬)CO(C1-C20 알킬), -CO2H, -CO2(C1-C20 알킬), -OCO(C1-C20 알킬), -CO2(아릴), -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-아릴, -S(O)0-2-헤테로아릴, -P(O)(OH)2, -P(O)(C1-C20 알콕시)2, -P(O)(아릴옥시)2, 사이클로알킬, 사이클로알킬(C1-C20 알킬), 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 헤테로아릴(C1-C20 알킬), 헤테로사이클릴, 및 헤테로사이클릴(C1-C20 알킬)로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 동일한 비-방향족 원자 상의 2개의 R4 기는 옥소를 형성하고;
R1은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C2-C20 알키닐, C4-C10 할로알킬, -CO2(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-아릴, -S(O)0-2-헤테로아릴, -P(O)(OH)2, -P(O)(C1-C20 알콕시)2, -P(O)(아릴옥시)2, 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C20 알킬)이고, 여기서 이들 각각은 독립적으로 하나 이상의 R5로 임의로 치환되며;
R2는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C2-C20 알키닐, C4-C10 할로알킬, -CO2(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-아릴, -S(O)0-2-헤테로아릴, -P(O)(OH)2, -P(O)(C1-C20 알콕시)2, -P(O)(아릴옥시)2, 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C20 알킬)이고, 여기서 이들 각각은 독립적으로 하나 이상의 R6으로 임의로 치환되며;
여기서 각각의 R5 및 R6은 독립적으로 할로겐, -NO2, -CN, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C2-C20 알키닐, C1-C20 할로알킬, -OH, C1-C20 알콕시, C1-C20 할로알콕시, 하이드록시(C1-C20 알킬), 알콕시(C1-C20 알킬), -NH2, -NH(C1-C20 알킬), -N(C1-C20 알킬)2, -CONH2, -CONH(C1-C20 알킬), -CON(C1-C20 알킬)2, -NHCO(C1-C20 알킬), -N(C1-C20 알킬)CO(C1-C20 알킬), -CO2H, -CO2(C1-C20 알킬), -OCO(C1-C20 알킬), -CO2(아릴), -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-아릴, -S(O)0-2-헤테로아릴, -P(O)(OH)2, -P(O)(C1-C20 알콕시)2, -P(O)(아릴옥시)2, 사이클로알킬, 사이클로알킬(C1-C20 알킬), 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 헤테로아릴(C1-C20 알킬), 헤테로사이클릴, 및 헤테로사이클릴(C1-C20 알킬)로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 동일한 비-방향족 원자 상의 2개의 R5 기는 옥소를 형성하거나, 동일한 비-방향족 원자 상의 2개의 R6 기는 옥소를 형성하고;
R3은
Figure pct00002
이고;
R7은 수소, C1-C20 알킬, 또는 아릴이고, 여기서 알킬 또는 아릴 모이어티는 하나 이상의 R11로 임의로 치환되고;
R8은 수소, C1-C20 알킬, 아릴, -CO2R10, 또는 -CON(R10)2이고;
R9는 C4-C20 알킬, 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 헤테로아릴(C1-C20 알킬), 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴(C1-C20 알킬), -CO2R10, -CON(R10)2, 또는 -CN이고, 여기서 각각의 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로사이클릴 모이어티는 하나 이상의 R11로 임의로 치환되고;
여기서 각각의 R10은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 또는 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 알킬 또는 아릴 모이어티는 하나 이상의 R11로 임의로 치환되며;
여기서 각각의 R11은 독립적으로 할로겐, -NO2, -CN, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C2-C20 알키닐, C1-C20 할로알킬, -OH, C1-C20 알콕시, C1-C20 할로알콕시, 하이드록시(C1-C20 알킬), 알콕시(C1-C20 알킬), -NH2, -NH(C1-C20 알킬), -N(C1-C20 알킬)2, -CONH2, -CONH(C1-C20 알킬), -CON(C1-C20 알킬)2, -NHCO(C1-C20 알킬), -N(C1-C20 알킬)CO(C1-C20 알킬), 아미노(C1-C20 알킬), -CO2H, -CO2(C1-C20 알킬), -OCO(C1-C20 알킬), -CO2(아릴), -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-아릴, 및 -S(O)0-2-헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 비-방향족 원자 상에 있는 2개의 R11은 옥소를 형성하거나;
R3은 하나 이상의 비닐-함유 모노머의 중합으로부터 생성되는 폴리머 기이다.
본원은 또한, 점선이 이중 결합이고 하기 식 II인, 식 I의 화합물을 제공한다:
Figure pct00003
본원은 또한 식 I 또는 II의 화합물을 제조하는데 유용한 합성 중간체를 제공한다.
본원은 또한 본원의 화합물의 제조 방법 및 그러한 방법에 사용된 중간체를 제공한다.
본원의 또 하나의 측면은, 하나 이상의 비닐-함유 모노머를 하나 이상의 식 I 또는 II의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 하나 이상의 비닐-함유 모노머의 중합 방법을 제공한다.
또 하나의 측면에서, 본원의 방법은, 하나 이상의 비닐-함유 모노머를 하나 이상의 식 I 또는 II의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 하나 이상의 비닐-함유 모노머의 라디칼-매개된 중합을 제공한다.
더욱 또 하나의 측면에서, 본원의 방법은, 하나 이상의 비닐-함유 모노머를 하나 이상의 식 I 또는 II의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 하나 이상의 비닐-함유 모노머의 조절된 라디칼-매개된 중합을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본원은 또한
A가 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 각각이 독립적으로 하나 이상의 R4로 임의로 치환되며;
여기서 각각의 R4가 독립적으로 할로겐, -NO2, -CN, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C1-C20 알키닐, C1-C20 할로알킬, -OH, C1-C20 알콕시, C1-C20 할로알콕시, 하이드록시(C1-C20 알킬), 알콕시(C1-C20 알킬), -NH2, -NH(C1-C20 알킬), -N(C1-C20 알킬)2, -CONH2, -CONH(C1-C20 알킬), -CON(C1-C20 알킬)2, -NHCO(C1-C20 알킬), -NHCO(C1-C20 알콕시),-N(C1-C20 알킬)CO(C1-C20 알킬), -CO2H, -CO2(C1-C20 알킬), -OCO(C1-C20 알킬), -CO2(아릴), -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-아릴, -S(O)0-2-헤테로아릴, -P(O)(OH)2, -P(O)(C1-C20 알콕시)2, -P(O)(아릴옥시)2, 사이클로알킬, 사이클로알킬(C1-C20 알킬), 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 헤테로아릴(C1-C20 알킬), 헤테로사이클릴, 및 헤테로사이클릴(C1-C20 알킬)로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 동일한 비-방향족 원자 상의 2개의 R4 그룹이 옥소를 형성하고;
R1이 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C2-C20 알키닐, C4-C10 할로알킬, -CO2(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-아릴, -S(O)0-2-헤테로아릴, -P(O)(OH)2, -P(O)(C1-C20 알콕시)2, -P(O)(아릴옥시)2, 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C20 알킬)이고, 여기서 이들 각각이 독립적으로 하나 이상의 R5로 임의로 치환되고;
R2가 C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C2-C20 알키닐, C4-C10 할로알킬, -CO2(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-아릴, -S(O)0-2-헤테로아릴, -P(O)(OH)2, -P(O)(C1-C20 알콕시)2, -P(O)(아릴옥시)2, 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C20 알킬)이고, 이들 각각이 독립적으로 하나 이상의 R6으로 임의로 치환되고;
여기서 각각의 R5 및 R6이 독립적으로 할로겐, -NO2, -CN, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C2-C20 알키닐, C1-C20 할로알킬, -OH, C1-C20 알콕시, C1-C20 할로알콕시, 하이드록시(C1-C20 알킬), 알콕시(C1-C20 알킬), -NH2, -NH(C1-C20 알킬), -N(C1-C20 알킬)2, -CONH2, -CONH(C1-C20 알킬), -CON(C1-C20 알킬)2, -NHCO(C1-C20 알킬), -N(C1-C20 알킬)CO(C1-C20 알킬), -CO2H, -CO2(C1-C20 알킬), -OCO(C1-C20 알킬), -CO2(아릴), -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-아릴, -S(O)0-2-헤테로아릴, -P(O)(OH)2, -P(O)(C1-C20 알콕시)2, -P(O)(아릴옥시)2, 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 헤테로아릴(C1-C20 알킬), 헤테로사이클릴, 및 헤테로사이클릴(C1-C20 알킬)로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 동일한 비-방향족 원자 상의 2개의 R5 그룹이 옥소를 형성하고;
R3이 -CR7R8R9이고;
R7이 수소, 또는 하나 이상의 R11로 임의로 치환된 C1-C20 알킬이고;
R8이 수소, C1-C20 알킬, 아릴, -CO2R10, 또는 -CON(R10)2이고;
R9가 C4-C20 알킬, 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 헤테로아릴(C1-C20 알킬), 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴(C1-C20 알킬), -CO2R10, -CON(R10)2, 또는 -CN이고, 여기서 각각의 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로사이클릴 모이어티가 하나 이상의 R11로 임의로 치환되고;
여기서 각각의 R10이 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 또는 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 알킬 또는 아릴 모이어티가 하나 이상의 R11로 임의로 치환되고;
여기서 각각의 R11이 독립적으로 할로겐, -NO2, -CN, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C2-C20 알키닐, C1-C20 할로알킬, -OH, C1-C20 알콕시, C1-C20 할로알콕시, 하이드록시(C1-C20 알킬), 알콕시(C1-C20 알킬), -NH2, -NH(C1-C20 알킬), -N(C1-C20 알킬)2, -CONH2, -CONH(C1-C20 알킬), -CON(C1-C20 알킬)2, -NHCO(C1-C20 알킬), -N(C1-C20 알킬)CO(C1-C20 알킬), 아미노(C1-C20 알킬), -CO2H, -CO2(C1-C20 알킬), -OCO(C1-C20 알킬), -CO2(아릴), -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-아릴, 및 -S(O)0-2-헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 2개의 R11이 옥소를 형성하는, 식 I 또는 II의 화합물을 제공한다.
본원은 또한 A가, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 각각이 독립적으로 하나 이상의 R4로 임의로 치환되며;
여기서 각각의 R4가 독립적으로 할로겐, -NO2, -CN, C1-C20 알킬, C2-C20 알킬, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C2-C20 알키닐, C1-C20 할로알킬, -OH, C1-C20 알콕시, C1-C20 할로알콕시, 하이드록시(C1-C20 알킬), 알콕시(C1-C20 알킬), -NH2, -NH(C1-C20 알킬), -N(C1-C20 알킬)2, -CONH2, -CONH(C1-C20 알킬), -CON(C1-C20 알킬)2, -NHCO(C1-C20 알킬), -NHCO(C1-C20 알콕시), -N(C1-C20 알킬)CO(C1-C20 알킬), -CO2H, -CO2(C1-C20 알킬), -OCO(C1-C20 알킬), -CO2(아릴), -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-아릴, -S(O)0-2-헤테로아릴, -P(O)(OH)2, -P(O)(C1-C20 알콕시)2, -P(O)(아릴옥시)2, 사이클로알킬, 사이클로알킬(C1-C20 알킬), 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 헤테로아릴(C1-C20 알킬), 헤테로사이클릴, 및 헤테로사이클릴(C1-C20 알킬)로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 동일한 비-방향족 원자 상의 2개 R4 그룹이 옥소를 형성하고;
R1이 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C2-C20, C4-C10 할로알킬, -CO2(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-아릴, -S(O)0-2-헤테로아릴, -P(O)(OH)2, -P(O)(C1-C20 알콕시)2, -P(O)(아릴옥시)2, 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C20 알킬)이고, 여기서 이들 각각이 독립적으로 하나 이상의 R5로 임의로 치환되며;
R2가 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C2-C20 알키닐, C4-C10 할로알킬, -CO2(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-아릴, -S(O)0-2-헤테로아릴, -P(O)(OH)2, -P(O)(C1-C20 알콕시)2, -P(O)(아릴옥시)2, 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C20 알킬)이고, 여기서 이들 각각이 독립적으로 하나 이상의 R6으로 임의로 치환되며;
여기서 각각의 R5 및 R6이 독립적으로 할로겐, -NO2, -CN, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C2-C20 알키닐, C1-C20 할로알킬, -OH, C1-C20 알콕시, C1-C20 할로알콕시, 하이드록시(C1-C20 알킬), 알콕시(C1-C20 알킬), -NH2, -NH(C1-C20 알킬), -N(C1-C20 알킬)2, -CONH2, -CONH(C1-C20 알킬), -CON(C1-C20 알킬)2, -NHCO(C1-C20 알킬), -N(C1-C20 알킬)CO(C1-C20 알킬), -CO2H, -CO2(C1-C20 알킬), -OCO(C1-C20 알킬), -CO2(아릴), -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-아릴, -S(O)0-2-헤테로아릴, -P(O)(OH)2, -P(O)(C1-C20 알콕시)2, -P(O)(아릴옥시)2, 사이클로알킬, 사이클로알킬(C1-C20 알킬), 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 헤테로아릴(C1-C20 알킬), 헤테로사이클릴, 및 헤테로사이클릴(C1-C20 알킬)로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 동일한 비-방향족 원자 상의 2개의 R5 그룹이 옥소를 형성하거나, 동일한 비-방향족 원자 상의 2개의 R6 그룹이 옥소를 형성하고;
R3이 하나 이상의 비닐-함유 모노머의 중합으로부터 생성되는 폴리머 기인, 식 I 또는 II의 화합물을 제공한다.
