CN105940501B - 用于将Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子与钠或锑掺杂的方法 - Google Patents

用于将Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子与钠或锑掺杂的方法 Download PDF

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Abstract

使用多种方法以在将CIGS层沉积在光伏器件上时提供在含CIGS的墨中所需的掺杂金属浓度。当掺杂金属是钠时，其可以通过下列方式结合：在Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子的合成反应开始时加入钠盐，例如乙酸钠连同含铜、铟和/或镓的试剂；合成Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子并且将钠盐加入至反应溶液中，接着温和加热，之后分离纳米粒子以辅助钠扩散；和/或，使用能够利用其分子链的一端将Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子封端并且利用其链的另一个末端与钠原子结合的配体。

Description

用于将Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子与钠或锑掺杂的方法
相关申请的交叉引用：
本申请要求2014年1月30日提交的美国临时申请号61/933,616的权益。
发明背景
1.发明领域
本发明总体上涉及光伏器件。更具体地，其涉及基于二硒化/二硫化铜铟镓的薄膜光伏器件。
2.包括根据37 CFR 1.97和1.98公开的信息的相关领域的描述。
半导体材料如二硒化和硫化铜铟镓(Cu(In,Ga)(S,Se)2，在本文中被称为“CIGS”)是强的光吸收剂并且具有与光伏(PV)应用的最佳光谱范围良好匹配的带隙。此外，因为这些材料具有强的吸光系数，太阳能电池中的活性层仅需为数微米厚。
由于其独特的结构和电性能，二硒化铜铟(CuInSe2)是用于薄膜PV应用的最有前景的候选物之一。其1.0eV的带隙与太阳光谱良好匹配。可以通过CuInS2膜的硒化来制造CuInSe2太阳能电池，因为在硒化过程期间，Se替代S并且该替换产生体积膨胀，这减小了空隙空间并且反复产生高质量、致密的CuInSe2吸收层。[Q.Guo,G.M.Ford,H.W.Hillhouse和R.Agrawal,Nano Lett.,2009,9,3060]假设S被Se完全替代，则所得的晶格体积膨胀为～14.6％，这是基于黄铜矿(四边形)CuInS2 和CuInSe2 的晶格参数计算的。这意味着，CuInS2纳米晶体膜可以通过将膜在富硒气氛中退火而容易地转化为主要的硒化物材料。因此，CuInS2是用于制备CuInSe2或CuIn(S,Se)2吸收层的有前景的备选前体。
吸收剂材料的理论最佳带隙在1.2-1.4eV的区域内。通过将镓结合至CuIn(S,Se)2薄膜中，可以调节带隙以使得在硒化之后以对于太阳吸收来说 最佳的带隙形成CuxInyGazSaSeb吸收层。
通常，昂贵的气相或蒸镀技术(例如金属有机化学气相沉积(MO-CVD)、射频(RF)溅射、和闪蒸蒸镀)已经用于将CIGS膜沉积在基板上。尽管这些技术提供高质量的膜，对于扩大到较大面积的沉积和较高的处理能力来说，它们是困难的并且昂贵的。因此，已经开发了CIGS材料的溶液处理。一种这样的方法涉及沉积CIGS纳米粒子，其可以被热处理以形成晶体CIGS层。
使用CIGS的纳米粒子的主要优点之一是，可以将它们分散在介质中以形成可以以与报纸类工艺中的墨相似的方式印刷在基板上的墨。可以使用低成本印刷技术如旋转涂布、狭缝涂布和刮刀涂布来沉积纳米粒子墨或糊状物。可印刷太阳能电池可以替代太阳能电池制造的标准常规真空沉积法，因为印刷过程，尤其是当以卷对卷处理框架实施时，实现了高得多的产量。
迄今开发的合成方法提供了对粒子形态的有限的控制，并且粒子溶解度通常差，这使得墨配制是困难的。
挑战是，制备总体上小、具有低熔点、窄尺寸分布并且结合挥发性封端剂的纳米粒子，从而它们可以分散在介质中并且可以在膜烘烤过程期间容易地清除封端剂。另一个挑战是，避免包含来自合成前体或有机配体的可能会损害最终器件的总体效率的杂质。
其全部内容通过引用结合在本文中的美国公布号2009/0139574[纳米粒子材料的制备(Preparation of Nanoparticle Material)，2009年6月4日公开]描述了具有单分散尺寸分布的胶体CIGS纳米粒子的合成，其用实现溶液处理并且可以在热处理期间在较低温度移除的有机配体封端。
与基于纳米粒子的CIGS沉积途径相关的挑战之一是在热处理之后实现大颗粒。在膜厚度的量级的粒度是理想，因为晶界起电子-空穴复合中心的作用。已经报道了元素掺杂剂，如钠[R.Kimura,T.Mouri,N.Takuhai,T.Nakada,S.Niki,A.Yamada,P.Fons,T.Matsuzawa,K.Takahashi和A.Kunioka,Jpn.J.Appl.Phys.,1999,38,L899]和锑[M.Yuan,D.B.Mitzi,W.Liu,A.J.Kellock,S.J.Chey和V.R.Deline,Chem.Mater.,2010,22,285]提高CIGS膜的粒度并且因此提高所得器件的功率转换效率(PCE)。
