KR20180041246A - 나트륨 또는 안티몬으로 cigs 나노입자들을 도핑하는 방법 - Google Patents

나트륨 또는 안티몬으로 cigs 나노입자들을 도핑하는 방법 Download PDF

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Abstract

CIGS 층이 태양 전지 소자에 증착될 때 다양한 방법들이 사용되어 원하는 농도의 금속 도핑을 CIGS-함유 잉크에 제공한다. 도핑 금속이 나트륨일 경우,
도핑 금속이 나트륨일 경우, 나트륨은: Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노입자들의 합성 반응의 시작에서, 나트륨염 예를 들어 아세트산염 나트륨(sodium acetate)을 구리-, 인듐- 그리고/또는 갈륨-함유 시약(reagent)과 함께 첨가하고; Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노입자들을 합성하고 그리고 나트륨염을 반응 용액에 첨가하고 이어 나트륨 확산을 보조하기 위해 나노입자들을 분리하기 전에 중온 가열(mild heating)하고; 그리고/또는, Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노입자들을 그 분자 사슬의 일단으로 캐핑할 수 있고 그 분자 사들의 타단이 나트륨 원자들에 결합할 수 있는 리간드를 사용함으로써, 편입(포함)될 수 있다.

Description

나트륨 또는 안티몬으로 CIGS 나노입자들을 도핑하는 방법{Method for doping CIGS Nanoparticles with sodium or antimony}
본 발명은 태양 전지에 관련된 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 구리 인듐 갈륨 이셀렌화물/이황화물-기반, 박막의 태양 전지에 관련된 것이다.
본 출원은 2014년 1월 30일자로 출원된 미합중국 임시 출원 번호 61/933,616을 우선권 주장한다.
37CFR 1.97 및 1.98 하에 개시된 정보를 포함하는 관련된 기술에 대한 설명
반도체 물질들 예를 들어 구리 인듐 갈륨 이셀렌화물 및 이황화물(Cu(In,Ga)(S,Se)2는 본 명세서에서 "CIGS"로 언급되고, 강한 광 흡수물질이고 태양 전지 적용을 위한 최적 스펙트럼 범위와 잘 들어맞는 밴드 갭을 가진다. 더욱이, 이 물질들은 강한 흡수 계수를 가지기 때문에, 태양 셀의 활성층은 단지 수 마이크론미터의 두께를 가질 필요가 있다.
구리 인듐 이셀렌화물(CuInSe2)은, 그 구조 및 전기 특성이 독특하기 때문에, 박막의 태양 전지 적용을 위한 가장 유망한 후보 중 하나이다. 구리 인듐 이셀렌화물은 밴드 갭이 1.0V로서, 태양 스펙트럼과 잘 들어맞는다. CuInSe2 태양 셀들은 CuInS2 막들의 셀렌화에 의해 만들어질 수 있다. 왜냐하면, 이 셀렌화 중에, 셀레늄이 황을 대체하고 그 치환이 부피 팽창이 일어나는데 이것이 공동(void space)을 줄이고 반복재생가능하게 고품질의, 고밀도 CuInSe2 흡수층들로 이어지기 때문이다(Q. Guo,G.M. Ford, H.W. Hillhouse and R. Agrawal, Nano Lett, 2009, 9, 3060). 황을 완전히 셀렌으로 치환했다고 가정할 경우, 야기되는 격자 부피 팽장은 ~ 14.6%로서, 이는 광동광(정방정계) CuInS2(a=5.52Å, c=11.12Å) 및 CuInSe2(a=5.78Å, c=11.62Å)의 격자 파라미터들에 기반하여 계산된다. 이것은, CuInS2 나노결정막(nanocrystal film)이 셀레늄-풍부 분위기에서 그 막을 어닐링(annealing)하는 것에 의해, 대부분 셀렌화물(selenide) 물질로 쉽게 변환된다는 것을 의미한다. 따라서, CuInS2는 CuInSe2 또는 CuInS2 흡수층을 생성하기 위한 유망한 대안 전구체이다.