식 I 또는 II 기반의 특수한 구현예는, A가 하나 이상의 R4로 임의로 치환된 아릴인 것들을 포함한다. 식 I 또는 II 기반의 또 다른 구현예 및 선행하는 구현예 중 임의 하나에서, 본원은, A가, 각각이 하나 이상의 R4로 임의로 치환되는 페닐, 나프틸, 또는 피레닐인 화합물을 제공한다. 특정한 구현예에서, A는 하나 이상의 R4로 임의로 치환된 페닐이다. 다른 특수한 구현예는, A가, 각각이 하나 이상의 R4로 임의로 치환된 테트라하이드로나프틸, 디하이드로나프틸, 또는 디하이드로인데닐인 화합물을 제공한다.
식 I 또는 II 기반의 특수한 구현예는, A가 하나 이상의 R4로 임의로 치환된 헤테로아릴인 것들을 포함한다. 식 I 또는 II 기반의 또 다른 구현예 및 선행하는 구현예 중 임의 하나에서, 본원은, A가, 각각이 하나 이상의 R4로 임의로 치환된 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐 또는 벤조티아졸릴인 화합물을 제공한다. 특정한 구현예에서, A는, 각각이 하나 이상의 R4로 임의로 치환된 피리디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 또는 벤조티아졸릴이다.
식 I 또는 II 기반의 특수한 구현예 및 임의의 선행하는 구현예는, 각각의 R4가, 존재하는 경우, 할로겐, -NO2, -CN, C1-C20 알킬, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C2-C20 알키닐, -OH, C1-C20 알콕시, C1-C20 할로알콕시, 하이드록시(C1-C20 알킬), 알콕시(C1-C20 알킬), -NH2, -NH(C1-C20 알킬), -N(C1-C20 알킬)2, -CONH2, -CO2H, 및 -CO2(C1-C20 알킬), -CO2(아릴), -SO3H, -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -P(O)(OH)2, -P(O)(C1-C20 알콕시)2, -P(O)(아릴옥시)2, 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C20 알킬)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다. 다른 구현예들은, 각각의 R4가, 존재하는 경우, 할로겐, -CN, C1-C20 알킬, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C2-C20 알키닐, -OH, C1-C20 알콕시, 하이드록시(C1-C20 알킬), 알콕시(C1-C20 알킬), -CO2H, 및 -CO2(C1-C20 알킬), -SO3H, -P(O)(OH)2, -P(O)(C1-C20 알콕시)2, 아릴, 또는 헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 식 I 또는 II의 화합물을 제공한다. 특정한 구현예에서, 각각의 R4는, 존재하는 경우, 할로겐, -NO2, -CN, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C2-C20 알키닐, C1-C20 할로알킬, -OH, C1-C20 알콕시, C1-C20 할로알콕시, 하이드록시(C1-C20 알킬), 및 알콕시(C1-C20 알킬)로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 각각의 R4는, 존재하는 경우, -NO2, -CN, C1-C20 알킬, 및 C1-C20 알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 추가의 구현예에서, 각각의 R4는 존재하는 경우 -CN 또는 C1-C20 알킬이다. 예를 들면, R4는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸일 수 있다.
식 I 또는 II 기반의 구현예 및 임의의 선행하는 구현예는, R1이 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 또는 헤테로아릴이고, 여기서 각각이 독립적으로 하나 이상의 R5로 임의로 치환되는 것들을 포함한다. 식 I 또는 II 기반의 구현예 및 임의의 선행하는 구현예는, R1이 C4-C20 알킬, C4-C20 알케닐, C4-C20 알키닐, 아릴, 또는 헤테로아릴이고, 여기서 각각이 독립적으로 하나 이상의 R5로 임의로 치환되는 것들을 포함한다. 다른 구현예들은, R1이 C4-C10 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이고, 여기서 각각이 독립적으로 하나 이상의 R5로 임의로 치환되는, 식 I 또는 II의 화합물을 제공한다. 다른 구현예들은, R1이 C2-C20 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이고, 여기서 각각이 독립적으로 하나 이상의 R5로 임의로 치환되는, 식 I 또는 II의 화합물을 제공한다. 식 I 또는 II 기반의 어떤 특정한 구현예 및 임의의 선행하는 구현예는, R1이 C4-C20 알킬 또는 아릴이고, 여기서 각각이 독립적으로 하나 이상의 R5로 임의로 치환되는 것들을 포함한다. 특정한 그와 같은 구현예에서, R1은 하나 이상의 R5로 임의로 치환된 아릴이다. 다른 구현예에서, 각각의 R5는, 존재하는 경우, 할로겐, -NO2, -CN, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C2-C20 알키닐, C1-C20 할로알킬, -OH, C1-C20 알콕시, C1-C20 할로알콕시, -NH2, -NH(C1-C20 알킬), 및 -N(C1-C20 알킬)2로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특정한 구현예에서, 각각의 R5는, 존재하는 경우, -NO2, -CN, C1-C20 알킬, 및 C1-C20 알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 식 I 또는 II 기반의 특정한 구현예 및 임의의 선행하는 구현예는, R1이 페닐, 메톡시페닐, 니트로페닐, 시아노페닐, 메틸페닐, 트리메틸페닐, 트리이소프로필, 나프틸, 또는 안트라세닐인 것들을 포함한다.
식 I 또는 II 기반의 특수한 구현예 및 임의의 선행하는 구현예는, R2가 C4-C10 알킬, C4-C10 알케닐, C4-C10 알키닐, 아릴, 또는 헤테로아릴이고, 여기서 각각이 독립적으로 하나 이상의 R6으로 임의로 치환되는 것들을 포함한다. 식 I 또는 II 기반의 다른 구현예 및 임의의 선행하는 구현예는, R2가 C4-C20 알킬, C4-C20 알케닐, C4-C20 알키닐, 아릴, 또는 헤테로아릴이고, 여기서 각각이 독립적으로 하나 이상의 R6으로 임의로 치환되는 것들을 포함한다. 다른 구현예들은 R2가 C1-C20 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이고, 여기서 각각이 독립적으로 하나 이상의 R6으로 임의로 치환되는, 식 I 또는 II의 화합물을 제공한다. 일부 다른 구현예들은 R2가 C4-C20 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이고, 여기서 각각이 독립적으로 하나 이상의 R6으로 임의로 치환되는, 식 I 또는 II의 화합물을 제공한다. 식 I 또는 II 기반의 어떤 특정한 구현예 및 임의의 선행하는 구현예는, R2가 C1-C20 알킬 또는 아릴이고, 여기서 각각이 독립적으로 하나 이상의 R6으로 임의로 치환되는 것들을 포함한다. 식 I 또는 II 기반의 다른 어떤 특정한 구현예 및 임의의 선행하는 구현예는, R2이 C4-C20 알킬 또는 아릴이고, 여기서 각각이 독립적으로 하나 이상의 R6으로 임의로 치환되는 것들을 포함한다. 특정한 그와 같은 구현예에서, R2는 하나 이상의 R6으로 임의로 치환된 아릴이다. 다른 구현예에서, 각각의 R6은, 존재하는 경우, 할로겐, -NO2, -CN, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C2-C20 알키닐, C1-C20 할로알킬, -OH, C1-C20 알콕시, C1-C20 할로알콕시, -NH2, -NH(C1-C20 알킬), 및 -N(C1-C20 알킬)2로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특정한 구현예에서, 각각의 R6은, 존재하는 경우, -NO2, -CN, C1-C20 알킬, 및 C1-C20 알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 식 I 또는 II 기반의 특수한 구현예 및 임의의 선행하는 구현예는, R2가 비치환된 페닐인 것들을 포함한다. 식 I 또는 II 기반의 특수한 구현예 및 임의의 선행하는 구현예는, R2가 페닐, 메톡시페닐, 니트로페닐, 시아노페닐, 메틸페닐, 트리메틸페닐, 트리이소프로필, 나프틸, 또는 안트라세닐인 것들을 포함한다.
식 I 또는 II 기반의 구현예 및 임의의 선행하는 구현예는, R3이 -CR7R8R9이고; R7이 수소인 것들을 포함한다. 식 I 또는 II 기반의 다른 구현예 및 임의의 선행하는 구현예는, R7이 하나 이상의 R11로 임의로 치환된 C1-C20 알킬인 화합물을 제공한다. 다른 특정한 구현예에서, R7은 메틸이다.
식 I 또는 II 기반의 구현예 및 임의의 선행하는 구현예는, R3이 -CR7R8R9이고; R8이 수소, C1-C20 알킬, -CO2R10, 또는 -CON(R10)2이고, 여기서 알킬이 하나 이상의 R11로 임의로 치환되는 것들을 포함한다. 특정한 구현예는 R8이 수소인 화합물을 제공한다. 다른 구현예는 R8이 C1-C20 알킬인 화합물을 제공한다. 특수한 구현예에서, R8은 메틸이다. 특정한 구현예에서, R8은 -CO2R10 또는 -CON(R10)2이다. 다른 구현예는 R8이 -CO2H, -CO2(C1-C20 알킬), -CONH(C1-C20 알킬), 또는 -CON(C1-C20 알킬)2인 화합물을 제공한다.
식 I 또는 II 기반의 특수한 구현예 및 임의의 선행하는 구현예는, R3이 -CR7R8R9이고; R9가 C4-C20 알킬, 아릴, 헤테로아릴, -CO2R10, 또는 -CON(R10)2이며, 여기서 각각의 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴 모이어티가 하나 이상의 R11로 임의로 치환되는 것들을 포함한다. 식 I 또는 II 기반의 다른 특수한 구현예 및 임의의 선행하는 구현예는, R9가 C4-C20 알킬, 아릴, 헤테로아릴, -CO2R10, 또는 -CON(R10)2이고, 여기서 각각의 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴 모이어티가 하나 이상의 R11로 임의로 치환되는 것들을 포함한다. 특정한 구현예는, R9가 C4-C20 알킬인 화합물을 제공한다. 특정한 구현예는, R9가 아릴, -CO2R10, 또는 -CON(R10)2이고, 여기서 각각의 모이어티가 하나 이상의 R11로 임의로 치환되는 화합물을 제공한다. 다른 구현예는, R9가 하나 이상의 R11로 임의로 치환된 아릴인 화합물을 제공한다. 특수한 구현예에서, R9는 페닐이다. 특정한 구현예에서, R9는 -CO2R10 또는 -CON(R10)2이다. 다른 구현예는, R9가 -CO2H, -CO2(C1-C20 알킬), -CONH(C1-C200 알킬), 또는 -CON(C1-C20 알킬)2인 화합물을 제공한다.
식 I 또는 II 기반의 어떤 특정한 구현예는, R3이 -CR7R8R9이고; 여기서, R7이 수소 또는 C1-C20 알킬이고; R8이 C1-C20 알킬이고; R9가 하나 이상의 R11로 임의로 치환된 아릴인 것들을 포함한다.
식 I 또는 II 기반의 어떤 특정한 구현예는, R3이 -CR7R8R9이고; 여기서, R7이 수소 또는 C1-C20 알킬이고; R8이 C1-C20 알킬, -CO2R10, 또는 -CON(R10)2이며; R9가 -CO2R10, 또는 -CON(R10)2인 것들을 포함한다.
식 I 또는 II 기반의 특수한 구현예 및 임의의 선행하는 구현예는, R3이 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다:
Figure pct00004
특정한 비제한적인 예시적인 구현예는,
A가 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고, 이들 각각이 독립적으로 하나 이상의 R4로 임의로 치환되고;
R1이 C4-C10 알킬, C4-C10 알케닐, C4-C10 알키닐, C4-C10 할로알킬, -CO2(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-아릴, -S(O)0-2-헤테로아릴, 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C20 알킬)이고, 여기서 이들 각각이 독립적으로 하나 이상의 R5로 임의로 치환되며;
R2가 C4-C10 알킬, C4-C10 알케닐, C4-C10 알키닐, C4-C10 할로알킬, -CO2(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-아릴, -S(O)0-2-헤테로아릴, 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C20 알킬)이고, 여기서 이들 각각이 독립적으로 하나 이상의 R6으로 임의로 치환되며;
R3이 -CR7R8R9이고;
R7이 수소, 또는 하나 이상의 R11로 임의로 치환된 C1-C20 알킬이고;
R8이 수소, C1-C20 알킬, 아릴, -CO2R10, 또는 -CON(R10)2이고;
R9가 C4-C20 알킬, 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 헤테로아릴(C1-C20 알킬), -CO2R10, 또는 -CON(R10)2이고, 여기서 각각의 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로사이클릴 모이어티가 하나 이상의 R11로 임의로 치환되며;
여기서 각각의 R10이 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 또는 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 알킬 또는 아릴 모이어티가 하나 이상의 R11로 임의로 치환되고;
여기서 각각의 R11이 독립적으로 할로겐, -NO2, -CN, C1-C20 알킬, C1-C20 할로알킬, -OH, C1-C20 알콕시, C1-C20 할로알콕시, 하이드록시(C1-C20 알킬), 알콕시(C1-C20 알킬), 아미노(C1-C20 알킬), -CO2H, -CO2(C1-C20 알킬), -OCO(C1-C20 알킬), -CO2(아릴), -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-아릴, 및 -S(O)0-2-헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 2개의 R11이 옥소를 형성하는, 식 I 또는 II의 화합물을 제공한다.