将钠结合至CIGS中是用于增加最大光伏电池效率的公知方法。钠的作用被认为是净载流子浓度和膜电导率的增加，以及可能的晶粒生长的增强。通常以在0.1-1.0重量％之间的范围的浓度加入钠。
用于结合钠的常见的方法是从钠钙玻璃(SLG)基板通过钼背接触层扩散至相邻的CIGS层中。在晶体生长期间限制或实现钠从SLG扩散的过程目前不十分清楚。这种方法的一个缺点是不容易控制钠的扩散。
其他已知的结合方法包括从沉积在CIGS吸收层上方或下方的薄的含钠前体层扩散，在CIGS的生长期间钠化合物的共蒸镀，或者将CIGS膜浸渍在钠盐溶液中。例如，Guo等人通过在硒化前将膜浸泡在1M氯化钠水溶液中来将结合钠至由CIGS纳米粒子制备的膜中。[Q.Guo,G.M.Ford,R.Agrawal和H.Hillhouse,Prog.Photovolt.Res.Appl.,2013,21,64]。
这些方法需要无钠基板或碱扩散屏障(如Al2O3或非常致密的钼)。另外，如果使用SLG基板，则过多的钠可能会结合至CIGS中。
通常在上述方法中使用的钠化合物的实例包括氟化钠(NaF)、硒化钠(Na2Se)、和硫化钠(Na2S)。
这些结合方法包括其中在生长吸收层之前或之后的分离阶段制备含钠化合物的多步过程。这通过使用昂贵的真空沉积技术实现并且不能应用于基于卷对卷工艺通过在柔性基板上印刷CIGS墨制造的可印刷光伏器件。
浸渍在钠盐溶液中是简单的方法，但是不清楚利用该过程可以将钠的结合调节得多好。
在其中已经通过Cu-In-Ga前体的溅射、接着进行硒化制备CIGS膜的现有技术中，尽管促进了CuInSe2层内的晶粒生长，钠掺杂却可能会造成CuInSe2和CuGaSe2的相偏析。[F.Hergert,S.Jost,R.Hock,M.Purwins和J.Palm,Thin Solid Films,2007,515,5843]。因此，其中四元CIGS相在纳米粒子内固有的基于纳米粒子的途径可以实现钠增强的晶粒生长而没有相偏析。
之前已经由Zhou等人描述了将Cu2ZnSnS4(CZTS)纳米粒子与钠掺杂的方法。[H.Zhou,T.-B.Song,W.-C.Hsu,S.Luo,S.Ye,H.-S.Duan,C.J.Hsu,W.Yang和Y.Yang,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,15998]。通过“热注入”法 制备钠掺杂的CZTS纳米粒子，其中将硫前体注入至铜、锌和锡前体盐在高温下溶解于油胺中的溶液中。在退火阶段之后，将三氟乙酸钠(CF3COONa)在油酸中的溶液注入至CZTS纳米粒子溶液中，之后退火另外一段时间。Na/(Cu+Zn+Sn)的比率可在0.5-10％调节，并且特征表明钠分布在纳米粒子表面上，而不是均匀遍及纳米粒子。迄今为止，从未报道过该方法适用于制备钠掺杂的CIGS纳米粒子。
Mitzi和同事已经开发了将锑结合至使用基于肼溶液的沉积途径形成的CIGS器件中。利用在肼中的Sb2S3/S观察到明显的晶粒生长，PCE从未掺杂膜的10.3％增加到掺杂有0.2mol.％Sb的膜的12.3％。[M.Yuan,D.B.Mitzi,W.Liu,A.J.Kellock,S.J.Chey和V.R.Deline,Chem.Mater.,2010,22,285]。在1.2mol.％时，对于在低温(<400℃)退火的膜来说，可以观察到晶粒生长。[M.Yuan,D.B.Mitzi,O.Gunawan,A.J.Kellock,S.J.Chey和V.R.Deline,Thin Solid Films,2010,519,852]。尽管利用锑掺杂增加了粒度和PCE，由于肼的有毒和不稳定的性质，该沉积途径带来了显著风险。另外，当将该方法规模化时，安全处理肼所需的预防措施带来了明显的挑战。
Carrate等人描述了置换CZTS纳米粒子表面上的有机配体的配体交换方法，所述方法经由双相体系利用锑盐(SbCl3)将它们替换。[A.Carrate,A.Shavel,X.Fontané,J.Montserrat,J.Fan,M.E.Saucedo,A.Pérez-Rodríguez和A.Cabot,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,15982]。CZTS-SbCl3纳米粒子在溶液中在足够的时间内稳定以允许喷雾沉积。
尽管由Carrate等人制造的纳米粒子可以通过喷涂而沉积，在纳米粒子表面上缺少有机配体可能会使得材料难以使用其他涂布技术处理，对于其来说墨配制物的有机组分对其涂布性是至关重要的。
在现有技术中尚未报道过锑涂布的CIGS纳米粒子的制备。
在将CuInSe2流体(flux)与2重量％镉或铋掺杂接着进行定位、使用电子束脉冲退火时，还报道了CuInSe2薄膜中的晶粒生长。[R.J.Gupta,D.Bhattacharya和O.N.Sullivan,J.Cryst.Growth,1988,87,151]。通过透射电子显微镜(TEM)观察到高达10μm的粒度。然而，脉冲退火可能不是容易规模化的工艺。此外，与有毒的镉掺杂可能会是不利的。
因此，使用基于纳米粒子的沉积途径形成掺杂的CIGS膜的方法将会 是有益的。
简述
在本文中所描述的方法在CIGS纳米粒子生长期间直接结合金属掺杂剂而不需要多步过程或昂贵的真空技术。
金属掺杂的纳米粒子可以分散至溶剂中以形成墨，所述墨被印刷并烧结以通过下列方式形成薄膜：将纳米粒子前体材料熔化或熔融以使得纳米粒子聚结以形成大的砂目化的薄膜。图1是概括了用于由CIGS纳米粒子形成CIGS膜和随后制造PV器件的制备工序的流程图。