흡수층 물질을 위한 이론적으로 최적의 밴드 갭은 1.2 - 1.4eV 범위이다. 갈륨을 CuIn(S,Se)2 박막들에 편입(incorporation)시킴으로서 밴드 갭은, 셀렌화 후에, CuxInyGazSaSeb 흡수층이 태양 흡수를 위한 최적의 밴드 갭으로 형성되도록, 조정될 수 있다.
통상적으로, 고비용의 기상 기술 및 증발 기술(예를 들어 금속유기 화학 기상 증착(MO-CVD)), 라디오 주파수(RF) 스퍼터링, 그리고 플래시 증발)이 기판상에 CIGS막들을 증착하기 위해 사용되었다. 이 기술들이 고품질 막들을 생성하지만, 대면적 증착 및 높은 공정 수율로의 규모 확장성에 있어서 어렵고 비용이 많이 든다. 따라서, CIGS 물질들의 용액 공정이 개발되었다. 한 접근 방법은 CIGS 나노입자들을 증착함을 포함하는데, 이는 열적으로 처리되어 결정 CIGS층을 형성한다.
CIGS 나노입자들을 사용하는 주된 이점들 중 하나는 CIGS 나노입자들이 매질에서 분산되어 신문 제조 공정과 유사한 공정에서의 잉크와 유사한 방밥으로 기판 상에 인쇄될 수 있다는 것이다. 나노입자 잉크 혹은 페이스트는 저비용의 인쇄 기술 예를 들어 스핀-코팅, 슬릿 코딩 및 닥터 블레이딩 등으로 증착될 수 있다. 인쇄가능한 태양 셀들은 태양 셀 제조 방법의 종래 진공-증착 방법을 대체하는데, 왜냐하면 인쇄 공정은 특히 롤-투-롤 공정 프레임워크로 구현될 때, 상당히 높은 수율을 가능하게 한다.
지금까지 개발된 합성 방법들은 입자 형태에 대한 제어에 있어서 제한적이고, 입자 용해도는 잉크 제형을 만들기에는 일반적으로 충분하지 않다.
도전 과제는, 전체적으로 작고, 낮은 녹는점을 가지며 입자 크기 분자가 좁고 휘발성 캡핑제(capping agent)를 포함하여, 매질에 분산될 수 있고 캡핑제가 막 베이킹 공정(baking process) 중에 쉽게 제거될 수 있는, 나노입자들을 생성하는 것이다. 다른 도전 과제는, 최종 소자의 전체 효율을 상쇄할 수 있는 불순물들의 편입되는 것을 피하는 것이다.
미합중국 공개 번호 2009/0139574(2009년 6월 4일 공개, "Preparation of Nanoparticle Material)는 그 내용 전체가 본 명세서에 참조에 의해 포함되며, 단분산 크기 분포를 가지며 열 공정 중에 상대적으로 낮은 온도에서 제거될 수 있는 유기 리간드로 캡핑된 콜로이드성 CIGS 나노입자들의 합성을 개시한다.
나노입자 기반 CISG 증착 방법과 관련된 도전 과제들 중 하나는 열 처리 후에 큰 결정립(grain)을 얻는 것이다. 막 두께 치수(order)의 결정립 크기가 바람직하다. 왜냐하면, 결정립 경계들이 전자-정공 재결합 센터로 작용하기 때문이다. 원소 도펀트 예를 들어 나트륨([R. Kimura, T. Mouri, N. Takuhai, T. Nakada, S. Niki, A. Yamada, P. Fons, T. Matsuzawa, K. Takahashi and A. Kunioka,Jpn. J. Appl. Phys., 1999, 38, L899) 및 안티몬([M. Yuan,D.B. Mitzi, W. Liu, A.J. Kellock, S.J. Chey and V.R. Deline, Chem. Mater., 2010, 22, 285)이 CIGS 막들의 결정립 크기를 증가시키고 그래서 형성되는 소자들의 전력 변환 효율(PCE)을 증가시키는 것이 보고되었다.
나트륨을 CIGS에 편입시키는 것은 최대 태양 전기 셀 효율을 증가시키는 방법으로 잘 알려져 있다. 나트륨의 효과는 순 캐리어 농도 및 막 전도도를 증가시키는 것으로 생각되고, 결정립 성장의 향상을 아마도 증가시키는 것으로 생각된다.