특정한 비제한적이고 예시적인 구현예는,
A가 아릴 또는 헤테로아릴이고, 각각이 독립적으로 하나 이상의 R4로 임의로 치환되고;
R1이 C4-C10 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이고, 여기서 각각이 독립적으로 하나 이상의 R5로 임의로 치환되며;
R2가 C4-C10 알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴이고, 여기서 각각이 독립적으로 하나 이상의 R6으로 임의로 치환되며;
R3이 -CR7R8R9이고; 여기서,
R7이 수소, 또는 하나 이상의 R11로 임의로 치환된 C1-C20 알킬이고;
R8이 C1-C20 알킬, -CO2R10, 또는 -CON(R10)2이고, 여기서 각각이 하나 이상의 R11로 임의로 치환되며;
R9가 아릴, 헤테로아릴, -CO2R10, 또는 -CON(R10)2이고, 여기서 각각이 하나 이상의 R11로 임의로 치환되는, 식 I 또는 II의 화합물을 제공한다.
다른 비제한적이고 예시적인 구현예는,
A가 하나 이상의 R4로 임의로 치환된 아릴이고;
R1이 C4-C10 알킬 또는 아릴이며, 각각이 독립적으로 하나 이상의 R5로 임의로 치환되고;
R2가 C4-C10 알킬 또는 아릴이고, 각각이 독립적으로 하나 이상의 R6으로 임의로 치환되고;
R3이 -CR7R8R9이고;
R7이 수소, 또는 하나 이상의 R11로 임의로 치환된 C1-C20 알킬이고;
R8이 C1-C20 알킬, -CO2R10, 또는 -CON(R10)2이고, 여기서 각각이 하나 이상의 R11로 임의로 치환되고;
R9가 아릴, -CO2R10, 또는 -CON(R10)2이고, 여기서 각각이 하나 이상의 R11로 임의로 치환되는, 식 I 또는 II의 화합물을 제공한다.
다른 비제한적이고 예시적인 구현예는,
A가 하나 이상의 R4로 임의로 치환된 아릴이고;
R1이 C4-C10 알킬 또는 아릴이고, 각각이 독립적으로 하나 이상의 R5로 임의로 치환되며;
R2가 C4-C10 알킬 또는 아릴이고, 각각이 독립적으로 하나 이상의 R6으로 임의로 치환되고;
R3이 -CR7R8R9이고; 여기서
R7이 하나 이상의 R11로 임의로 치환된 C1-C20 알킬이고;
R8이 C1-C20 알킬, -CO2R10, 또는 -CON(R10)2이고, 여기서 각각의 알킬이 하나 이상의 R11로 임의로 치환되며;
R9가 하나 이상의 R11로 임의로 치환된 아릴인, 식 I 또는 II의 화합물을 제공한다.
다른 비제한적이고 예시적인 구현예는,
A가 하나 이상의 R4로 임의로 치환된 아릴이고;
R1이 C4-C10 알킬 또는 아릴이고, 각각이 독립적으로 하나 이상의 R5로 임의로 치환되고;
R2가 C4-C10 알킬 또는 아릴이고, 각각이 독립적으로 하나 이상의 R6으로 임의로 치환되고;
R7이 하나 이상의 R11로 임의로 치환된 C1-C20 알킬이고;
R8이 C1-C20 알킬, -CO2R10, 또는 -CON(R10)2이고, 여기서 각각의 알킬이 하나 이상의 R11로 임의로 치환되며;
R9가 -CO2R10 또는 -CON(R10)2인, 식 I 또는 II의 화합물을 제공한다.
식 I 또는 II 기반의 특수한 구현예 및 임의의 선행하는 구현예는, 각각의 C1-C20 알킬 모이어티 (예컨대, 예를 들면, 아민, 알콕시, 또는 설포닐 그룹과 같은 임의의 그룹 상의 알킬 모이어티)가 독립적으로 C1-C12 알킬; 또는 C1-C10 알킬; 또는 C1-C8 알킬; 또는 C1-C6 알킬인 것들을 포함한다. 식 I 또는 II 기반의 다른 특수한 구현예 및 임의의 선행하는 구현예는, 각각의 C2-C20 알케닐이 독립적으로 C2-C12 알케닐; 또는 C2-C10 알케닐; 또는 C2-C8 알케닐; 또는 C2-C6 알케닐인 것들을 포함한다. 식 I 또는 II 기반의 다른 특수한 구현예 및 임의의 선행하는 구현예는, 각각의 C2-C20 알키닐이 독립적으로 C2-C12 알키닐; 또는 C2-C10 알키닐; 또는 C2-C8 알키닐; 또는 C2-C6 알키닐인 것들을 포함한다.
식 I 또는 II 기반의 특수한 구현예 및 임의의 선행하는 구현예는, R3이 하나 이상의 비닐-함유 모노머의 중합으로부터 생성되는 폴리머 기인 것들을 포함한다. 특정한 구현예에서, R3은 임의로 치환된 스티렌, 임의로 치환된 알킬아크릴레이트, 임의로 치환된 알킬메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이소프렌, 부타디엔, 에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐 에테르, 및 이들의 조합물 중 하나 이상의 중합으로부터 생성되는 폴리머이다. 다른 구현예에서, R3은 하기 표 A에 구체적으로 개시된 하나 이상의 비닐-함유 모노머의 중합으로부터 생성된 폴리머이다. 이러한 폴리머 기는 약 200 내지 약 100,000 Da; 또는 약 200 내지 약 50,000 Da; 또는 약 500 내지 약 50,000 Da; 또는 약 500 내지 약 30,000 Da; 또는 약 1,000 내지 약 20,000 Da; 또는 약 500 내지 약 10,000 Da의 분자량을 가질 수 있다.
이 구현예의 비-제한적인 예는 하기 식의 화합물들을 포함한다:
Figure pct00005
본원의 또 하나의 측면은, 하나 이상의 비닐-함유 모노머와 본원의 하나 이상의 화합물을 접촉시키는 것을 포함하는, 하나 이상의 비닐-함유 모노머의 중합 방법을 제공한다.
본원의 화합물은 본 발명의 방법에서 중합 매개체로 사용된다. 본원의 하나 이상의 화합물이 본원의 방법에 사용될 수 있다. 특정한 구현예에서, 본 발명의 방법에 사용된 반응 혼합물은 임의의 부가적인 (2차) 중합 매개체를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다. 특정한 구현예에서, 본 발명의 방법에 사용된 반응 혼합물은 개시제를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에 사용된 "실질적으로 함유하지 않는"은, 0.1 몰 당량 미만, 또는 0.05 몰 당량 미만, 또는 0.01 몰 당량 미만, 또는 0.001 몰 당량 미만을 함유함을 의미한다.
한 구현예에서, 본원의 방법은 라디칼-매개된 중합을 제공한다. 또 하나의 구현예에서, 본원의 방법은 조절된 라디칼-매개된 중합을 제공한다. 중합도는, 공급물 내 모든 모노머의 중량 평균 분자량으로 나눈 수 평균 분자량인데, 조절된 중합에서는 수 평균 분자량이 모노머 전환의 선형 함수이다. 조절된 라디칼 중합에서는 거의 모든 사슬이 동시에 성장하기 시작하고 사슬 이동이 거의 일어나지 않거나 일어나지 않도록 충분히 신속한 개시가 필요하다. 폴리머의 광범위한 다분산 지수 (PDI)는, 폴리머가, 이 폴리머의 수 평균 분자량보다 실질적으로 더 작은 및 더 큰 분자량 단편을 갖는 폴리머 단편을 함유함을 나타낸다. 낮은 분자량 단편은 폴리머의 물리적 특성, 예컨대 인장 강도, 신장율 및 탄성 계수에 역효과를 미칠 수 있는 반면, 매우 큰 분자량 단편은 폴리머의 가공성에서 제한을 나타낼 수 있는 폴리머의 높은 용융 점도를 초래할 수 있다. 따라서, 최종 폴리머가 잘 규정되고 좁은 PDI를 갖게 되는 이점이 있다. 본원에 사용된 용어 "조절된 라디칼 중합" 또는 "조절된 라디칼-매개된 중합"은, 생성되는 폴리머가 약 1.5 미만의 PDI를 갖는 중합이다. 일부 구현예에서, 생성되는 폴리머의 PDI는 약 1.3 미만이다.
본 발명의 방법은 원하는 사슬 길이, 다분산도, 분자량, 및 작용기가 최종 생성물 내로 용이하게 혼입되도록 최종 폴리머 생성물을 더욱 잘 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명은 분자량 분포에 대한 좋지 못한 조절, 낮은 작용기, 폴리머 유동성의 좋지 못한 조절, 및 바람직하지 않은 다분산도를 해결한다. 본원의 방법은 또한 높은 예측성과 함께 대규모로 실시될 수 있고/있거나 최종 폴리머 생성물의 특성을 새로운 정도로 조절하는데 사용될 수 있고, 생성물이 그 특성을 기반으로 설계될 수 있다.
본원의 방법 및 조성물에 사용된 적합한 비닐-함유 모노머는 임의의 에틸렌-함유 모노머이며, 이들은 스티렌, 치환된 스티렌, 치환된 또는 비치환된 알킬(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 질소 상에서 일- 및 이-치환된 유도체, 이소프렌, 부타디엔, 에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐 에테르, 및 이들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 구체적인 모노머 및 코모노머는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 부틸 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메타크릴로-니트릴, α-메틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 (모든 이성질체), 부틸 아크릴레이트 (모든 이성질체), 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴산, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시-프로필 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 하이드록시부틸 메타크릴레이트 (모든 모노머), N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, N-메타크릴로일옥시-석신이미드, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 글리시딜 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시-프로필 아크릴레이트 (모든 이성질체), 하이드록시부틸 아크릴레이트 (모든 이성질체), N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, N-아크릴로일옥시석신이미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-(tert-부틸)메타크릴아미드, N-(n-부틸)메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸올메타크릴아미드, N-(tert-부틸)아크릴아미드, N-옥타데실아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸올아크릴아미드, N-아크릴로일-모르폴린, 비닐벤조산 (모든 이성질체), 디에틸아미노스티렌 (모든 이성질체), α-메틸비닐-벤조산 (모든 이성질체), 디에틸아미노-α-메틸스티렌 (모든 이성질체), p-비닐벤젠설폰산의 산 또는 나트륨 염, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트, 말레산 무수물, N-페닐말레이미드, N-부틸말레이미드, N-비닐피롤리돈, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 이들의 조합물을 포함한다.
특정한 구현예에서, 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 비닐-함유 모노머는 하기 표 A에 기재된 것들 중 하나 이상을 포함한다:
표 A
Figure pct00006
상기 표 A에 기재된 비닐-함유 모노머의 조합물이 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 특정한 구현예에서, 상이한 비닐-함유 모노머의 혼합물이 본 발명에 사용될 수 있다. 또 하나의 구현예에서, 반응 혼합물은 하나의 비닐-함유 모노머를 포함한다.
다양한 구현예에서, 본원에 개시된 방법은 약 30℃ 내지 약 300℃, 또는 약 80℃ 내지 약 250℃, 또는 약 100℃ 내지 약 200℃, 또는 약 110℃ 내지 약 150℃, 또는 약 120℃ 내지 약 140℃, 또는 약 120℃ 내지 약 130℃, 또는 약 120℃, 또는 약 125℃, 또는 약 130℃의 범위 내 온도에서 수행된다. 상기 반응은, 예를 들면 약 1 내지 약 48 시간, 또는 약 1 내지 약 24 시간, 또는 약 2 내지 약 12 시간, 또는 약 2 내지 약 7 시간, 또는 약 3 내지 약 5 시간, 예를 들면, 약 3 시간, 약 4 시간, 약 5 시간, 약 6 시간, 또는 약 7 시간의 범위 내 시간 동안 지속될 수 있다.
본원에 개시된 방법의 다양한 구현예에서, 중합은 벌크, 용액, 유화, 미니유화, 현탁 상태에서 수행될 수 있다. 특수한 구현예에서, 본원의 방법은 벌크 상태에서 수행된다. 다른 특수한 구현예에서, 본원의 방법은 용액 상태에서 수행된다.