该方法在将CIGS层沉积在光伏器件上时提供在含CIGS的墨中所需的掺杂金属浓度。
当掺杂金属是钠时，其可以通过下列方式结合：
·在Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子的合成反应开始时加入钠盐，例如乙酸钠连同含铜、铟和/或镓的试剂；
·合成Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子并且将钠盐加入至反应溶液中，接着温和加热，之后分离纳米粒子以辅助钠扩散；和/或，
·使用能够利用其分子链的一端将Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子封端并且利用其链的另一个末端与钠原子结合的配体。
当掺杂金属是锑时，其可以通过下列方式结合：
·在Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子的合成反应开始时加入锑盐，例如乙酸锑连同含铜、铟和/或镓的试剂；
·合成Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子并且将锑盐加入至反应溶液中，接着温和加热，之后分离纳米粒子以辅助锑扩散；和/或，
·使用能够利用其分子链的一端将Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子封端并且利用其链的另一个末端与锑原子结合的配体。
本发明的第一方面提供一种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括：在Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子的合成反应开始时将钠盐加入至含铜、铟和镓的试剂的混合物中。所述钠盐可以是卤化钠，如氯化钠、氟化钠或溴化钠。所述钠盐可以是有机钠盐，如乙酸钠、油酸钠或二烷基二硫代氨基甲酸钠。所述二烷基二硫代氨基甲酸钠可以是二乙基二硫代氨基 甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠、甲基己基二硫代氨基甲酸钠或乙基己基二硫代氨基甲酸钠。
本发明的第二方面提供一种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括：通过下列方法制备结合钠离子和选自周期表的第13族、第16族以及第11或12族的离子的纳米粒子，所述方法包括在硒醇化合物的存在下进行包含所述钠和第13族、第16族以及第11或12族离子的纳米粒子前体组合物向所述纳米粒子的材料的转化。所述结合的钠可以是钠盐的形式。
本发明的第三方面提供一种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括：在反应溶液中合成Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子；将钠盐加入至所述反应溶液中；之后加热所述反应溶液。所述钠盐可以是卤化钠。所述卤化钠可以是氯化钠、氟化钠或溴化钠。所述钠盐可以是有机钠盐，如乙酸钠、油酸钠或二烷基二硫代氨基甲酸钠。所述二烷基二硫代氨基甲酸钠是二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠、甲基己基二硫代氨基甲酸钠或乙基己基二硫代氨基甲酸钠。本发明的第三方面的方法还可以包括分离所述纳米粒子。在本发明的第三方面的方法中，加热所述反应溶液可以包括加热至约200℃。
本发明的第四方面提供一种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括：将Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子分散在甲苯中；将三辛基膦和苄醚加入至所述纳米粒子的分散液中；将钠盐和油胺加入至所述纳米粒子的分散液中；之后将所述纳米粒子的分散液加热至约200℃。
本发明的第五方面提供一种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括：用配体将Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子封端，所述配体能够利用其分子链的一端与纳米粒子结合并且利用其分子链的相对一端与钠原子结合。所述配体可以是在其分子链的一端具有羧酸基的硫醇配体。本发明的第五方面的方法还可以包括将所述封端的纳米粒子加热至一定温度并且历时一段时间，所述温度和时间足以基本上分解所述配体。
本发明的第六方面提供一种光伏器件，所述光伏器件包括通过本发明的第一方面的方法制备的金属掺杂的纳米晶体的层。
本发明的第七方面提供一种光伏器件，所述光伏器件包括通过本发明 的第三方面的方法制备的金属掺杂的纳米晶体的层。
本发明的第八方面提供一种光伏器件，所述光伏器件包括通过本发明的第五方面的方法制备的金属掺杂的纳米晶体的层。
本发明的第九方面提供一种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括：在Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子的合成反应开始时将锑盐加入至含铜、铟、和镓的试剂的混合物中。所述锑盐可以是卤化锑，如氯化锑、氟化锑、碘化锑或溴化锑。所述锑盐可以是有机锑盐，如乙酸锑、三苯基锑、三(二甲基氨基)锑或二烷基二硫代氨基甲酸锑。所述二烷基二硫代氨基甲酸锑可以是二乙基二硫代氨基甲酸锑、二甲基二硫代氨基甲酸锑、甲基己基二硫代氨基甲酸锑或乙基己基二硫代氨基甲酸锑。
