CN105948053A - 一种粗晶碳化钨的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粗晶碳化钨的制备方法，以碳化钨粉、钴粉、石墨粉为原料，按照一定比例球磨混匀，在真空或惰性气体保护下高温处理，冷却后破碎，并用盐酸初步去除多余的钴，烘干后磨细，再次用盐酸浸出，然后用煤油作为浮选剂，去除游离碳后，烘干，得到粗晶碳化钨粉末。该方法原料普通，操作简单，得到的碳化钨颗粒粗大，晶型完整，可用于粗晶硬质合金生产。
Description
技术领域
本发明属于材料冶金领域，具体涉及一种粗晶碳化钨的制备方法。
背景技术
较粗的碳化钨(WC)晶粒能提高硬质合金的冲击韧性，因而粗晶和超粗晶碳化钨硬质合金广泛应用于石油钻齿、冲压模具、矿山工具等领域。粗晶硬质合金的晶粒度尺寸取决于WC粉末的晶粒度大小。目前制取粗晶粒WC粉末的方法主要有：高温还原、高温碳化法、添加碱土金属或碱金属元素高温碳化法、超细钨粉高温碳化法、粗细钨粉混合碳化法、铝热法等。
目前生产碳化钨的工艺，是将碳粉与钨粉混合后再高温碳化，该不适宜于生产粗晶碳化钨粉末。因为钨与碳化钨密度的差异，碳化过程伴随着着晶粒炸裂，得到的粗晶碳化钨粉末是多个单晶碳化钨聚集体，几十微米的粗晶碳化钨粉末制备硬质合金晶粒度只有几微米；其次，碳在钨晶粒中扩散由表层依次的为WC、W2C、W，较粗的钨粉使得晶粒中心存在碳化不完全的现象，W2C、WC(1+x)将严重影响硬质合金质量。
为解决固固反应体积膨胀，碳在固相中的扩散慢，以致颗粒出现爆裂的问题，选用液相生长的方法生产碳化钨是一个合适的途径。铝热法是一种生产粗晶碳化的特殊方法。专利文献CN87107470A“粗晶-碳化钨粉末及其生产方法”报道了一种以钨精矿为原料，添加氧化铁、铝粉、碳化钙，利用铝热反应产生的大量热量，使温度达到2400℃左右，冷却后将渣分离，再用硫酸、盐酸去除杂质，得到晶粒度为20～40μm的粗晶碳化钨。专利文献CN200810044355“一种粗晶WC粉末的生产方法”采用WO2或WO2.9及C粉为原料与铁及铁的氧化物、Al-Ni合金粉混合后，装舟熔融后，粉碎除杂得到粗晶碳化钨，其反应温度也需在2040～2400℃内，操作要求也很高。
发明内容
为克服现有技术不足，本发明提供一种粗晶碳化钨的制备方法。
本发明技术方案如下：
一种粗晶碳化钨的制备方法，包括以下步骤：将碳化钨粉与钴粉和石墨粉混合；高温处理；破碎后酸浸去除钴；浮选去除游离碳；烘干后即得粗晶碳化钨。
优选地，所述碳化钨粉符合GB/T4295-2008要求；具体包括GB/T4295-2008中FWC类16个牌号碳化钨粉末，平均粒度在35.00μm以下。
优选地，所述碳化钨粉、钴粉、石墨粉的质量比为(60～80)：(15～40)：(5～10)；进一步优选为(65～75)：(25～20)：(10～5)。
优选地，将碳化钨粉与钴粉和石墨粉混合后(高温处理前)，进行球磨处理；
球料比为5～15:1，球磨时间为1～3小时。
优选地，所述高温处理温度为1450～1550℃。
优选地，所述高温处理在真空条件下进行，真空度≤50Pa。
或所述高温处理在惰性气体保护下进行，惰性气体可选氮气或氩气，其中氧含量小于0.005％。
高温处理处理后的物料为多孔块状固体，易于破碎。优选地，所述高温处理后破碎的粒度≤1mm。
优选地，所述酸为盐酸或稀硫酸。
优选地采用1:1的盐酸除去多余的钴；烘干后得到石墨与粗晶碳化钨的混合物。
本发明所述1:1的盐酸是指浓盐酸(36.0％～38.0％)与等体积的水的混合物。
优选地，所述酸浸去除钴的步骤包括：将高温处理后破碎的物料用1:1的盐酸浸出，一般1kg粉碎物料消耗0.8L该盐酸；烘干后磨细，过筛，粒度小于74μm；用1:1的盐酸第二次浸出，一般1kg过筛料消耗0.5L该盐酸。