본원에 개시된 방법에 사용하기에 적합한 용매는 비제한적으로 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 아밀 알콜, tert-아밀 알콜, 옥탄올, 푸로푸롤, 에탄올아민, 글리세린, 천연 또는 합성 폴리머 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 테트라에틸렌 글리콜, HMPA, 페놀, DMSO, DMF, DMAc, NMP, 1-에틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸카프로락탐, 이극성 비양성자성 용매, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 이온성 액체, 펜탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 헥산, 헵탄, 데칸, 데칼린, 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 사이클로프로필 메틸 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에탄, 감마-부티로락톤, 아세톤, 펜타논, 디옥산, 클로로포름, 디클로로메탄, 카본 테트라클로라이드, 디클로로에탄, 1,2-디클로로벤젠, 아니솔, 1,2-메틸 벤젠, 트리플루오로메틸톨루엔, 에틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 부틸니트릴, tert-부틸니트릴, 이소프로필니트릴, 프로필니트릴, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
특정한 구현예에서, 본 발명의 방법에 사용된 반응 혼합물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다. 적합한 첨가제는 비제한적으로 유기 산 (예컨대, 캄포설폰산, 2-플루오로-1-메틸피리디늄-p-톨루엔 설포네이트, 황산), 환원제 (예컨대 아스코르브산, 아스코르빅-6-팔미테이트, 벤조인, 아니소인, 하이드록시아세톤), 환원 당 (예컨대 글루코스, 글리세르알데히드, 갈락토스, 락토스, 말토스 및 프럭토스)을 포함한다. 특정한 구현예에서, 첨가제는 유기 염기 (피리딘, 이미다졸, 및 DMAP)의 존재 하에서 환원 종, 예컨대 피리딘과 함께 글리세르알데히드 이합체를 생성시킬 수 있는 α-하이드록시 케톤 및 알데히드 (예컨대 3-하이드록시-2-부타논, α-하이드록시-γ-부티로락톤, 글리콜알데히드 이합체, 또는 글리세르알데히드 이합체)를 포함할 수 있다. 다른 특정한 구현예에서, 첨가제는 하나 이상의 라디칼 개시제, 예컨대 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 및 다른 디아조개시제일 수 있다.
정의
사용된 하기 용어 및 표현은 명시된 의미를 갖는다.
본원에 사용된 용어는, 명명된 치환체와 그 모(parent) 모이어티 사이의 결합의 결합 순서를 나타내기 위해 하나의 짧은 선(dash) "-" 또는 이중 짧은 선 "="에 앞서고/앞서거나 뒤따를 수 있다; 하나의 짧은 선은 단일 결합을 나타내고 이중의 짧은 선은 이중 결합을 나타낸다.
Figure pct00007
는 단일 또는 이중 결합을 의미한다. 하나의 짧은 선 또는 이중의 짧은 선이 존재하지 않는 경우에, 치환체와 그 모 모이어티 사이에 단일 결합이 형성되는 것으로 이해된다; 또한, 치환체는 그 짧은 선이 다른 것을 명시하지 않으면 "좌측에서 우측으로" 읽혀지도록 의도된다. 예를 들면, C1-C6알콕시카보닐옥시 및 -OC(O)C1-C6알킬은 동일한 작용기를 나타낸다; 비슷하게, 아릴알킬 및 -알킬아릴은 동일한 작용기를 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "알케닐"은, 다르게 특정되지 않으면 2 내지 20개의 탄소를 함유하며 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소를 의미한다. 알케닐의 대표적인 예는 비제한적으로 에테닐, 2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 3-부테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 2-헵테닐, 2-메틸-1-헵테닐, 3-데세닐, 및 3,7-디메틸옥타-2,6-디에닐, 및 2-프로필-2-헵테닐을 포함한다. 용어 "알케닐렌"은 2가 알케닐 그룹을 지칭하는데, 여기서 알케닐은 본원에서 정의된 바와 같다.
본원에 사용된 용어 "알콕시"는, 산소 원자를 통하여 모 분자 모이어티에 부가된(appended) 본원에서 정의된 알킬 그룹을 의미한다. 알콕시의 대표적인 예는 비제한적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시 및 헥실옥시를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은, 다르게 특정되지 않으면 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소를 의미한다. 알킬의 대표적인 예는 비제한적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실을 포함한다. 용어 "알킬렌"은 2가 알킬 그룹을 지칭하는데, 여기서 알킬은 본원에서 정의된 바와 같다.
본원에 사용된 용어 "알키닐"은, 다르게 특정되지 않으면 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하고 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소 그룹을 의미한다. 알키닐의 대표적인 예는 비제한적으로 아세틸레닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 3-부티닐, 2-펜티닐, 및 1-부티닐을 포함한다. 용어 "알키닐렌"은 2가 알키닐 그룹을 지칭하는데, 여기서 알키닐은 본원에서 정의된 바와 같다.
본원에서 사용된 용어 "아릴"은, 페닐 (즉, 모노사이클릭 아릴), 또는 방향족 바이사이클릭 고리계 중에 단 하나의 탄소 원자를 함유하는 방향족 바이사이클릭 고리 또는 적어도 하나의 페닐 고리를 함유하는 바이사이클릭 고리계, 또는 적어도 하나의 페닐 고리를 함유하는 폴리사이클릭 고리계를 의미한다. 바이사이클릭 아릴은 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 또는 헤테로사이클릴에 융합된 아줄레닐, 나프틸, 또는 페닐일 수 있다. 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 아릴은 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭계의 페닐 부분 내에 함유된 임의의 탄소 원자, 또는 나프틸, 아줄레닐, 안트라센, 또는 피렌 고리와 함께 임의의 탄소 원자를 통하여 모 분자 모이어티에 부착된다.
본원에 사용된 용어 "시아노" 및 "니트릴"은 -CN 그룹을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "사이클로알킬"은 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 사이클로알킬 고리계를 의미한다. 모노사이클릭 고리계는 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 사이클릭 탄화수소 그룹인데, 여기서 그와 같은 기는 비방향족의 포화 또는 불포화일 수 있다. 특정한 구현예에서, 사이클로알킬 기는 완전 포화된다. 모노사이클릭 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸, 및 사이클로옥틸을 포함한다. 바이사이클릭 고리계의 대표적인 예는 비제한적으로 바이사이클로[3.1.1]헵탄, 바이사이클로[2.2.1]헵탄, 바이사이클로[2.2.2]옥탄, 바이사이클로[3.2.2]노난, 바이사이클로[3.3.1]노난, 및 바이사이클로[4.2.1]노난을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "할로겐"은 -Cl, -Br, -I 또는 -F를 의미한다.
용어 "할로알킬", "할로알케닐" 및 "할로알콕시"는 경우에 따라 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되는 알킬, 알케닐 또는 알콕시 그룹을 지칭하다.
본원에 사용된 용어 "헤테로아릴"은, 적어도 하나의 헤테로방향족 고리를 함유하는 모노사이클릭 헤테로아릴, 또는 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리계를 의미한다. 모노사이클릭 헤테로아릴은 5 또는 6원 고리일 수 있다. 5원 고리는 2개의 이중 결합 및 1, 2, 3 또는 4개의 질소 원자, 및 임의로 1개의 산소 또는 황 원자로 이루어진다. 6원 고리는 3개의 이중 결합 및 1, 2, 3 또는 4개의 질소 원자로 이루어진다. 5원 또는 6원 헤테로아릴은, 이 헤테로아릴 내에 함유된 임의의 탄소 원자 또는 임의의 질소 원자를 통하여 모 분자 모이어티에 연결된다. 바이사이클릭 또는 폴리사이클릭 헤테로아릴은 페닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클릴, 또는 헤테로아릴에 융합된 헤테로아릴로 이루어진다. 헤테로아릴의 대표적인 예는 비제한적으로 푸릴, 이미다졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 옥사디아졸릴, 옥사졸릴, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 티에닐, 트리아졸릴, 트리아지닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 벤즈옥사디아졸릴, 벤즈옥사티아디아졸릴, 벤조티아졸릴, 신놀리닐, 5,6-디하이드로퀴놀린-2-일, 5,6-디하이드로이소퀴놀린-1-일, 푸로피리디닐, 인다졸릴, 인돌릴, 이소퀴놀리닐, 나프티리디닐, 퀴놀리닐, 또는 푸리닐을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "헤테로사이클릴"은 모노사이클릭 헤테로사이클 또는 바이사이클릭 헤테로사이클을 의미한다. 모노사이클릭 헤테로사이클은 독립적으로 O, N, 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 3, 4, 5, 6 또는 7원 고리인데, 여기서 상기 고리는 비방향족의 포화 또는 불포화이다. 3원 또는 4원 고리는 O, N 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개의 헤테로원자를 함유한다. 5원 고리는 0 또는 1개의 이중 결합, 및 O, N 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 6원 또는 7원 고리는 0, 1, 또는 2개의 이중 결합 및 O, N 및 S로 이루어지는 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 함유한다. 바이사이클릭 헤테로사이클은 페닐, 모노사이클릭 사이클로알킬, 모노사이클릭 사이클로알케닐, 모노사이클릭 헤테로사이클, 또는 모노사이클릭 헤테로아릴에 융합된 모노사이클릭 헤테로사이클이다. 헤테로사이클의 대표적인 예는 비제한적으로 아지리디닐, 디아제파닐, 1,3-디옥사닐, 1,3-디옥솔라닐, 1,3-디티올라닐, 1,3-디티아닐, 이미다졸리닐, 이미다졸리디닐, 이소티아졸리닐, 이소티아졸리디닐, 이속사졸리닐, 이속사졸리디닐, 말레이미딜, 모르폴리닐, 옥사디아졸리닐, 옥사디아졸리디닐, 옥사졸리닐, 옥사졸리디닐, 피페라지닐, 피페리디닐, 피라닐, 피라졸리닐, 피라졸리디닐, 피롤리닐, 피롤리디닐, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티에닐, 티아디아졸리닐, 티아디아졸리디닐, 티아졸리닐, 티아졸리디닐, 티오모르폴리닐, 1,1-디옥시도티오모르폴리닐 (티오모르폴린 설폰), 티오피라닐, 트리티아닐, 2,3-디하이드로벤조푸란-2-일, 및 인돌리닐을 포함한다.
본원에 사용된 어구 "하나 이상의" 치환체는, 1개 내지 이용가능한 결합 위치의 수를 기초로 가능한 최대 치환체 수와 같은 치환체 수를 지칭하는데, 단, 안정성 및 화학적 실행가능성의 상기 조건이 충족되어야 한다. 다르게 명시되지 않으면, 임의로 치환된 기는 이 그룹의 각각의 치환가능한 위치에 치환체를 가질 수 있고, 상기 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "독립적으로 선택된"은, 단일 화합물 내 소정 변수의 다수 예에 대하여 동일하거나 상이한 값이 선택될 수 있음을 의미한다.
"임의적인" 또는 "임의로"는, 차후 기재된 사건 또는 상황이 일어날 수 있거나 일어날 수 없음을, 및 설명이 상기 사건 또는 상황이 일어나는 예 및 그렇지 않은 예를 포함함을 의미한다. 당업자는 하나 이상의 임의적 치환체를 함유하는 것으로 기재된 임의 분자에 대하여, 단 하나의 입체적으로 실제적이고/이거나 합성적으로 실행가능한 화합물이 포함되는 것으로 의도됨을 이해할 것이다. "임의로 치환된"은 다르게 설명되지 않으면 용어에서의 모든 차후 변형을 지칭한다.
본원에 사용된 "폴리머"는 "코폴리머", "헤테로폴리머" 및 "교호 코폴리머"와 동의어이며, 반복되는 일련의 하나 이상의 교호 모노머 종으로 구성된 큰 분자 (거대분자)를 의미한다. 이러한 하위-단위체는 공유 화학 결합에 의해 전형적으로 연결된다.
본원에 사용된 용어 "치환된"은, 명명된 모이어티의 수소 라디칼이 특정 치환체의 라디칼로 대체됨을 의미하는데, 단, 이 치환에 의해 안정하거나 화학적으로 실행가능한 화합물이 얻어져야 한다. 명명된 원자에 관하여 사용된 용어 "치환가능한"은, 적합한 치환체의 라디칼로 대체될 수 있는 수소 라디칼이 그 원자에 부착됨을 의미한다.
실시예
본원 화합물의 제조를 하기 실시예에 의해 추가로 예시하는데, 이 실시예들은 본원의 사상 또는 범위를 특정의 절차 및 여기에 기재된 화합물로 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 모든 경우에, 다르게 특정되지 않으면 칼럼 크로마토그래피는 실리카 겔 고체 상(phase)을 사용하여 수행된다.
당업자는, 하기 실시예에 의해 입증되었듯이 출발 물질 및 반응 조건, 변경된 반응 순서, 및 본원에 포함된 화합물을 제조하는데 사용된 부가 단계가 가변될 수 있음을 인식할 것이다. 개시된 화합물을 합성하는데 유용한 일반적으로 공지된 화학적 합성식 및 조건을 제공하는 많은 일반적인 참조문헌이 이용가능하다 (예를 들면 문헌 [Smith and March, March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, Fifth Edition, Wiley-Interscience, 2001; 또는 Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Including Qualitative Organic Analysis, Fourth Edition, New York: Longman, 1978] 참조).