本发明的第十方面提供一种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括：通过下列方法制备结合锑离子和选自周期表的第13族、第16族以及第11或12族的离子的纳米粒子，所述方法包括在硒醇化合物的存在下进行包含所述锑和第13族、第16族以及第11或12族离子的纳米粒子前体组合物向所述纳米粒子的材料的转化。所述结合的锑可以是锑盐的形式。
本发明的第十一方面提供一种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括：在反应溶液中合成Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子；将锑盐加入至所述反应溶液中；之后加热所述反应溶液。所述锑盐可以是卤化锑，如氯化锑、氟化锑、碘化锑或溴化锑。所述锑盐可以是有机锑盐，如乙酸锑、三苯基锑、三(二甲基氨基)锑或二烷基二硫代氨基甲酸锑。所述二烷基二硫代氨基甲酸锑可以是二乙基二硫代氨基甲酸锑、二甲基二硫代氨基甲酸锑、甲基己基二硫代氨基甲酸锑或乙基己基二硫代氨基甲酸锑。本发明的第十一方面的方法还可以包括分离所述纳米粒子。在本发明的第十一方面的方法中，加热所述反应溶液可以包括加热至约200℃。
本发明的第十二方面提供一种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括：将Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子分散在甲苯中；将三辛基膦和苄醚加入至所述纳米粒子的分散液中；将锑盐和油胺加入至所述纳米粒子的分散液中；之后将所述纳米粒子的分散液加热至约200℃。
本发明的第十三方面提供一种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法， 所述方法包括：用配体将Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子封端，所述配体具有能够利用其分子链的一端与纳米粒子结合并且利用其分子链的相对一端与锑原子结合的分子链。所述配体可以是在其分子链的一端具有羧酸基的硫醇配体。本发明的第十三方面的方法还可以包括将所述封端的纳米粒子加热至一定温度并且历时一段时间，所述温度和时间足以基本上分解所述配体。
本发明的第十四方面提供一种光伏器件，所述光伏器件包括通过本发明的第九方面的方法制备的金属掺杂的纳米晶体的层。
本发明的第十五方面提供一种光伏器件，所述光伏器件包括通过本发明的第十一方面的方法制备的金属掺杂的纳米晶体的层。
本发明的第十六方面提供一种光伏器件，所述光伏器件包括通过本发明的第十三方面的方法制备的金属掺杂的纳米晶体的层。
附图的多个视图的简述
图1是描绘用于配制可以处理以形成薄膜并且之后制造结合这样的膜的光伏器件的基于CIGS纳米粒子的墨的方法的流程图。
图2描绘用于将金属结合至CIGS纳米粒子中的方法的示意图。
图3描绘根据本发明的配体封端的纳米粒子的示意图。
详细描述
本公开涉及将金属，如钠和/或锑可控地结合至CIGS纳米粒子中的方法。可以利用不同的印刷方法来沉积金属掺杂的CIGS纳米粒子以形成适合厚度的膜。
以下是将钠(例如)结合至CIGS纳米粒子中的不同方法：
在第一实施方案中，在Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子的合成反应开始时加入钠盐，例如乙酸钠连同含铜、铟和/或镓的试剂(例如，在美国公布号2009/0139574中公开的)。除乙酸钠外的适合的钠盐包括，但不限于，无机盐如氯化钠、氟化钠、溴化钠以及其他有机盐如油酸钠和烷基二硫代氨基甲酸钠盐如二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠、甲基己基二硫代氨基甲酸钠和乙基己基二硫代氨基甲酸钠。
在第二实施方案中，合成Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子并且随后将钠盐加入至反应溶液中，接着温和加热，之后分离纳米粒子以辅助钠扩散。该方法允许钠的结合，而不需要在整个CIGS纳米粒子合成中存在钠盐。当在合成期间的某一阶段钠盐可能会干扰时，该方法是尤其可用的。该方法还可以作为纳米粒子分离之后的单独的步骤而进行，如在图2中图示的，其中“TOP”是三辛基膦并且“NC”是纳米晶体。在一些实施方案中，钠盐在室温下结合。在备选实施方案中，将钠盐加入至CIGS纳米粒子的分散液中，接着加热，例如在200℃。
在第三实施方案中，使用能够利用其分子链的一端将Cu(In,Ga)(S,Se)2纳米粒子封端并且利用链的另一个末端与钠原子结合的含钠配体。这种类型的配体的实例是如图3中图示的在另一端具有能够结合钠的羧酸基的硫醇配体。
可以将该方法拓展为将CIGS纳米粒子与其他金属，例如锑(Sb)掺杂。适合的锑盐包括，但不限于，乙酸锑、三苯基锑和三(二甲基氨基)锑，卤化锑如氯化锑、氟化锑、溴化锑和碘化锑，二烷基二硫代氨基甲酸锑如二乙基二硫代氨基甲酸锑、二甲基二硫代氨基甲酸锑、甲基己基二硫代氨基甲酸锑和乙基己基二硫代氨基甲酸锑。
该方法允许在不使用真空技术的情况下在纳米粒子前体中直接结合金属。