优选地，所述浮选去除游离碳的步骤包括：采用煤油作捕收剂、二号油作起泡剂，去除游离碳。利用碳化钨与石墨密度差异大的特点，用煤油浮选，去除游离的碳，烘干后获得碳化钨。
上述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将碳化钨粉与钴粉和石墨粉按比例混合后球磨，球料比为5～15:1，球磨时间为1～3小时；
(2)将步骤(1)所得混合物料放于刚玉皿中，在真空度≤50Pa条件下或惰性气体保护下1450～1550℃高温处理，氧分压低于50Pa；
(3)将高温处理后的物料粉碎至粒度≤1mm；
(4)用1:1的盐酸浸出，1kg粉碎物料消耗0.8L该盐酸；
(5)烘干后磨细，过筛，粒度小于74μm；
(6)用1:1的盐酸第二次浸出，1kg过筛料消耗0.5L该盐酸；
(7)采用煤油作捕收剂、二号油作起泡剂，去除游离碳；
(8)烘干后得到粗晶碳化钨。
本发明以碳化钨为原料，与钴粉和石墨粉混合，高温条件下，钴熔化，碳化钨晶体在钴液中生长，石墨的添加可避免W-Co-C三元化合物的生成，并能提供一个疏松多孔的环境，冷却后获得多孔的WC-Co-C混合块，破碎后酸浸去除钴，浮选去除C后即可得到粗晶碳化钨粉末。本发明方法工艺简单，以普通碳化钨粉为原料，再加工即制得粗晶碳化钨粉，其杂质含量较少，得到的碳化钨晶粒粗大且发育完整，可应用硬质合金生产。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
将碳化钨粉末、钴粉、石墨粉按照65:25:10的质量比称量，采用钢球球磨，球料质量比为10:1，球磨2小时后，将粉料置于刚玉坩埚中，在高纯氮气保护下，使用高温马弗炉加热至1500℃，保温1小时，自然冷却后取出。
采用振动磨粗磨后，过18目筛网，每公斤粉末加入0.8L的1:1的盐酸，70℃下搅拌5小时，获得不溶物烘干后，再用振动磨细磨，过200目筛网，每公斤粉末用0.5L的1:1盐酸浸出，将不溶物漂洗后，按照2.0kg/吨和50g/吨的比例加入捕收剂煤油和起泡剂松醇油(二号油)。浮选后取底部物料水洗后烘干，即获得粗晶碳化钨粉末。
实施例2
将碳化钨粉末、钴粉、石墨粉按照75:20:5的质量比称量，采用钢球球磨，球料质量比为10:1，球磨2小时后，将粉料刚玉坩埚中，在高纯氮气保护下，使用高温马弗炉加热至1500℃，保温1小时，自然冷却后取出。
采用振动磨粗磨后，过18目筛网，每公斤粉末加入0.8L的1:1的盐酸，70℃下搅拌5小时，获得不溶物烘干后，再用振动磨细磨，过200目筛网，每公斤粉末用用0.5L的1:1盐酸浸出，将不溶物漂洗后，按照2.0kg/吨和50g/吨的比例加入捕收剂煤油和起泡剂松醇油(二号油)。浮选后取底部物料水洗后烘干，即获得粗晶碳化钨粉末。
实施例3
将碳化钨粉末、钴粉、石墨粉按照70:25:5的质量比称量，采用钢球球磨，球料质量比为10:1，球磨2小时后，将粉料刚玉坩埚中，在高纯氮气保护下，使用高温马弗炉加热至1450℃，保温1小时，自然冷却后取出。
采用振动磨粗磨后，过18目筛网，每公斤粉末加入0.8L的1:1的盐酸，70℃下搅拌5小时，获得不溶物烘干后，再用振动磨细磨，过200目筛网，每公斤粉末用用0.5L的1:1盐酸浸出，将不溶物漂洗后，按照2.0kg/吨和50g/吨的比例加入捕收剂煤油和起泡剂松醇油(二号油)。浮选后取底部物料水洗后烘干，即获得粗晶碳化钨粉末。
实施例4
将碳化钨粉末、钴粉、石墨粉按照80:15:5的质量比称量，采用钢球球磨，球料质量比为10:1，球磨2小时后，将粉料刚玉坩埚中，在高纯氮气保护下，使用高温马弗炉加热至1550℃，保温1小时，自然冷却后取出。