출발 물질은 상업적 공급처로부터 입수될 수 있거나 당업자에게 공지된 잘 확립된 문헌에서의 방법에 의해 제조될 수 있다. 반응은, 수행되는 변형에 적합하고 사용된 시약 및 물질에 적합한 용매 중에서 수행된다. 분자 상에 존재하는 작용기가 제시된 변형과 일치되어야 함이 유기 합성 분야의 당업자에 의해 이해될 것이다. 이것은 때때로, 합성 단계의 순서를 변형시키거나, 본원의 원하는 화합물을 얻기 위해 또 다른 것보다 하나의 특수한 공정 설계를 선택하는 판단을 필요로 할 것이다.
일부 예에서, 상기 변형의 일부를 성취하기 위해서 특정한 반응성 작용기의 보호가 필요할 수 있다. 일반적으로, 그와 같은 보호성 그룹 뿐만 아니라 그와 같은 그룹을 부착 및 제거하는데 필요한 조건에 대한 필요는 유기 합성 분야의 당업자에게 자명할 것이다. 훈련된 실시자에 대한 많은 대안을 설명하는 권위있는 문헌은 하기와 같다: J. F. W. McOmie, "Protective Groups in Organic Chemistry", Plenum Press, London and New York 1973, in T. W. Greene and P. G. M. Wuts, "Protective Groups in Organic Synthesis", Third edition, Wiley, New York 1999, in "The Peptides"; Volume 3 (editors: E. Gross and J. Meienhofer), Academic Press, London and New York 1981, in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, 4.sup.th edition, Vol. 15/l, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1974, in H.-D. Jakubke and H. Jescheit, "Aminosauren, Peptide, Proteine", Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield Beach, and Basel 1982, and/or in Jochen Lehmann, "Chemie der Kohlenhydrate: Monosaccharide and Derivate", Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1974. 보호성 기는 당해 기술에 공지된 방법을 사용하여 차후 편리한 단계에서 제거될 수 있다.
본원에 언급된 모든 문헌 및 참조문헌, 예컨대 특허의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
물질 및 장비
명시되지 않으면 모든 반응을 아르곤 하에서 수행하였다. 벤조일 퍼옥사이드 (BPO, 알드리치(Aldrich), 97%), N, N, N', N', N" -펜타메틸디에틸렌트리아민 (알드리치, 99%), Cu(0) (알드리치, 99%), CuBr (알드리치, 99.999%)를 입수된 대로 사용하였다. 모노머를 염기성 알루미나 칼럼으로 통과시켜 사용 전 억제제를 제거하였다.
핵 자기 공명 스펙트럼은 버라이언(Varian) 400 MHz, 버라이언 500 MHz 또는 버라이언 600 MHz 장치 상에서 기록하였다. 모든 1H NMR 실험은 δ 단위, 백만분율 (ppm)로 기록하고, 다르게 설명되지 않으면 중수소화 용매 중의 잔류 클로로포름 (7.26 ppm)에 대한 신호에 대하여 측정되었다. 모든 13C NMR 스펙트럼은 다르게 설명되지 않으면 중수소화 클로로포름 (77.23 ppm)에 대하여 ppm으로 기록되고, 모두는 1H 디커플링과 함께 얻어졌다. VG70 자기 섹터 및 워터스(Waters) GCT 프리미어 TOF 장치를, 전자 이온화 (EI)에 의한 낮은 및 높은 해상도의 질량 분석을 위해 사용하였다. 마이크로매쓰(Micromass) QTOF2 사중극자/비행시간형 탠덤 질량 분광계를, 전기분무 이온화 (ESI)를 사용한 고-해상도 질량 분석을 위해 사용하였다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를, 0.25% 트리에틸아민과 함께 클로로포름 중에서 워터스 2414 굴절율 검출기를 구비한 워터스 2695 분리 모듈 상에서 수행하였다. 선형 폴리스티렌 표준에 대하여 수 평균 분자량 (M n ) 및 중량 평균 분자량 (M w )을 계산하였다.
실시예 1-10
실시예 1-10의 화합물을 하기 요약된 도식에 따라서 제조한다.
Figure pct00008
Figure pct00009
벤조일 히드라진 1(a-c 및 e)을 제조하기 위한 일반적 절차 A
트리에틸아민 (12.8 mL, 92.5 mmol)을 0℃에서 THF (60 mL) 중의 페닐히드라진 (5 g, 46.3 mmol)의 용액에 부가하였다. 생성되는 혼합물을 0℃에서 10분 동안 교반시키고, THF (30 mL) 중의 벤조일 클로라이드 (46.3 mmol)를 적가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 18시간 동안 교반시키고, 실온으로 서서히 가온시켰다. 그 후, 용매를 감압 하에서 증발시키고, 잔여물을 에틸 아세테이트 (150 ml) 중에 용해시키고, 물 (2 x 100 ml)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 진공에서 제거하였다. 최소량의 디클로로메탄으로부터 재결정화하여 1(a-j)을 얻었다.
N-페닐벤조일히드라지드 1a: 무색 고형물, 수율 60%, 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6), δ 10.35 (d, J= 2.7 Hz, NH, 1H), 7.90 (m, 2H), 7.88 (d, J= 2.6 Hz, NH, 1H), 7.56 (m, 1H), 7.49 (m, 2H), 7.14 (dd, J= 8.5, 7.2 Hz, 2H), 6.78 (m, 2H), 6.70 (m, 1H), 13C NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ 166.79, 149.95, 133.46, 132.08, 129.19, 128.93, 127.73, 119.09, 112.77, HR-ESI C13H12N2O (M+Na)+ 계산치 235.0847, 실측치 235.0832, IR (순수) 3268, 3056, 1642, 1600, 1494, 1481, 1303, 1205, 901, 750
N'-(4-메톡시페닐)벤조히드라지드 1b: 무색 고형물, 수율 50%, 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.91 (br, NH, 1H), 7.81 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 7.24 (m, 2H), 6.96-6.91 (m, 5H), 6.34 (br, NH, 1H), 3.86 (s, 3H), 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 162.74, 148.16, 129.17, 128.97, 124.44, 121.31, 113.98, 113.76, 55.44. HR-ESI C14H14N2O2 계산치 242.1055, 실측치 242.1065, IR (순수) 3261, 1636, 1601, 1494, 1247, 1172, 1027, 903, 843, 751
N'-(4-시아노페닐)벤조히드라지드 1c: 황색 고형물, 수율 51%, 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 10.59 (d, J= 2.7 Hz, NH, 1H), 8.05 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 7.98 (d, J= 8.3 Hz, 3H), 7.14 (dd, J= 8.5, 7.2 Hz, 2H), 6.78 (d, J= 7.3 Hz, 2H), 6.72 (dd, J= 7.3, 1.1 Hz, 1H), 13C NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ 165.46, 149.57, 137.48, 133.05, 129.24, 128.62, 119.31, 118.73, 114.47, 112.82. HR-ESI C14H11N3O (M+Na)+ 계산치 260.0794, 실측치 260.0791, IR (순수) 3243, 2232, 1648, 1600, 1493, 1307, 1250, 904, 862, 747
N'-(4-니트로페닐)벤조히드라지드) 1e: 주황색 고형물, 67%, 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 10.67 (s, NH, 1H), 8.34 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 8.14 (d, J= 8.9 Hz, 2H), 7.15 (dd, J= 8.5 Hz, 2H), 6.86 (d, J= 7.5 Hz, 2H), 6.75 (m, 1H), 13C NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ 165.2, 149.7, 149.5, 139.1, 129.3, 129.2, 124.1, 119.1, 112.8, HR-ESI C13H11N3O (M+Na)+ 계산치 280.0698, 실측치 280.0693.
벤조히드라조노일 클로라이드 2(a-c 및 e)를 제조하기 위한 일반적 절차 B
질소 흐름 하에서, 무수 아세토니트릴 (60 mL) 중의 화합물 2a-c (22.0 mmol)의 현탁액에 트리페닐포스핀 (27.2 mmol) 및 무수 카본 테트라클로라이드 (27.2 mmol)를 부가하고, 실온에서 밤새 반응되게 두었다. 그 후, 용매를 감압 하에서 증발시키고, 미정제 생성물을 실리카 겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
(E/Z)-N'-페닐벤조히드라조노일 클로라이드 2a: 문헌 (Zhang, C. Y. et al., Chem. Biol . Drug. Des. 2010, 75, 489-493)에 개시된 절차에 따라 화합물 2a를 수득하였다.
(E/Z)-N'-(4-메톡시페닐)벤조히드라조노일 클로라이드 2b: 일반적 절차 (EtOAC/헥산 1/30)에 따라 화합물 2b를 무색 고형물, 수율 62%로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.94 (br, NH, 1H), 7.86 (d, J= 8.9 Hz, 2H), 7.31 (m, 2H), 7.16 (d, J= 7.7 Hz, 2H), 6.93 (d, J= 8.9 Hz, 2H), 3.85 (s, 3H), 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 160.53, 143.56, 132.10, 132.04, 131.89, 129.32, 128.51, 128.43, 127.88, 127.14, 124.71, 120.82, 113.77, 113.26, 55.38. HR-ESI C14H13N2OCl 계산치 260.0716, 실측치 260.0717, IR (순수) 3314, 1600, 1500, 1434, 1259, 1109, 940, 825, 754
(E/Z)-N'-(4-시아노페닐)벤조히드라조노일 클로라이드 2c: 일반적 절차 (EtOAC/헥산 1/30)에 따라 화합물 2c를 황색 고형물, 수율 96%로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.21 (s, NH, 1H), 8.01 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 7.68 (d, J= 8.6 Hz, 2H), 7.34 (dd, J= 8.6, 7.3 Hz, 2H), 7.24 (m, 2H), 7.01 (m, 1H) 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 142.53, 138.45, 132.18, 132.13, 132.05, 129.50, 128.56, 128.46, 126.51, 122.43, 122.06, 118.60, 113.73, 112.09. HR-ESI C14H10N3Cl (M+Na)+ 계산치 278.0461, 실측치 278.0454, IR (순수) 3288, 2219, 1601, 1544, 1495, 1237, 1164, 947, 833, 736
(E/Z)-N'-(4-니트로페닐)벤조히드라조노일 클로라이드 2e: 일반적 절차에 따라 (DCM) 화합물 2e를 황색 고형물, 수율 45%로 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.32 (m, 3H), 8.07 (d, J= 9.0 Hz, 2H), 7.35 (dd, J= 8.6, 7.3 Hz, 2H), 7.22 (dd, J= 8.6, 1.1 Hz, 2H), 7.02 (m, 1H).
벤조 -1,2,4- 트리아지닐 라디칼 4(a-j)를 제조하기 위한 일반적 절차 C
25 mL 벤젠 중의 2a (1.50 g, 5.70 mmol), 아닐린 (0.57 ml, 6.27 mmol) 및 TEA (1.20 ml, 8.65 mmol)의 용액을 밤새 환류시키고, 용매를 회전농축증발기(rotavap) 상에서 제거하고, 50 mL 냉수를 부가하고, CH2Cl2로 추출하고, 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에서 증발시켜서 중간체 3a를 수득하였다. TLC가 새로운 신속하게 움직이는 갈색 화합물 (CH2Cl2/헥산 1/1)의 존재를 보일 때까지, 무수 CH2Cl2 (50 ml) 중의 3a, Pd/C (9.5 mg, 1.6 mol%) 및 DBU (0.8 ml)의 용액을 3시간 동안 실온의 공기 중에서 교반시켰다. 용매를 감압 하에서 증발시키고, 잔여물을 중성 알루미나 (브록맨(Brockman) I) 칼럼 크로마토그래피 (CH2Cl2/헥산 2/1)로 정제하여, 생성물 4a를 검정색 고형물로 수득하였다.