나트륨을 편입시키는 흔한 방법은, 소다-석회 유리(SLG)로부터 후면 몰리브덴 접촉층을 통과해서 인접한 CIGS층으로의 확산이다. 결정 성장 중에 SLG로부터의 나트륨 확산에 대한 공정 제한은 또는 나트륨 확산을 가능하게 하는 것은 현재로서 잘 알려져 있지 않다. 이 방법의 한 결점은 나트륨의 확산이 잘 제어되지 않는다는 것이다.
알려진 다른 편입 방법들은 CIGS 흡수층의 위에 또는 아래에 증착된 얇은 나트륨-함유 전구체층으로부터의 확산, CIGG 성장 중에 나트륨 화합물의 동시 증발(co-evaporation) 또는 CIGS 막들을 나트륨염 용액에 담그는 것을 포함한다. 예를 들어, Guo등은, 셀렌화 전에, CIGS 나노입자들로부터 제조된 막들을 1M 수성 염화나트륨 용액에 담그는 것에 의해 나트륨을 CIGS 나노입자들로부터 제조된 막들에 편입시켰다(Q. Guo,G.M. Ford, R. Agrawal and H. Hillhouse, Prog. Photovolt. Res. Appl., 2013, 21 , 64).
이 방법들은 무-나트륨(sodium-free) 기판들 또는 알칼리-확산 차단층들(barriers)(예를 들어 Al2O3 또는 치밀한 몰리브덴)을 필요로 한다. 그렇지 않으면, 너무 많은 나트륨이, SLG 기판들이 사용될 경우, CIGS로 편입될 수 있다.
위에서 설명한 방법들에 일반적으로 사용되는 나트륨 화합물의 예들은 불화 나트륨(NaF), 셀렌화 나트륨(Na2Se2), 황화 나트륨(Na2S2)을 포함한다.
이 편입 방법들은 다단계 공정을 수반하는데, 흡수층의 성장 이전에 혹은 이후에 나트륨-함유 화합물이 별개 단(stage)에서 제조된다. 이것은 비싼 진공 증착 기술들을 사용하여 달성되고 롤-투-롤 공정으로 유연한 기판들 상에 CIGS 잉크를 인쇄하는 것에 의해 제조되는 인쇄가능한 태양 전지 소자들에는 적용될 수 없다.
나트륨염 용액에 담그는 것은 단순한 방법이지만, 이 공정을 사용하여 나트륨의 편입이 어떻게 잘 조정될 수 있는지는 분명하지 않다.
전구체의 스퍼터링 그리고 이후의 셀렌화에 의해 CIGS 막을 제조하는 종래 기술에서, 나트륨 도핑은 비록 CuInSe2 층 내에서 결정립 성장을 촉진하지만, CuInSe2 및 CuGaSe2의 상 분리(phase segregation)로 이어질 수 있다(F. Hergert, S. Jost, R. Hock, M. Purwinsand J. Palm, Thin Solid Films, 2007, 515, 5843). 따라서, 나노입자 내에서 4원소 GIGS 상이 당연한 경우의 나노입자 기반 방법은 상 분리 없이 나트륨에 의해 향상된 결정립 성장을 가능하게 할 수 있다.
Cu2ZnSnS4(CZTS) 나노입자들을 나트륨으로 도핑하는 방법이 Zhou 등에 의해 개시되었다(H. Zhou, T.-B. Song, W.-C. Hsu, S. Luo,S. Ye, H.-S. Duan,C.J. Hsu, W. Yang and Y. Yang, J. Am. Chem. Soc, 2013, 135, 15998). 나트륨-도핑된 CZTS 나노입자들은 "열-주입"(hot-injection) 방법에 의해 제조되었으며 그것에 의해 황 전구체가 높여진 온도에서 올레일아민에 녹은 구리, 아연 및 주석 전구체 염 용액 내에 주입되었다. 어닐링들 이후에, 올레산에 녹은 삼불화아세트산염 나트륨(sodium trifluoroacetate)(CF3COONa)이 CZTS 나노입자들 용액에 주입되었고, 이어서 더 어닐링 되었다. 비율, Na/(Cu+Zn+Sn)은 0.5-10%로 조정되었고, 특성 연구는 나노입자들 전체를 통해 균일하게 분포되기 보다는 나노입자 표면 상에 나트륨이 분포된 것 암시하였다. 현재까지, 나트륨-도핑된 CIGS 나노입자들의 제조를 위한 방법의 적응(adaptation)은 보고되지 않았다.