上述方法允许在合成纳米粒子前体的同时结合金属，从而移除对包含金属的额外步骤的需求。因为合成方法实现了对所引入的金属的量的控制，可以准确地调节所结合的金属的水平。可以在烧结过程期间保持金属分布以制备金属掺杂的CIGS膜。
在Nigel Pickett和James Harris的美国公布号2009/0139574中公开了用于制备结合选自周期表的第13[Al、Ga、In]、16[S、Se、Te]、和11[Ce、Ag、Au]或12[Zn、Cd]族的离子的纳米粒子的方法，其公开内容通过引用其全部结合于此。在一个实施方案中，所公开的方法包括在硒醇化合物的存在下进行包含第13族、第16族以及第11或12族离子的纳米粒子前体组合物向纳米粒子的材料的转化。其他实施方案包括用于制造包含结合选自周期表的第13族、第16族以及第11或12族的离子的纳米粒子的薄膜 的方法以及用于制备包含所述纳米粒子的可印刷墨配制物的方法。
尽管已经示出并描述了具体的实施方案，它们并非意在限制本专利涵盖的内容。本领域技术人员将会理解的是，可以做出各种变化和改变。
通过以下实施例说明了各种实施方案。
实施例1：使用二乙基二硫代氨基甲酸钠的钠掺杂的CuInS2纳米粒子的制备
用乙酸铜(I)(2.928g、23.88mmol)、乙酸铟(III)(9.706g、33.25mmol)和苄醚(50mL)填装烘箱干燥的250mL圆底烧瓶。为烧瓶装配Liebig冷凝器和收集器，并且将混合物在100℃脱气1小时。之后用氮重新填充烧瓶。将脱气的1-辛硫醇(40mL，230mmol)加入至混合物中，其随后在2小时内加热至200℃。加入二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(1.390g、6.169mmol)在苄醚(18mL)/油胺(2mL)中的悬浮液并且用少量甲醇冲洗残留物。将温度维持在200℃另外30分钟，之后使其冷却至160℃并且搅拌～18小时。之后将混合物冷却至室温。
在有氧条件下，通过离心，使用异丙醇、甲苯、甲醇和二氯甲烷分离纳米粒子，之后在真空下干燥。
借助电感耦合等离子体有机发射光谱法(ICP-OES)的表征得到以下以质量计的元素组成：13.04％Cu；30.70％In；0.628％Na；20.48％S。这等于CuIn1.30Na0.13S3.11的化学计量，即与铜的摩尔数相比13％的钠。有机硫醇配体增加了总硫含量。
实施例2：使用油酸钠的钠掺杂的CuInS2纳米粒子的制备
用乙酸铜(I)(2.929g、23.89mmol)、乙酸铟(III)(9.707g、33.25mmol)和苄醚(50mL)填装烘箱干燥的250mL圆底烧瓶。为烧瓶装配Liebig冷凝器和收集器，并且将混合物在100℃脱气1小时。之后用氮重新填充烧瓶。将脱气的1-辛硫醇(40mL，230mmol)加入至混合物中，其随后在2小时内加热至200℃。加入油酸钠(1.879g、6.172mmol)在苄醚(20mL)中的悬浮液并且用少量甲醇冲洗残留物。将温度维持在200℃另外30分钟，之后 使其冷却至160℃并且搅拌～18小时。之后将混合物冷却至室温。
在有氧条件下，通过离心，使用异丙醇、甲苯、甲醇和二氯甲烷分离纳米粒子，之后在真空下干燥。
借助电感耦合等离子体有机发射光谱法(ICP-OES)的表征得到以下以质量计的元素组成：13.04％Cu；28.31％In；0.784％Na；19.86％S。这等于CuIn1.20Na0.17S3.02的化学计量，即与铜的摩尔数相比17％的钠。有机硫醇配体增加了总硫含量。
实施例3：使用油酸钠的钠掺杂的CuInS2纳米粒子的制备
用乙酸铜(I)(2.928g、23.88mmol)、乙酸铟(III)(9.705g、33.24mmol)、油酸钠(0.743g、2.44mmol)和苄醚(50mL)填装烘箱干燥的250mL圆底烧瓶。为烧瓶装配Liebig冷凝器和收集器，并且将混合物在100℃脱气1小时。之后用氮重新填充烧瓶。将脱气的1-辛硫醇(40mL，230mmol)加入至混合物中，其随后在2小时内加热至200℃，之后使其冷却至160℃并且退火～18小时。之后将混合物冷却至室温。
在有氧条件下，通过离心，使用异丙醇、甲苯、甲醇、二氯甲烷和丙酮分离纳米粒子，之后在真空下干燥。
借助电感耦合等离子体有机发射光谱法(ICP-OES)的表征得到以下以质量计的元素组成：13.43％Cu；28.56％In；0.96％Na；20.19％S。这等于CuIn1.18Na0.20S2.98的化学计量，即与铜的摩尔数相比20％的钠。有机硫醇配体增加了总硫含量。
实施例4：使用三苯基锑的锑掺杂的Cu(In,Ga)S2纳米粒子的制备
用乙酸铜(I)(0.369g、3.01mmol)、乙酸铟(III)(0.7711g、2.641mmol)、乙酰丙酮酸镓(III)(0.4356g、1.187mmol)、三苯基锑(0.055g、160μmol)、苄醚(6mL)和1M硫在油胺(9mL，9mmol)中的溶液填装100mL圆底烧瓶。将混合物在100℃脱气1小时，之后用氮重新填充烧瓶。将1-辛硫醇(4.8mL，28mmol)注入至烧瓶中，其随后加热至200℃并且保持2小时。将温度降低至160℃并且保持过夜。之后将混合物冷却至室温。
在有氧条件下，通过离心，使用甲苯和甲醇分离纳米粒子。
借助电感耦合等离子体有机发射光谱法(ICP-OES)的表征得到以下以质量计的元素组成：15.47％Cu；26.09％In；6.41％Ga；0.25％Sb；20.67％S。这等于CuIn0.93Ga0.38Sb0.01S2.65的化学计量，即与铜的摩尔数相比1％的锑。有机硫醇配体增加了总硫含量。