1,3-디페닐-1,4-디하이드로-1,2,4-벤조트리아진-4-일 4a: 검정색 고형물, 수율 36%. HRMS C19H14N3 계산치 284.1188, 실측치 284.1175
1-페닐-3-(4-메톡시페닐)-1,2,4-벤조트리아진-4-일 4b: 검정색 고형물, 수율 50%. HRMS C20H17N3O (M+H)+ 계산치 315.1372, 실측치 315.1359, IR (순수) 1606, 1479, 1390, 1247, 1167, 1026, 837, 753
1-페닐-3-(4-시아노페닐)-1,2,4-벤조트리아진-4-일 4c: 암녹색 고형물, 수율 25%. HRMS C20H13N4 (M)+계산치 309.1140, 실측치 309.1130, IR (순수) 3044, 2227, 1592, 1482, 1385, 1207, 1079, 858, 735
7-시아노-1,3-디페닐-1,4-디하이드로-1,2,4-벤조트리아진-4-일 4d: 거무스름한(dark) 고형물, 수율 30%
1-페닐-3-(4-니트로페닐)-1,2,4-벤조트리아진-4-일 4e: 검정색 고형물, 수율 58% HRMS C19H13N4O2 (M+) 계산치 329.1039, 실측치 329.1044
2,4-디페닐-1,4-디하이드로-[1,2,4]트리아지노[6,5-h]퀴놀린-1-일 4f: 갈색 고형물, 수율 20%, ESI-MS C22H15N4 (M+Na)+ 실측치 358.1302
2,4-디페닐-1,4-디하이드로나프토[1,2-e][1,2,4]트리아진-1-일 4g: 갈색 고형물, 수율 17%, HRMS C23H16N3 (M+H)+ 계산치 334.1344, 실측치 334.1339
5-메틸-1,3-디페닐-1,4-디하이드로벤조[e][1,2,4]트리아진-4-일 4h: 갈색 고형물, 수율 30%, HRMS C20H16N3 (M+H)+ 계산치 299.1244, 실측치 299.1407
5-에틸-1,3-디페닐-1,4-디하이드로벤조[e][1,2,4]트리아진-4-일 4i: 갈색 고형물, 수율 25%
5-tert부틸-1,3-디페닐-1,4-디하이드로벤조[e][1,2,4]트리아진-4-일 4j: 갈색 고형물, 수율 21%, HRMS C23H22N3 (M)+ 계산치 340.1814, 실측치 340.1809
트리아진 단일체 화합물 5(a-j)을 제조하기 위한 일반적 절차 D
벤젠 (10 ml) 중의 4a (1.75 mmol, 500 mg) 및 1-브로모에틸벤젠 (1.5 eq, 2.6 mmol, 0.36 ml)의 용액을, 아르곤의 불활성 분위기 하에서 벤젠 (10 ml) 중의 CuBr (2.6 mmol, 0.37 g), PMDETA (5.2 mmol, 1.09 ml), 및 Cu (0) (2.6 mmol, 0.17 g)의 혼합물로 옮겼다. 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 여과하고, CH2Cl2로 희석시킨 다음, 물로 세척하였다. 유기 층을 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에서 제거한 다음, 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:헥산/5:95)에 의해 정제하였다 .
실시예 1
Figure pct00010
1,3-디페닐-4-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로-1,2,4-벤조트리아진
5a: 황색 분말 수율 82%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.91 (m, 2H), 7.40 (m, 3H), 7.33 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.24 (m, 3H), 7.19 (m, 4H), 7.13 (m, 1H), 6.84 (m, 2H), 6.75 (m, 1H), 6.52 (d, J = 5.0 Hz, 1H), 4.66 (q, J = 7.0 Hz, 1H), 1.75 (d, J = 7.1 Hz, 3H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 149.42, 144.02, 143.28, 141.46, 134.52, 130.44, 129.30, 128.84, 128.40, 127.91, 127.63, 127.56, 127.49, 125.08, 124.45, 124.40, 123.28, 122.50, 111.88, 61.15, 19.70. HR-ESI: C27H23N3 계산치 389.1892, 실측치 389.1900, IR (순수) 2982, 1586, 1486, 1293, 1053, 757
실시예 2
Figure pct00011
1-페닐-3-(4-메톡시페닐)-4-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로-1,2,4-벤조트리아진
5b: 황색 분말, 수율 58%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.84 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.32 (dd, J = 8.4, 7.2 Hz, 2H), 7.24 (m, 3H), 7.19 (m, 4H), 7.11 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 6.94 (m, 2H), 6.83 (m, 2H), 6.74 (m, 1H), 6.53 (m, 1H), 4.68 (q, J = 7.1 Hz, 1H), 3.86 (s, 3H), 1.75 (d, J = 7.1 Hz, 3H). 13C NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ 160.93, 150.24, 143.70, 143.32, 141.80, 130.89, 129.44, 129.30, 128.36, 127.87, 127.48, 126.15, 125.61, 124.70, 124.22, 123.09, 122.83, 114.53, 111.78, 60.76, 55.72, 20.38. HRMS C28H26N5O3 (M+H)+ 계산치 420.2076, 실측치 420.2057, IR (순수) 2832, 1602, 1452, 1252, 1166, 1038, 841, 737
실시예 3
Figure pct00012
1-페닐-3-(4-시아노페닐)-4-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로-1,2,4-벤조트리아진
5c: 주황색 분말, 수율 71%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.99 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 7.65 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 7.33 (m, 2H), 7.28-7.14 (m, 4H), 7.12-7.04 (m, 4H), 6.96-6.81 (m, 3H), 6.48 (dd, J= 8.0, 1.4 Hz, 1H), 4.47 (q, J= 7.1 Hz, 1H), 1.73 (d, J= 7.1 Hz, 3H), 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 146.22, 143.80, 142.69, 140.81, 139.55, 132.20, 129.53, 128.98, 128.00, 127.85, 127.61, 127.59, 125.60, 125.30, 125.30, 123.76, 123.33, 118.91, 112.16, 112.14, 62.38, 19.73. HRMS C28H22N4(M+H)+ 계산치 415.1923, 실측치 415.1906, IR (순수) 2930, 2224, 1588, 1485, 1293, 846, 755
실시예 4
Figure pct00013
1,3-디페닐-4-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로벤조[e][1,2,4]트리아진-7-카보니트릴
5d: 황색 고형물, 수율 61%, 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.75 (m, 2H), 7.43-7.36 (m, 5H), 7.28 (m, 3H), 7.24-7.17 (m, 5H), 7.03 (dd, J= 8.0, 1.8 Hz, 1H), 6.64 (d, J= 8.1 Hz, 1H), 6.56 (d, J= 1.8 Hz, 1), 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 149.9, 142.4, 140.6, 136.2, 133.4, 129.8, 129.4, 128.5, 128.3, 127.9, 127.8, 127.2, 126.7, 125.8, 123.7, 122.8, 118.9, 114.1, 108.2, 60.9, 19.6. HRMS C28H22N4 (M+Na)+ 계산치 437.1744, 실측치 437.1753
실시예 5
Figure pct00014
3-(4-니트로페닐)-1-페닐-4-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로벤조[e][1,2,4]트리아진
5e: 주황색 고형물, 75%, 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.23 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 8.06 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 7.35 (t, J= 7.8 Hz, 2H), 7.29-7.16 (m, 4H), 7.11 (d, J= 7.4 Hz, 2H), 7.08 (d, J= 7.4 Hz, 2H), 6.95 (td, J= 7.5, 1.4 Hz, 1H), 6.91-6.85 (m, 2H), 6.50 (d, J= 8.0 Hz, 1H), 4.48 (q, J= 7.1 Hz, 1H), 1.75 (d, J= 7.1 Hz, 3H), 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 147.9, 145.7, 143.7, 142.6, 141.5, 140,7, 129.4, 129.0, 128.0, 127.9, 127.7, 127.6, 125.6, 125.5, 125.4, 123.8, 123.7, 123.5, 112.2, 62.6, 19.7. HRMS C27H22N4O2 (M+Na)+ 계산치 457.1640, 실측치 457.1638
실시예 6
Figure pct00015
2,4-디페닐-1-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로-[1,2,4]트리아지노[6,5-h]퀴놀린
5f:주황색 고형물, 수율 64%, 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.99 (m, 1H), 7.98 (d, J= 7.9 Hz, 2H), 7.49-6.95 (m, 17H), 5.27 (m, 1H), 1.64 (br, 3H), 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 150.2, 135.8, 129.3, 129.1, 128.9, 128.6, 128.5, 128.4, 128.1, 128.0, 127.5, 127.4, 127.3, 127.2, 127.1, 126.6, 126.0, 125.4, 124.8, 124.4, 122.4, 121.6, 114.6, 63.6, 21.1, HR-ESI C30H24N4 (M)+ 계산치 440.2001, 실측치 440.1991
실시예 7
Figure pct00016
2,4-디페닐-1-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로나프토[1,2-e][1,2,4]트리아진
5g: 황색 고형물, 수율 38%, 1H NMR (500 MHz, CDCl3, 둘 모두 부분입체이성질체) δ 8.57 (d, J= 8.5 Hz, 1H, 소량의 부분입체이성질체), 8.25-8.15 (m, 5H), 7.78 (m, 2H), 7.59-7.33 (m, 16H), 7.22-7.10 (m, 12H), 7.09-6.90 (m, 6H), 4.70 (q, J= 7.1 Hz, 1H, 소량의 부분입체이성질체), 4.63 (q, J= 7.3 Hz, 1H, 다량의 부분입체이성질체), 1.71 (d, J= 7.3 Hz, 3H, 소량의 부분입체이성질체), 1.58 (d, J= 7.3 Hz, 3H, 다량의 부분입체이성질체), 13C NMR (126 MHz, CDCl3, 둘 모두 부분입체이성질체) δ 137.3, 134.9, 131.5, 131.1, 129.3, 129.1, 129.0, 128.7, 128.6, 128.5, 128.3, 128.2, 128.1, 128.0, 127.8, 127.6, 127.5, 127.4, 127.3, 127.1, 127.0, 126.5, 126.4, 126.0, 125.8, 125.5, 124.6, 123.8, 123.1, 122.8, 122.2, 120.9, 117.0, 116.5, 113.9, 113.7, 64.8, 64.3, 20.7, 20.0, HR-ESI C31H25N3 (M+H)+ 계산치 440.2127, 실측치 440.2117.
실시예 8
Figure pct00017
5-메틸-1,3-디페닐-4-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로벤조[e][1,2,4]트리아진
5h: 황색 점착성 오일, 수율 29%, 1H NMR (500 MHz, CDCl3, 둘 모두 부분입체이성질체) δ 8.07-7.92 (m, 4H), 7.50-7.09 (m, 26H), 7.01-6.80 (m, 4H), 6.60 (d, J= 8.2 Hz, 1H, 소량의 부분입체이성질체), 6.46 (d, J= 8,3 Hz, 1H, 다량의 부분입체이성질체), 4.58 (m, 1H, 소량의 부분입체이성질체), 4.45 (m, 1H, 다량의 부분입체이성질체), 2.51 (s, 3H, 소량의 부분입체이성질체), 2.34 (s, 3H, 다량의 부분입체이성질체), 1.68 (d, J= 7.0 Hz, 3H, 소량의 부분입체이성질체), 1.49 (d, J= 7.5 Hz, 3H, 다량의 부분입체이성질체), 13C NMR (126 MHz, CDCl3, 둘 모두 부분입체이성질체) δ 147.6, 144.9, 143.2, 141.6, 137.2, 134.0, 130.7, 128.9, 128.7, 128.2, 128.1, 127.7, 127.6, 127.1, 125.5, 125.3, 125.1, 124.9, 124.6, 123.4, 109.9, 109.7, 65.0, 63.5, 19.9, 19.5, 18.0, 16.9, HR-ESI C28H25N3 (M+Na)+ 계산치 426.1946, 실측치 426.1941
실시예 9
Figure pct00018
5-에틸-1,3-디페닐-4-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로벤조[e][1,2,4]트리아진
5i: 황색 점착성 오일, 수율 24%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3, 둘 모두 부분입체이성질체) δ 8.03 (dd, J= 7.6, 2.0 Hz, 4H, 다량의 부분입체이성질체), 7.96 (dd, J= 6.7, 3.0 Hz, 4H, 소량의 부분입체이성질체), 7.46-6.86 (m, 30H), 6.62 (dd, J= 8.1, 1.4 Hz, 1H, 소량의 부분입체이성질체), 6.44 (m, 1H, 다량의 부분입체이성질체), 4.55 (q, J= 7.0 Hz, 1H, 소량의 부분입체이성질체), 4.40 (q, J= 7.3 Hz, 1H, 다량의 부분입체이성질체), 3.18 (m, 1H, 소량의 부분입체이성질체), 3.00 (m, 1H, 다량의 부분입체이성질체), 2.75 (m, 1H, 소량의 부분입체이성질체), 2.65 (m, 1H, 다량의 부분입체이성질체), 1.65 (d, J= 7.0 Hz, 3H, 소량의 부분입체이성질체), 1.47 (d, J= 7.2 Hz, 3H, 다량의 부분입체이성질체), 1.37 (t, J= 7.6 Hz, 3H, 다량의 부분입체이성질체), 1.30 (t, J= 7.6 Hz, 3H, 소량의 부분입체이성질체), 13C NMR (126 MHz, CDCl3, 둘 모두 부분입체이성질체) δ 147.1, 144.8, 143.2, 141.5, 139.9, 137.5, 130.0, 128.9, 128.8, 128.7, 128.6, 128.5, 128.2, 128.1, 127.6, 127.4, 127.2, 127.0, 125.4, 125.1, 124.6, 123.5, 123.4, 123.3, 123.2, 116.6, 116.0, 109.7, 109.5, 66.0, 63.7, 23.4, 22.8, 20.2, 19.4, 14.9, 14.7. ESI-MS C29H27N3 (M+Na)+ 계산치 440.21, 실측치 440.21
실시예 10
Figure pct00019
5-tert-부틸-1,3-디페닐-4-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로벤조[e][1,2,4]트리아진
5j: 점착성 오일, 수율 26%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3, 둘 모두 부분입체이성질체s) δ 8.18 (m, 2H, 다량의 부분입체이성질체), 8.07 (m, 2H, 소량의 부분입체이성질체), 7.58-7.15 (m, 18H), 7.06-6.73 (m, 14H), 4.76 (q, J= 7.0 Hz, 1H, 다량의 부분입체이성질체), 4.66 (q, J= 6.9 Hz, 1H, 소량의 부분입체이성질체), 1.85 (d, J= 7.1 Hz, 3H, 다량의 부분입체이성질체), 1.68 (s, 9H, 소량의 부분입체이성질체), 1.48 (s, 9H, 다량의 부분입체이성질체), 1.25 (d, J= 6.9 Hz, 3H, 소량의 부분입체이성질체). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 157.4, 157.0, 151.3, 150.4, 145.5, 144.6, 140.5, 140.3, 137.9, 137.5, 136.2, 136.0, 135.7, 134.5, 130.9, 130.8, 129.1, 129.1, 128.9, 128.8, 128.7, 128.6, 128.5, 128.4, 128.3, 128.2, 128.0, 127.6, 127.4, 127.3, 125.6, 124.9, 123.6, 123.1, 122.7, 122.6, 122.0, 121.9, 116.6, 116.0, 62.0, 60.3, 36.1, 35.8, 30.9, 30.8, 19.1, 17.43. HR-ESI C31H31N3 (M+H)+ 계산치 446.2596, 실측치 446.2581
실시예 11
Figure pct00020
N-페닐-1-나프타미드 6: 트리에틸아민 (4.4 mL, 31 mmol)을 0℃에서 THF (50 mL) 중의 아닐린 (2.6 mL, 28 mmol)의 용액에 부가하였다. THF (20 mL) 중의 1-나프타노일 클로라이드 (5 g, 26 mmol)를 적가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 18시간 동안 교반시키고, 실온으로 서서히 가온시켰다. 그 후, 용매를 감압 하에서 증발시키고, 잔여물을 에틸 아세테이트 (150 ml)에 용해시키고, 물 (2 x 100 ml)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 진공에서 제거하였다. 최소량의 디클로로메탄으로부터 재결정화하여 6 (6 g, 92%)을 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.39 (m, 1H), 7.96 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 7.93 (m, 1H), 7.76-7-67 (m, 4H), 7.59-7.54 (m, 2H), 7.49 (dd, J= 8.3, 7.0 Hz, 1H), 7.40 (m, 2H), 7.18 (m, 1H). EI-MS C17H13NO 실측치 247.10.