미찌 및 공동 연구자들은 히드라진 용액 기반 증착 방법을 사용하여 제조된 CIGS 소자 내로의 안티몬 편입을 연구했다. 히드라진 내의 Sb2S3/S 을 사용하여 상당한 결정립 성장이 관찰되었는데, PCE의 경우 도핑이 되지 않은 막의 10.3%에 비해서 0.2몰%의 Sb로 도핑된 막은 12.3%로 향상되었다(M. Yuan,D.B. Mitzi, W. Liu, A.J. Kellock, S.J. Chey and V.R. Deline, Chem. Mater., 2010, 22, 285). 1.2몰%에서, 결정립 성장이 낮은 온도(<400℃)에서 어닐링된 막들에서 관찰되었다(M. Yuan, D.B. Mitzi, O. Gunawan,A.J. Kellock, S.J. Chey and V.R. Deline, Thin Solid Films, 2010, 519, 852). 안티몬 도핑으로 결정립 크기 및 PCE의 향상에도 불구하고, 이 증착 방법은 독성이 있고 불안정한 히드라진 때문에 심각한 위험을 수반한다. 또한, 히드라진을 안전하게 다루는데 요구되는 예방조치가 그 방법을 확장시킬 때 심각한 도전과제를 부여한다.
Carrate 등은 이상(biphase) 시스템을 통해서, 안티몬 염(SbCl3)으로 치환함으로써, CZTS 나노입자들의 표면 상의 유기 리간드들을 대신하는 리간드 교환 공정을 개시하였다(A. Carrate, A. Shavel, X. Fontane, J. Montserrat, J. Fan, M. Ibanez, E. Saucedo, A. Perez-Rodriguez and A. Cabot, J. Am. Chem. Soc, 2013, 135, 15982). CZTS-SbCl3 나노입자들은 스프레이 증착을 가능하게 하는 충분한 시간 동안 용액에서 안정적이었다.
Carrate 등에 의해 제조된 나노입자들이 스프레이 코팅에 의해 증착될 수 있지만, 나노입자 표면에 유기 리간드가 없어, 그 물질을 잉크 제형의 유기 성분들이 그 코팅 특성에 중요한 다른 코팅 기술을 사용하는 공정에 적용하는 것을 어렵게 한다.
안티몬-코팅된 CIGS 나노입자들의 제조는 아직 까지 종래 기술에서 보고되지 않았다.
전자빔을 사용한 국소화된, 펄스화된 어닐링이 뒤따르는 CuInSe2 플럭스(flux)를 2중량% 카드뮴 또는 비스무스를 사용한 도핑에 의한 CuInSe2 박막에서 결정립 성장이 또한 보고되었다(R.J. Gupta,D. Bhattacharya and O.N. Sullivan,J. Cryst. Growth, 1988, 87, 151 ] Grain sizes of up to 10 μιη were observed by transition electron microscopy(TEM)). 하지만, 펄스화된 어닐링은 확장성에 있어서 쉬운 공정이 아닐 수 있다. 또한, 독성이 있는 카드뮴 도핑이 비판적일 수 있다.
따라서, 나노입자 기반 증착 방법을 사용하여 CISG 막들을 도핑하는 방법이 유리할 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법은 다단계 공정 또는 비싼 진공 기술들을 사용하지 않고 CIGS 나노입자들의 성장 중에 직접 금속 도펀트들을 편입(incorporation)(포함)시킨다.
금속-도핑된 나노입자들은 용매에 분산되어 잉크를 형성할 수 있으며, 잉크는 인쇄 및 소결되어 나노입자들이 합쳐져서 큰 결정립의 박막들을 형성하도록 나노입자 전구체 물질을 융해(melting) 또는 융합(fusing)함으로써 박막을 형성한다. 도 1은 CIGS 나노입자들로부터 CISG 막을 형성하고 이후 PV 소자를 제조하기 위한 제조 공정을 요약한 흐름도로이다.