实施例5：使用乙酸锑的锑掺杂的Cu(In,Ga)S2纳米粒子的制备
用乙酸铜(I)(0.369g、3.01mmol)、乙酸铟(III)(0.7711g、2.641mmol)、乙酰丙酮酸镓(III)(0.4356g、1.187mmol)、乙酸锑(III)(0.047g、160μmol)、苄醚(6mL)和1M硫在油胺(9mL，9mmol)中的溶液填装100mL圆底烧瓶。将混合物在100℃脱气1小时，之后用氮重新填充烧瓶。将1-辛硫醇(4.8mL，28mmol)注入至烧瓶中，其随后加热至200℃并且保持2小时。将温度降低至160℃并且保持过夜。之后将混合物冷却至室温。
在有氧条件下，通过离心，使用甲苯和甲醇分离纳米粒子。
借助电感耦合等离子体有机发射光谱法(ICP-OES)的表征得到以下以质量计的元素组成：15.39％Cu；26.02％In；6.17％Ga；0.92％Sb；21.20％S。这等于CuIn0.94Ga0.37Sb0.03S2.73的化学计量，即与铜的摩尔数相比3％的锑。有机硫醇配体增加了总硫含量。
尽管已经示出并描述了本发明的具体的实施方案，它们并非意在限制本专利涵盖的内容。本领域技术人员将理解，可以在不背离如由以下权利要求在文字上和等价地涵盖的本发明的范围的情况下进行多种变化和改变。

Claims (78)

1.一种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括：
在Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子的合成反应开始时将钠盐加入至含铜、铟和镓的试剂的混合物中；以及
用配体将Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子封端，所述配体能够利用其分子链的一端与Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子结合并且利用其链的相对一端与所述钠盐的钠原子结合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述钠盐是卤化钠。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述卤化钠是氯化钠。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述卤化钠是氟化钠。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述卤化钠是溴化钠。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述钠盐是有机钠盐。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述有机钠盐是乙酸钠。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述有机钠盐是油酸钠。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述有机钠盐是二烷基二硫代氨基甲酸钠。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸钠是二乙基二硫代氨基甲酸钠。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸钠是二甲基二硫代氨基甲酸钠。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸钠是甲基己基二硫代氨基甲酸钠。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸钠是乙基己基二硫代氨基甲酸钠。
14.一种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括：
通过下列方法制备结合选自周期表的第13族、第16族以及第11或12族的离子的纳米粒子，所述方法包括在硒醇化合物的存在下进行包含第13族、第16族以及第11或12族离子的纳米粒子前体组合物向所述纳米粒子的材料的转化；
用配体将所述纳米粒子封端，所述配体能够利用其分子链的一端与所述纳米粒子结合并且利用其链的相对一端与钠原子结合；以及
将钠原子在配体的链的相对一端与所述配体结合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中结合的钠原子以钠盐的形式提供。
16.一种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括：
在反应溶液中合成Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子；
用配体将Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子封端；
将钠盐加入至所述反应溶液中；以及；
加热所述反应溶液，