(E/Z)-N-페닐-1-나프티미도일 클로라이드 7: PCl5 (1.68 g, 8 mmol)과 상응하는 아미드 (2g, 8 mmol)의 등몰 혼합물을 4시간 동안 환류 하에 톨루엔 중에서 가열하였다. 그 후, 생성되는 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 용매를 감압 하에서 증발시켰다. 수득된 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
8: 트리에틸아민 (1.7 mL, 12 mmol)을 0℃에서 THF (50 mL) 중의 페닐히드라진 (0.8 mL, 8 mmol)의 용액에 부가하였다. THF (10 mL) 중의 화합물 7 (8 mmol)을 적가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 18시간 동안 교반시키고, 실온으로 서서히 가온시켰다. 그 후, 용매를 감압 하에서 증발시키고, 잔여물을 에틸 아세테이트 (100 ml) 중에 용해시키고, 물 (2 x 50 mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 진공에서 제거하였다. 혼합물을 무수 CH2Cl2 (50 mL) 중의 DBU (1eq) 및 Pd/C (1.6 mol%)로 처리하였다. TLC가 새로운 신속하게 움직이는 갈색 화합물 (CH2Cl2/헥산 1/1)의 존재를 보일 때까지, 반응 혼합물을 3시간 동안 실온의 공기 중에서 교반시켰다. 용매를 감압 하에서 증발시키고, 잔여물을 중성 알루미나 (브록맨 I) 칼럼 크로마토그래피 (CH2Cl2/헥산 2/1)로 정제하여, 생성물 8 (26% 수율)을 검정색 고형물로 수득하였다.
Figure pct00021
3-(나프탈렌-1-일)-1-페닐-4-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로벤조[e][1,2,4]트리아진
9: 일반적 절차 C를 수행하여 황색 고형물, 26%을 수득하였다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.35 (m, 1H), 7.84 (dd, J= 8.1, 1.0 Hz, 2H), 7.58-7.31 (m, 8H), 7.29-7.08 (m, 6H), 6.79 (m, 2H), 6.57 (m, 2H), 4.75 (q, J= 7.0 Hz, 1H), 1.55 (d, J= 7.6 Hz, 3H), 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 150.2, 144.1, 141.9, 141.6, 133.7, 133.4, 132.2, 131.5, 129.7, 129.1, 128.4, 128.3, 128.3, 127.1, 126.9, 126.7, 126.1, 125.7, 125.1, 124.2, 124.1, 122.8, 122.6, 118.9, 112.4, 58.3, 19.3. HR-ESI C31H25N3 (M+H)+ 계산치 440.2127, 실측치 440.2134
실시예 12
Figure pct00022
에틸 2-(1,3-디페닐벤조[e][1,2,4]트리아진-4(1H)-일)프로파노에이트
일반적 절차 D를 수행하고, 에틸 2-브로모프로파노에이트를 알킬브로마이드로 사용하였다. 갈색 점착성 오일, 수율 14%, 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.75 (m, 2H), 7.50-7.31 (m, 6H), 7.17-7.06 (m, 2H), 6.97 (m, 1H), 6.83 (m, 2H), 6.57 (m, 1H), 4.21 (m, 3H), 1.58 (d, J= 7.2 Hz, 3H), 1.27 (t, J= 7.1 Hz, 3H)
실시예 13
Figure pct00023
에틸 2-(2,4-디페닐-[1,2,4]트리아지노[6,5-h]퀴놀린-1(4H)-일)프로파노에이트
일반적 절차 D를 수행하고, 에틸 2-브로모프로파노에이트를 알킬브로마이드로 사용하였다. 주황색 고형물, 수율 25%, 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.79 (d, J= 2.4 Hz, 1H), 8.06 (dd, J= 7.3, 2.3 Hz, 2H), 7.95 (dd, J= 8.2, 1.8 Hz, 1H), 7.55 (m, 2H), 7.49 -7.34 (m, 6H), 7.20 (m, 2H), 7.10 (d, J= 8.9 Hz, 1H), 4.62 (q, J= 7.1 Hz, 1H), 4.10 (m, 2H), 1.45 (d, J= 7.1 Hz, 3H), 1.18 (t, J= 7.2 Hz, 3H). HRMS C27H24N4O2 (M+Na)+ 계산치 459.1797, 실측치 459.1809
실시예 14
Figure pct00024
에틸 2-(1,3-디페닐벤조[e][1,2,4]트리아진-4(1H)-일)-2-메틸프로파노에이트
일반적 절차 D를 수행하고, 에틸 2-브로모-2-메틸프로파노에이트를 알킬브로마이드로 사용하였다. 갈색 점착성 오일, 수율 78%, 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.98 (m, 2H), 7.56 (dd, J= 8.6, 1.2 Hz, 2H), 7.44 (dd, J= 8.5, 7.3 Hz, 2H), 7.36 (m, 3H), 7.20 (m, 2H), 7.01 (td, J= 7.5, 1.5 Hz, 1H), 6.96 (td, J= 7.8, 1.6 Hz, 1H), 6.84 (dd, J= 8.0, 1.5 Hz, 1H), 4.12 (q, J= 7.2 Hz, 2H), 1.47 (s, 3H), 1.28 (t, J= 7.0 Hz, 3H). HRMS C25H25N3O2 (M+Na)+ 계산치 422.1844, 실측치 422.1841
실시예 15-19
필요에 따라 원하는 생성물을 제공하도록 출발 물질을 변경하면서, 본질적으로 상술된 절차 및 실시예에 따라서 하기 화합물들을 제조한다.
Figure pct00025
실시예 20: 스티렌 중합을 위한 일반적 절차
자기 교반 막대가 구비되고 테플론 스크류 캡 격벽이 설치된 바이알에, 실시예 1-19의 원하는 화합물 (10 mg, 0.025 mmol, 1 eq) 및 스티렌 (0.74 ml, 6.4 mmol, 250 eq)을 채웠다. 상기 용액을 3회의 동결-펌프-해동 주기를 사용하여 탈기시켰다. 그 후, 상기 바이알을 아르곤으로 다시 채우고 125℃에서 6시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 디클로로메탄 (1 ml)에 용해시키고, MeOH 중에서 침전시켰다. 생성되는 고형물을 건조시키고, 재용해시키고, MeOH 내로 2차 침전시켰다. 건조 후에, 폴리머를 GPC로 분석하여 폴리머의 수 평균 분자량 (M n ), 중량 평균 분자량 (M w ) 및 분자량 분포 (M w /M n )를 얻었다. PDI = 다분산 지수.
실시예 21: 비교예
스티렌의 벌크 중합을 매개하는데 트리아진 라디칼 4a-c를 사용하였다 (표 1 참조). 단지 트리아진 라디칼만을 스티렌과 함께 가열시키는 경우에, 첫 3시간에 걸쳐서는 모노머 전환이 검출되지 않았지만, 이 유도 기간 후에 분자량에서의 꾸준한 증가가 관찰되었다. 유사하게, 4a를 열 라디칼 개시제, 벤조일 퍼옥사이드 (BPO) (몰 비 1:0.5), 및 스티렌의 존재 하에서 125℃로 가열시키는 경우에, 중합이 개시되기 전에 약 2시간의 유도 기간이 존재하였고, 최종적으로 7시간 후에 28% 모노머 전환에 도달하였다. 생성되는 폴리머는 비교적 낮은 다분산도를 지녔는데, 이는 중합을 매개하는 라디칼의 잠재력을 나타낸다. 그러나, 실험적 분자량과 이론적 분자량 사이에 유의미한 편차가 관찰되었는데, 이는 목표로 하는 폴리머 특성에 접근하는데 계의 추가 개선이 필요함을 시사한다. 화합물 4a 및 4c의 구조가 하기 표 1에 기재되어 있다:
표 1
트리아지닐 라디칼 4a 및 4c에 의해 매개된 125℃에서 스티렌 (250 eq)의 벌크 중합
Figure pct00026
a:GPC 분석에 의해 측정됨; b:모노머 전환을 기준으로 계산된 이론적 분자량, c:1H NMR에 의해 측정된 전환, d: 미국 특허 번호 3,423,409, n = 측정 불가능함.
실시예 22: 스티렌 중합
실시예 1-3의 화합물을 실시예 20에서의 절차에 따라서 중합하였다. 스티렌 중합은 조절된 방식으로 진행되었는데, 이는 PDI가 1.1 내지 1.3의 범위에서 유지되는 동시에 실험적 분자량과 이론적적 분자량 사이의 양호한 상관관계를 보여준다 (표 2).
표 2
실시예 1-3의 화합물에 의해 매개된 125℃에서 스티렌 (250 eq)의 벌크 중합
Figure pct00027
a:GPC 분석에 의해 측정됨; b:모노머 전환으로부터 계산된 이론적 분자량, c:1H NMR에 의해 측정된 전환.
반응 파라미터를 간단히 조정하여 폴리스티렌에 대하여 상이한 분자량을 맞추었다(targeted). 매우 낮은 다분산도 (PDI < 1.3)를 유지하면서, 실험적 분자량과 이론적 분자량을 잘 일치시키면서 실시예 3에 대해서는 1-40 kg/mol의 분자량을 맞추었다. 이는 트리아진-매개된 중합 (TMP)을 사용하여 잘 규정된 폴리머 구조에 접근하는 능력을 실증한다 (표 3 참조).
표 3
실시예 3의 화합물로 개시된, 125℃에서 6시간 동안의 상이한 분자량에 맞춰진 스티렌 중합
Figure pct00028
a:GPC 분석에 의해 측정됨; b:모노머 전환으로부터 계산된 이론적 분자량, c:1H NMR에 의해 측정된 전환.
스티렌 중합을 더욱 낮은 온도에서 또한 시험하였다. 22시간 후에 47% 전환율에 도달한 110℃에서의 실시예 1 화합물을 사용한 스티렌 (250 eq)의 중합에 의해서, 조절된 분자량 및 낮은 다분산도 (Mn = 11.8 kg/mol, Mnth = 12.2 kg/mol, PDI 1.1)를 갖는 잘 규정된 폴리머가 얻어졌다.
조절된 라디칼 중합에서는 "리빙" 사슬 말단이 존재해야 하는데, 식 I 또는 II의 화합물에 의해 매개된 중합에 대해 이것을 실증하기 위해, 저분자량 폴리스티렌 샘플을 실시예 2의 화합물을 사용하여 제조하고 1H NMR로 분석하였다 (Mn (NMR) = 2.2 kg/mol, Mn (GPC) = 2.3 kg/mol PDI = 1.21). 또한, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)의 결과로부터, R3이 폴리스티렌인 본 발명의 화합물이 얻어지도록 폴리머 사슬 말단에 트리아진 단일체 (즉, R3이 -CH(CH3)(Ph)인 본 발명의 화합물)를 혼입시켰음이 실증되었다.