이 방법은 CIGS 층이 태양 전지 소자에 증착될 때 CIGS-함유 잉크에서 원하는 금속 도핑 농도를 제공한다.
도핑 금속이 나트륨일 경우, 나트륨은:
Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노입자들의 합성 반응의 시작에서, 나트륨염 예를 들어 아세트산염 나트륨(sodium acetate)을 구리-, 인듐- 그리고/또는 갈륨-함유 시약(reagent)과 함께 첨가하고;
Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노입자들을 합성하고 그리고 나트륨염을 반응 용액에 첨가하고 이어 나트륨 확산을 보조하기 위해 나노입자들을 분리하기 전에 중온 가열(mild heating)하고; 그리고/또는,
Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노입자들을 그 분자 사슬의 일단으로 캐핑할 수 있고 그 분자 사들의 타단이 나트륨 원자들에 결합할 수 있는 리간드를 사용함으로써, 편입될 수 있다.
도핑 금속이 안티몬일 경우, 안티몬은:
Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노입자들의 합성 반응의 시작에서, 안티몬염 예를 들어 아세트산염 안티몬(antimony acetate)을 구리-, 인듐- 그리고/또는 갈륨-함유 시약(reagent)과 함께 첨가하고;
Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노입자들을 합성하고 그리고 안티몬염을 반응 용액에 첨가하고 이어 안티몬 확산을 보조하기 위해 나노입자들을 분리하기 전에 중온 가열(mild heating)하고; 그리고/또는,
Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노입자들을 그 분자 사슬의 일단으로 캐핑할 수 있고 그 분자 사들의 타단이 안티몬 원자들에 결합할 수 있는 리간드를 사용함으로써, 편입될 수 있다.
본 발명의 제1 측면은 금속-도핑된 나노결정들을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노입자들의 합성 반응의 시작에서, 나트륨염을 구리-, 인듐- 그리고 갈륨-함유 시약의 혼합물에 첨가함을 포함한다. 나트륨염은 활로겐화 나트륨 예를 들어 염화 나트륨, 불화 나트륨 또는 브롬화 나트륨일 수 있다. 나트륨염은 유기 나트륨염, 예를 들어 아세트산염 나트륨, 올레산염 나트륨(sodium oleate) 또는 디알킬디티오카르밤산염 나트륨(sodium dialkyldithiocarbamate) 일 수 있다. 디알킬디티오카르밤산염 나트륨은 디에틸디티오카르밤산염 나트륨(sodium diethyldithiocarbamate), 디메틸디티오카르밤산염 나트륨(sodium dimethyldithiocarbamate), 메틸헥실디티오카르밤산염 나트륨(sodium methylhexyldithiocarbamate) 또는 에틸헥실디티오카르밤산염 나트륨(sodium ethylhexyldithiocarbamate)일 수 있다.
본 발명의 제2 측면은 금속-도핑된 나노결정들을 제조하는 방법을 제공하고, 이 방법은, 셀레놀 화합물의 존재하에 나트륨 이온과, 원소 주기율표 13족, 16족, 그리고 11족 또는 12족에서 선택된 이온을 포함하는 나노입자 전구체 조성물을 나노입자 물질로의 변환(conversion)을 야기함을 포함하는 공정에 의해 나트륨 이온들과, 원소 주기율표 13족, 16족, 그리고 11족 또는 12족에서 선택된 이온들이 편입된 나노입자들을 생성함을 포함한다.