其中所述配体利用其分子链的一端与Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子结合，并且利用其链的相对一端与所述钠盐的钠原子结合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述钠盐是卤化钠。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述卤化钠是氯化钠。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述卤化钠是氟化钠。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述卤化钠是溴化钠。
21.根据权利要求16所述的方法，其中所述钠盐是有机钠盐。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述有机钠盐是乙酸钠。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述有机钠盐是油酸钠。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述有机钠盐是二烷基二硫代氨基甲酸钠。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸钠是二乙基二硫代氨基甲酸钠。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸钠是二甲基二硫代氨基甲酸钠。
27.根据权利要求24所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸钠是甲基己基二硫代氨基甲酸钠。
28.根据权利要求24所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸钠是乙基己基二硫代氨基甲酸钠。
29.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括分离所述纳米粒子。
30.根据权利要求16所述的方法，其中加热所述反应溶液包括加热至约200℃。
31.一种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括：
将Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子分散在甲苯中；
将三辛基膦和苄醚加入至纳米粒子的分散液中；
用配体将Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子封端；
将钠盐和油胺加入至纳米粒子的分散液中；以及
将纳米粒子的分散液加热至约200℃，
其中所述配体利用其分子链的一端与Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子结合，并且利用其链的相对一端与所述钠盐的钠原子结合。
32.一种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括：
用配体将Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子封端，所述配体能够利用其分子链的一端与纳米粒子结合并且利用其分子链的相对一端与钠原子结合，以及
将钠原子在所述配体的链的相对一端与配体结合。
33.权利要求32中所述的方法，其中所述配体是在其分子链的一端具有羧酸基的硫醇配体。
34.权利要求32中所述的方法，所述方法还包括将封端的纳米粒子加热至一定温度并且历时一段时间，所述温度和时间足以基本上分解所述配体。
35.一种光伏器件，所述光伏器件包括通过权利要求1所述的方法制备的金属掺杂的纳米晶体的层。
36.一种光伏器件，所述光伏器件包括通过权利要求16所述的方法制备的金属掺杂的纳米晶体的层。
37.一种光伏器件，所述光伏器件包括通过权利要求32所述的方法制备的金属掺杂的纳米晶体的层。
38.一种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括：
在Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子的合成反应开始时将锑盐加入至含铜、铟和镓的试剂的混合物中；以及
用配体将Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子封端，所述配体能够利用其分子链的一端与Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子结合并且利用其链的相对一端与锑盐的锑原子结合。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述锑盐是卤化锑。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述卤化锑是氯化锑。
41.根据权利要求39所述的方法，其中所述卤化锑是氟化锑。
42.根据权利要求39所述的方法，其中所述卤化锑是碘化锑。
43.根据权利要求39所述的方法，其中所述卤化锑是溴化锑。
44.根据权利要求38所述的方法，其中所述锑盐是有机锑盐。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述有机锑盐是乙酸锑。
46.根据权利要求44所述的方法，其中所述有机锑盐是三苯基锑。
47.根据权利要求44所述的方法，其中所述有机锑盐是三(二甲基氨基)锑。
48.根据权利要求44所述的方法，其中所述有机锑盐是二烷基二硫代氨基甲酸锑。