采用振动磨粗磨后，过18目筛网，每公斤粉末加入0.8L的1:1的盐酸，70℃下搅拌5小时，获得不溶物烘干后，再用振动磨细磨，过200目筛网，每公斤粉末用用0.5L的1:1盐酸浸出，将不溶物漂洗后，按照2.0kg/吨和50g/吨的比例加入捕收剂煤油和起泡剂松醇油(二号油)。浮选后取底部物料水洗后烘干，即获得粗晶碳化钨粉末。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种粗晶碳化钨的制备方法，其特征在于，包括将碳化钨粉与钴粉和石墨粉混合；高温处理；破碎后酸浸去除钴；浮选去除游离碳；烘干后即得粗晶碳化钨。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化钨粉符合GB/T4295-2008要求。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳化钨粉、钴粉、石墨粉的质量比为(60～80)：(15～40)：(5～10)；优选为(65～75)：(25～20)：(10～5)。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，高温处理前先将碳化钨粉与钴粉和石墨粉混合后进行球磨处理，球料比为5～15:1，球磨时间为1～3小时。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述高温处理温度为1450～1550℃；
优选地，所述高温处理在真空条件下进行，真空度≤50Pa；或所述高温处理在惰性气体保护下进行，其中氧含量小于0.005％。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述高温处理后破碎的粒度≤1mm。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酸为盐酸或稀硫酸，优选为1:1的盐酸。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酸浸去除钴的步骤包括：将高温处理后破碎的物料用1:1的盐酸浸出；烘干后磨细，过筛，粒度小于74μm；用1:1的盐酸第二次浸出。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述浮选去除游离碳的步骤包括：采用煤油作捕收剂、二号油作起泡剂，去除游离碳。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将碳化钨粉与钴粉和石墨粉按比例混合后球磨，球料比为5～15:1，球磨时间为1～3小时；
(2)将步骤(1)所得混合物料放于刚玉皿中，在真空度≤50Pa条件下或惰性气体保护下1450～1550℃高温处理，氧分压低于50Pa；
(3)将高温处理后的物料粉碎至粒度≤1mm；
(4)用1:1的盐酸浸出，每1kg粉碎物料消耗0.8L该盐酸；
(5)烘干后磨细，过筛，粒度小于74μm；
(6)用1:1的盐酸第二次浸出，每1kg过筛料消耗0.5L该盐酸；
(7)采用煤油作捕收剂、二号油作起泡剂，去除游离碳；
(8)烘干后得到粗晶碳化钨。
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| CN106706483A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-05-24 | 潜江新锐硬质合金工具有限公司 | 碳化钨粉在湿磨过程中粒度和形貌变化的监测方法 |
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| CN87107470A (zh) * | 1986-12-16 | 1988-09-07 | 钴碳化钨硬质合金公司 | 粗晶-碳化钨粉末及其生产方法 |
| CN101121983A (zh) * | 2007-09-20 | 2008-02-13 | 株洲硬质合金集团有限公司 | 粗晶粒硬质合金的制备方法 |
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