본 발명의 제3 측면은 금속-도핑된 나노결정들을 제조하는 방법을 제공하고, 이 방법은: 반응 용액에서 Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노입자들을 합성하고; 나트륨염을 이 반응 용액에 첨가하고; 이 반응 용액을 가열함을 포함한다. 나트륨염은 할로겐화 나트륨일 수 있다. 활로겐화 나트륨은, 염화 나트륨, 불화 나트륨 또는 브롬화 나트륨일 수 있다. 나트륨염은 유기 나트륨염, 예를 들어 아세트산염 나트륨, 올레산염 나트륨 또는 디알킬디티오카르밤산염 나트륨일 수 있다. 디알킬디티오카르밤산염 나트륨은 디에틸디티오카르밤산염 나트륨, 디메틸디티오카르밤산염 나트륨, 메틸헥실디티오카르밤산염 나트륨 또는 에틸헥실디티오카르밤산염 나트륨일 수 있다. 본 발명의 제3 측면의 방법에서, 반응 용액의 가열은 약 200℃로의 가열을 포함할 수 있다.
본 발명의 제4 측면은 금속-도핑된 나노결정을 제조하는 방법을 제공하고, 이 방법은: Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노입자들을 톨루엔에 분산시키고; 나노입자들 분산체(dispersion)에 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine) 및 벤질 에테르(benzyl ether)를 첨가하고; 나트륨염 및 올레일아민(oleylamine)을 나노입자들 분산체에 첨가하고; 약 200℃로 나노입자들 분산체를 가열함을 포함한다.
본 발명의 제5 측면은 금속-도핑된 나노결정을 제조하는 방법을 제공하고, 이 방법은 분자 사슬의 일단이 나노입자들에 결합하고 분자 사들의 타단이 나트륨 원자들에 결합할 수 있는 리간드로 Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노입자들을 캐핑함을 포함한다. 리간드는 카르복실산염 기(carboxylate group)를 그 분자 사슬의 일단에 갖는 티올 리간드일 수 있다. 본 발명의 제5 측면의 방법은 리간드를 분해할 정도의 온도로 충분한 시간 동안 캐핑된 나노입자들을 가열함을 더 포함한다.
본 발명의 제6 측면은 태양 전지 소자를 제공한다. 이 태양 전지 소자는 본 발명의 제1 측면의 방법으로 제조된 금속-도핑된 나노결정들 층을 포함한다.
본 발명의 제7 측면은 태양 전지 소자를 제공한다. 이 태양 전지 소자는 본 발명의 제3 측면의 방법으로 제조된 금속-도핑된 나노결정들 층을 포함한다.
본 발명의 제8 측면은 태양 전지 소자를 제공한다. 이 태양 전지 소자는 본 발명의 제5 측면의 방법으로 제조된 금속-도핑된 나노결정들 층을 포함한다.
본 발명의 제9 측면은 금속-도핑된 나노결정들을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노입자들의 합성 반응의 시작에서, 안티몬염을 구리-, 인듐- 그리고 갈륨-함유 시약의 혼합물에 첨가함을 포함한다. 안티몬염은 활로겐화 안티몬 예를 들어 염화 안티몬, 불화 안티몬 또는 요오드화 안티몬, 브롬화 안티몬일 수 있다. 안티몬염은 유기 안티몬염, 예를 들어 아세트산염 안티몬, 트리페닐안티몬(triphenylantimony), 트리스(디메틸아미노)안티몬(tris(dimethylamino)antimony) 또는 디알킬디티오카르밤산염 안티몬일 수 있다. 디알킬디티오카르밤산염 안티몬은 디에틸디티오카르밤산염 안티몬, 디메틸디티오카르밤산염 안티몬, 메틸헥실디티오카르밤산염 안티몬 또는 에틸헥실디티오카르밤산염 안티몬일 수 있다.
본 발명의 제10 측면은 금속-도핑된 나노결정들을 제조하는 방법을 제공하고, 이 방법은, 셀레놀 화합물의 존재하에 안티몬 이온과, 원소 주기율표 13족, 16족, 그리고 11족 또는 12족에서 선택된 이온을 포함하는 나노입자 전구체 조성물을 나노입자 물질로의 변환(conversion)을 야기함을 포함하는 공정에 의해 안티몬 이온들과, 원소 주기율표 13족, 16족, 그리고 11족 또는 12족에서 선택된 이온들이 편입된 나노입자들을 생성함을 포함한다.