49.根据权利要求48所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸锑是二乙基二硫代氨基甲酸锑。
50.根据权利要求48所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸锑是二甲基二硫代氨基甲酸锑。
51.根据权利要求48所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸锑是甲基己基二硫代氨基甲酸锑。
52.根据权利要求48所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸锑是乙基己基二硫代氨基甲酸锑。
53.一种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括：
通过下列方法制备结合选自周期表的第13族、第16族以及第11或12族的离子的纳米粒子，所述方法包括在硒醇化合物的存在下进行包含第13族、第16族以及第11或12族离子的纳米粒子前体组合物向所述纳米粒子的材料的转化；
用配体将所述纳米粒子封端，所述配体能够利用其分子链的一端与所述纳米粒子结合并且利用其链的相对一端与锑原子结合；以及
将锑原子在所述配体的相对一端与配体结合。
54.根据权利要求53所述的方法，其中结合的锑以锑盐的形式提供。
55.一种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括：
在反应溶液中合成Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子；
用配体将Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子封端；
将锑盐加入至所述反应溶液中；以及
加热所述反应溶液，
其中所述配体利用其分子链的一端与Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子结合并且利用其链的相对一端与所述锑盐的锑原子结合。
56.根据权利要求55所述的方法，其中所述锑盐是卤化锑。
57.根据权利要求56所述的方法，其中所述卤化锑是氯化锑。
58.根据权利要求56所述的方法，其中所述卤化锑是氟化锑。
59.根据权利要求56所述的方法，其中所述卤化锑是碘化锑。
60.根据权利要求56所述的方法，其中所述卤化锑是溴化锑。
61.根据权利要求55所述的方法，其中所述锑盐是有机锑盐。
62.根据权利要求61所述的方法，其中所述有机锑盐是乙酸锑。
63.根据权利要求61所述的方法，其中所述有机锑盐是三苯基锑。
64.根据权利要求61所述的方法，其中所述有机锑盐是三(二甲基氨基)锑。
65.根据权利要求61所述的方法，其中所述有机锑盐是二烷基二硫代氨基甲酸锑。
66.根据权利要求65所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸锑是二乙基二硫代氨基甲酸锑。
67.根据权利要求65所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸锑是二甲基二硫代氨基甲酸锑。
68.根据权利要求65所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸锑是甲基己基二硫代氨基甲酸锑。
69.根据权利要求65所述的方法，其中所述二烷基二硫代氨基甲酸锑是乙基己基二硫代氨基甲酸锑。
70.根据权利要求55所述的方法，所述方法还包括分离所述纳米粒子。
71.根据权利要求55所述的方法，其中加热所述反应溶液包括加热至约200℃。
72.一种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括：
将Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子分散在甲苯中；
将三辛基膦和苄醚加入至纳米粒子的分散液中；
用配体将所述Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子封端；
将锑盐和油胺加入至纳米粒子的分散液中；以及
将所述纳米粒子的分散液加热至约200℃，
其中所述配体利用其分子链的一端与Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子结合并且利用其链的相对一端与所述锑盐的锑原子结合。
73.一种用于制备金属掺杂的纳米晶体的方法，所述方法包括：
用配体将Cu(In，Ga)(S，Se)2纳米粒子封端，所述配体具有能够利用其分子链的一端与纳米粒子结合并且利用其分子链的相对一端与锑原子结合的分子链，以及
将锑原子在配体的链的相对一端与所述配体结合。
74.权利要求73中所述的方法，其中所述配体是在其分子链的一端具有羧酸基的硫醇配体。
75.权利要求73中所述的方法，所述方法还包括将封端的纳米粒子加热至一定温度并且历时一段时间，所述温度和时间足以基本上分解所述配体。
76.一种光伏器件，所述光伏器件包括通过权利要求38所述的方法制备的金属掺杂的纳米晶体的层。
77.一种光伏器件，所述光伏器件包括通过权利要求55所述的方法制备的金属掺杂的纳米晶体的层。
78.一种光伏器件，所述光伏器件包括通过权利要求73所述的方法制备的金属掺杂的纳米晶体的层。
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