실시예 23: 블록 코폴리머 합성
실시예 1의 화합물을 사용하여 합성된 폴리스티렌 거대개시제(macroinitiator)를 단리시키고 (Mn = 13 kg/mol, PDI = 1.16) 사슬 길이를 연장하기 위해 반응 조건에 재투입하여, 폴리(스티렌)-b-(스티렌) (Mn = 25.1 kg/mol, PDI = 1.26)을 수득하였다. GPC의 저분자량 영역에서의 매우 작은 꼬리 부분에 의해 입증되었듯이, 트리아진 말단 기는 거대개시제의 단리 동안 효율적으로 유지되었다. 유사하게, 다른 모노머와의 블록 코폴리머를 생성시키는 식 I 또는 II의 화합물의 능력을 확인하기 위해 스티렌 및 4-메톡시스티렌의 이블록 코폴리머를 합성하였다. 효율적인 사슬 말단 캡핑 및 재개시가 일어났는데, 이는 식 I 또는 II의 화합물이 블록 코폴리머를 합성하기 위한 간편한 사용 방법을 제공함을 실증한다. 실시예 1의 화합물을 사용하여 합성된 폴리스티렌 거대개시제를 단리시키고 (Mn = 11.9 kg/mol, PDI = 1.16) 4-메톡시스티렌과 함께 반응 조건에 재투입하여, 사슬 연장에 의해 폴리(스티렌)-b-(4-메톡시스티렌)(Mn = 28.5 kg/mol, PDI = 1.27)을 수득하였다.
실시예 24: 랜덤 공중합
스티렌과 메틸 메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 사이의 랜덤 공중합에서 다른 모노머 패밀리의 중합을 조절하기 위해 실시예 1의 화합물을 사용하였다 (표 4). 1.2 내지 1.32의 PDI를 갖는 스티렌과 부틸 아크릴레이트의 잘 규정된 랜덤 코폴리머를 얻었다. 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 공중합에 의해 1.1 내지 1.34 범위의 PDI를 갖는 잘 규정된 램덤 코폴리머가 쉽게 생성되었다. 중요하게는, 1H NMR 스펙트럼의 5.50-6.20 ppm 영역에서는 피크가 관찰되지 않았는데, 이는 NMP와의 중요한 차이인 불균등화에 의해 말단(termination)이 거의 존재하지 않거나 없음을 나타낸다.
벌크 랜덤 공중합을 위한 다양한 비의 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트: 스티렌에 대한 다분산도 및 분자량 (Mn)이 하기 표 4에 기재되어 있다:
표 4
8시간 동안 125℃에서 실시예 1의 화합물을 사용한 벌크 랜덤 공중합 (200 eq.의 모노머).
Figure pct00029
실시예 25: 스티렌 중합
부가적인 중합 결과가 하기 표 5 내지 10에 기재되어 있다:
표 5
기재된 사항을 제외한, 125℃에서 스티렌 (250 eq)의 중합
Figure pct00030
a:GPC 분석에 의해 측정됨; b:모노머 전환으로부터 계산된 이론적 분자량, c:1H NMR에 의해 측정된 전환, n = 측정 불가능함.
표 6
스티렌과 메틸 메타크릴레이트 (200 eq)의 공중합
Figure pct00031
a:GPC 분석에 의해 측정됨; b:모노머 전환으로부터 계산된 이론적 분자량, c:1H NMR에 의해 측정된 전환.
본원에 기재된 실시예 및 구현예는 단지 예시를 목적으로 하는 것이고, 여기서의 다양한 변경 또는 변형이 당업자에게 제안될 것이며 상기 변경 또는 변형은 본원의 사상 및 범위, 및 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되어야 하는 것으로 이해된다. 본원에서 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원서는 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함된다.

Claims (15)

  1. 하기 식의 화합물 또는 그 허용되는 염:
    Figure pct00032

    상기 식에서,
    점선은 임의적 이중 결합을 나타내고;
    A는 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 헤테로사이클릴로부터 선택되고, 이들 각각은 독립적으로 하나 이상의 R4로 임의로 치환되며;
    여기서 각각의 R4는 독립적으로 할로겐, -NO2, -CN, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, -Si(C1-C6 알킬)3로 임의로 치환된 C2-C20 알키닐, C1-C20 할로알킬, -OH, C1-C20 알콕시, C1-C20 할로알콕시, 하이드록시(C1-C20 알킬), 알콕시(C1-C20 알킬), -NH2, -NH(C1-C20 알킬), -N(C1-C20 알킬)2, -CONH2, -CONH(C1-C20 알킬), -CON(C1-C20 알킬)2, -NHCO(C1-C20 알킬), -NHCO(C1-C20 알콕시), -N(C1-C20 알킬)CO(C1-C20 알킬), -CO2H, -CO2(C1-C20 알킬), -OCO(C1-C20 알킬), -CO2(아릴), -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-아릴, -S(O)0-2-헤테로아릴, -P(O)(OH)2, -P(O)(C1-C20 알콕시)2, -P(O)(아릴옥시)2, 사이클로알킬, 사이클로알킬(C1-C20 알킬), 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 헤테로아릴(C1-C20 알킬), 헤테로사이클릴, 및 헤테로사이클릴(C1-C20 알킬)로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 동일한 비-방향족 원자 상의 2개의 R4 기는 옥소를 형성하고;
    R1은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C2-C20 알키닐, C4-C10 할로알킬, -CO2(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-아릴, -S(O)0-2-헤테로아릴, -P(O)(OH)2, -P(O)(C1-C20 알콕시)2, -P(O)(아릴옥시)2, 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C20 알킬)이고, 여기서 이들 각각은 독립적으로 하나 이상의 R5로 임의로 치환되며;
    R2는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C2-C20 알키닐, C4-C10 할로알킬, -CO2(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-아릴, -S(O)0-2-헤테로아릴, -P(O)(OH)2, -P(O)(C1-C20 알콕시)2, -P(O)(아릴옥시)2, 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 또는 헤테로아릴(C1-C20 알킬)이고, 여기서 이들 각각은 독립적으로 하나 이상의 R6으로 임의로 치환되며;
    여기서 각각의 R5 및 R6은 독립적으로 할로겐, -NO2, -CN, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C2-C20 알키닐, C1-C20 할로알킬, -OH, C1-C20 알콕시, C1-C20 할로알콕시, 하이드록시(C1-C20 알킬), 알콕시(C1-C20 알킬), -NH2, -NH(C1-C20 알킬), -N(C1-C20 알킬)2, -CONH2, -CONH(C1-C20 알킬), -CON(C1-C20 알킬)2, -NHCO(C1-C20 알킬), -N(C1-C20 알킬)CO(C1-C20 알킬), -CO2H, -CO2(C1-C20 알킬), -OCO(C1-C20 알킬), -CO2(아릴), -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-아릴, -S(O)0-2-헤테로아릴, -P(O)(OH)2, -P(O)(C1-C20 알콕시)2, -P(O)(아릴옥시)2, 사이클로알킬, 사이클로알킬(C1-C20 알킬), 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 헤테로아릴(C1-C20 알킬), 헤테로사이클릴, 및 헤테로사이클릴(C1-C20 알킬)로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 동일한 비-방향족 원자 상의 2개의 R5 기는 옥소를 형성하거나, 동일한 비-방향족 원자 상의 2개의 R6 기는 옥소를 형성하고;
    R3은
    Figure pct00033
    이고;
    R7은 수소, C1-C20 알킬, 또는 아릴이고, 여기서 알킬 또는 아릴 모이어티는 하나 이상의 R11로 임의로 치환되고;
    R8은 수소, C1-C20 알킬, 아릴, -CO2R10, 또는 -CON(R10)2이고;
    R9는 C4-C20 알킬, 아릴, 아릴(C1-C20 알킬), 헤테로아릴, 헤테로아릴(C1-C20 알킬), 헤테로사이클릴, 헤테로사이클릴(C1-C20 알킬), -CO2R10, -CON(R10)2, 또는 -CN이고, 여기서 각각의 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로사이클릴 모이어티는 하나 이상의 R11로 임의로 치환되고;
    여기서 각각의 R10은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 또는 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 알킬 또는 아릴 모이어티는 하나 이상의 R11로 임의로 치환되며;
    여기서 각각의 R11은 독립적으로 할로겐, -NO2, -CN, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, -Si(C1-C6 알킬)3으로 임의로 치환된 C2-C20 알키닐, C1-C20 할로알킬, -OH, C1-C20 알콕시, C1-C20 할로알콕시, 하이드록시(C1-C20 알킬), 알콕시(C1-C20 알킬), -NH2, -NH(C1-C20 알킬), -N(C1-C20 알킬)2, -CONH2, -CONH(C1-C20 알킬), -CON(C1-C20 알킬)2, -NHCO(C1-C20 알킬), -N(C1-C20 알킬)CO(C1-C20 알킬), 아미노(C1-C20 알킬), -CO2H, -CO2(C1-C20 알킬), -OCO(C1-C20 알킬), -CO2(아릴), -S(O)0-2-(C1-C20 알킬), -S(O)0-2-아릴, 및 -S(O)0-2-헤테로아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 비-방향족 원자 상에 있는 2개의 R11은 옥소를 형성하거나;
    R3은 하나 이상의 비닐-함유 모노머의 중합으로부터 생성되는 폴리머 기이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 C1-C20 알킬 또는 아릴이고, 이들 각각은 하나 이상의 R5로 임의로 치환되는, 화합물.
  3. 제2항에 있어서, R1이 하나 이상의 R5로 임의로 치환된 아릴인, 화합물.
  4. 제3항에 있어서, R1이 페닐, 메톡시페닐, 니트로페닐, 시아노페닐, 메틸페닐, 이소프로필페닐 또는 트리메틸페닐인, 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 하나 이상의 R6으로 임의로 치환된 아릴인, 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, A가 하나 이상의 R4로 임의로 치환된 아릴인, 화합물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, A가 하나 이상의 R4로 임의로 치환된 헤테로아릴인, 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R7이 C1-C20 알킬 또는 수소이고, R8이 C1-C20 알킬인, 화합물.
  9. 제8항에 있어서, R9가 -CO2R10, 또는 -CON(R10)2인, 화합물.
  10. 제8항에 있어서, R9가 하나 이상의 R11로 임의로 치환된 아릴인, 화합물.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 하나 이상의 비닐 함유 모노머의 중합으로부터 생성되는 폴리머 기인, 화합물.
  12. 제11항에 있어서, R3이 임의로 치환된 스티렌, 임의로 치환된 알킬아크릴레이트, 임의로 치환된 알킬메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이소프렌, 부타디엔, 에틸렌, 비닐아세테이트, 비닐 에테르, 및 이들의 조합물 중 하나 이상을 중합시켜서 생성된 폴리머인, 화합물.
  13. 제1항에 있어서, 1,3-디페닐-4-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로벤조[e][1,2,4]트리아진;
    3-(4-메톡시페닐)-1-페닐-4-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로벤조[e][1,2,4]트리아진;
    1,3-디페닐-4-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로벤조[e][1,2,4]트리아진-7-카보니트릴;
    4-(1-페닐-4-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로벤조[e][1,2,4]트리아진-3-일)벤조니트릴;
    2,4-디페닐-1-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로-[1,2,4]트리아지노[6,5-h]퀴놀린;
    5-메틸-1,3-디페닐-4-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로벤조[e][1,2,4]트리아진;
    3-(4-니트로페닐)-1-페닐-4-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로벤조[e][1,2,4]트리아진;
    2,4-디페닐-1-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로나프토[1,2-e][1,2,4]트리아진;
    에틸 2-(1,3-디페닐벤조[e][1,2,4]트리아진-4(1H)-일)프로파노에이트;
    5-에틸-1,3-디페닐-4-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로벤조[e][1,2,4]트리아진;
    5-tert-부틸-1,3-디페닐-4-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로벤조[e][1,2,4]트리아진;
    에틸 2-(2,4-디페닐-[1,2,4]트리아지노[6,5-h]퀴놀린-1(4H)-일)프로파노에이트;
    3-(나프탈렌-1-일)-1-페닐-4-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로벤조[e][1,2,4]트리아진;
    3-메시틸-1-페닐-4-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로벤조[e][1,2,4]트리아진;
    5-tert-부틸-3-메시틸-1-페닐-4-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로벤조[e][1,2,4]트리아진;
    5-이소프로필-1,3-디페닐-4-(1-페닐에틸)-1,4-디하이드로벤조[e][1,2,4]트리아진;
    7,9-디페닐-10-(1-페닐에틸)-3,5,7,10-디하이드로피레노[1,2-e][1,2,4]트리아진;
    (4-(1-(1,3-디페닐벤조[e][1,2,4]트리아진-4(1H)-일)에틸)페닐)메탄올; 또는
    에틸 2-(1,3-디페닐벤조[e][1,2,4]트리아진-4(1H)-일)-2-메틸프로파노에이트인, 화합물.
  14. 하나 이상의 비닐 함유 모노머와 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 접촉시키는 것을 포함하는, 하나 이상의 비닐 함유 모노머의 중합 방법.
  15. 제14항에 있어서, 중합에 의해 약 1.5 미만의 다분산 지수를 갖는 폴리머가 얻어지는, 중합 방법.
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