본 발명의 제11 측면은 금속-도핑된 나노결정들을 제조하는 방법을 제공하고, 이 방법은: 반응 용액에서 Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노입자들을 합성하고; 안티몬염을 이 반응 용액에 첨가하고; 이 반응 용액을 가열함을 포함한다. 안티몬염은 활로겐화 안티몬 예를 들어 염화 안티몬, 불화 안티몬 또는 요오드화 안티몬, 브롬화 안티몬일 수 있다. 안티몬염은 유기 안티몬염, 예를 들어 아세트산염 안티몬, 트리페닐안티몬, 트리스(디메틸아미노)안티몬 또는 디알킬디티오카르밤산염 안티몬일 수 있다. 디알킬디티오카르밤산염 안티몬은 디에틸디티오카르밤산염 안티몬, 디메틸디티오카르밤산염 안티몬, 메틸헥실디티오카르밤산염 안티몬 또는 에틸헥실디티오카르밤산염 안티몬일 수 있다. 본 발명의 제11 측면의 방법에서, 반응 용액의 가열은 약 200℃로의 가열을 포함할 수 있다.
본 발명의 제12 측면은 금속-도핑된 나노결정을 제조하는 방법을 제공하고, 이 방법은: Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노입자들을 톨루엔에 분산시키고; 나노입자들 분산체에 트리옥틸포스핀 및 벤질 에테르를 첨가하고; 안티몬염 및 올레일아민을 나노입자들 분산체에 첨가하고; 약 200℃로 나노입자들 분산체를 가열함을 포함한다.
본 발명의 제13 측면은 금속-도핑된 나노결정을 제조하는 방법을 제공하고, 이 방법은 분자 사슬의 일단이 나노입자들에 결합하고 분자 사들의 타단이 안티몬 원자들에 결합할 수 있는 리간드로 Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노입자들을 캐핑함을 포함한다. 리간드는 카르복실산염 기를 그 분자 사슬의 일단에 갖는 티올 리간드일 수 있다. 본 발명의 제13 측면의 방법은 리간드를 분해할 정도의 온도로 충분한 시간 동안 캐핑된 나노입자들을 가열함을 더 포함한다.
본 발명의 제14 측면은 태양 전지 소자를 제공한다. 이 태양 전지 소자는 본 발명의 제9 측면의 방법으로 제조된 금속-도핑된 나노결정들 층을 포함한다.
본 발명의 제15 측면은 태양 전지 소자를 제공한다. 이 태양 전지 소자는 본 발명의 제11 측면의 방법으로 제조된 금속-도핑된 나노결정들 층을 포함한다.
본 발명의 제16 측면은 태양 전지 소자를 제공한다. 이 태양 전지 소자는 본 발명의 제13 측면의 방법으로 제조된 금속-도핑된 나노결정들 층을 포함한다.
도 1은 처리되어 박막을 형성할 수 있고 이어서 그 같은 박막을 포함하는 태양 전지 소자를 제조할 수 있는 CISG 나노입자 기반 잉크 제형의 제조 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 CIGS 나노입자들에 금속들을 편입(포함)시키는 방법을 개략적으로 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 리간드-캐핑된 나노입자를 개략적으로 도시한다.
본 발명은 금속들 예를 들어 나트륨 그리고/또는 안티몬을 CIGS 나노입자들에 제어가능하게 포함(편입)(incorporation)시키는 방법을 포함한다. 금속-도핑된 CIGS 나노입자들은 적절한 두께의 막(film)들을 형성하기 위해 다양한 다른 방법들을 사용하여 증착될 수 있다.
이하의 내용은 (예로써) 나트륨을 CIGS 나노입자들에 편입시키는 다양한 방법들이다.
일 실시 예에서, Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노입자들(예를 들어 미합중국 공개특허 번호 2009/0139574)의 합성 반응의 시작에서, 나트륨염 예를 들어 아세트산염 나트륨(sodium acetate)을 구리-, 인듐- 그리고/또는 갈륨-함유 시약(reagent)과 함께 첨가된다. 아세트산염 나트륨 이외의 적절한 나트륨염은 여기에 한정되는 것은 아니며, 무기염 예를 들어 염화 나트륨, 불화 나트륨, 브롬화 나트륨 및 다른 유기염 예를 들어 올레산염 나트륨(sodium oleate) 및 알킬디티오카르밤산염 나트륨(sodium alkyldithiocarbamate), 예를 들어 디에틸디티오카르밤산염 나트륨(sodium diethyldithiocarbamate), 디메틸디티오카르밤산염 나트륨(sodium dimethyldithiocarbamate), 메틸헥실디티오카르밤산염 나트륨(sodium methylhexyldithiocarbamate) 또는 에틸헥실디티오카르밤산염 나트륨(sodium ethylhexyldithiocarbamate)을 포함한다.
제2 실시 예에서, Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노입자들이 합성되고 나트륨염이 그후에 반응 용액에 첨가되고, 나트륨 확산을 보조하기 위해 나노입자들을 분리하기 전에 중온 가열(mild heating)이 뒤따른다. 이 방법은, CIGS 나노입자들의 합성 내내 나트륨염이 존재할 필요없이, 나트륨의 편입을 가능케 한다. 이 방법은, 합성 중 몇몇 단계에서 나트륨염이 간섭할 때, 특히 유용하다. 이 방법은 또한 도 2에 도시된 바와 같이("TOP"는 트리옥실포스핀(trioctylphospine)이고, "NC"는 나노결정임) 나노입자들의 분리 후에 개별적인 단계로서 수행될 수 있다. 몇몇 실시 예에서, 나트륨염은 상온에서 편입될 수 있다. 다른 실시 예들에서, 나트륨염은 CIGS 나노입자들의 분산체(dispersion of CIGS nanoparticles)에 첨가되고 그 후 예를 들어 200℃에서 가열된다.
제3 실시 예에서, 나트륨-함유 리간드가 사용되며, 이 나트륨-함유 리간드는 Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노입자들을 그 분자 사슬의 일단으로 캐핑할 수 있고 그 분자 사들의 타단이 나트륨 원자들에 결합할 수 있다. 이 같은 유형의 리간드는 도 3에 도시된 바와 같이, 나트륨에 결합할 있는 카르복실산염 기(carboxylate group)를 그 분자 사슬의 타단에 갖는 티올 리간드일 수 있다.
이 방법은 CIGS 나노입자들을 다른 금속들 예를 들어 안티몬(Sb)으로 도핑하는 것으로 확장될 수 있다. 적절한 안티몬 염은 여기에 한정되는 것은 아니며 아세트산염 안티몬(antimony acetate), 트리페닐안티몬(triphenylantimony)및 트리스(디메틸아미노)안티몬(tris(dimethylamino)antimony), 할로겐화 안티몬(antimony halide) 예를 들어 염화 안티몬, 불화 안티몬 또는 요오드화 안티몬, 브롬화 안티몬, 그리고 디알킬디티오카르밤산염 안티몬(antimony dialkyldithiocarbamate) 예를 들어 디에틸디티오카르밤산염 안티몬, 디메틸디티오카르밤산염 안티몬, 메틸헥실디티오카르밤산염 안티몬 또는 에틸헥실디티오카르밤산염 안티몬일 수 있다.
이 방법은 진공 기술들의 사용 없이 나노입자 전구체에 직접 금속을 편입(포함)시키는 것을 가능하게 한다.
원소 주기율표의 14족(Al, Ga, In), 16족(S, Se, Te) 및 11족(Ce, Ag, Au)또는 12족(Zn, Cd)로부터 선택된 이온들을 포함하는 나노입자들을 생성하는 방법이 니겔 피켓트(Nigel Pickett)와 제임스 해리스(James Harris)가 발명자인 미합중국 공개 특허 번호 209/0139574에 개시되어 있고 그 전체 내용은 여기에 참조로서 포함된다. 일 실시 예에서, 개시된 방법은 셀레놀 화합물의 존재하에 나트륨 이온과, 원소 주기율표 13족, 16족, 그리고 11족 또는 12족에서 선택된 이온들을 포함하는 나노입자 전구체 조성물을 나노입자 물질로의 변환(conversion)을 야기함(effecting)을 포함한다. 다른 실시 예들은, 나노입자들을 포함하는 잉크 제형(ink formulation)을 생성하는 방법뿐만 아니라, 13족, 16족, 그리고 11족 또는 12족에서 선택된 이온들을 포함하는 나노입자들을 포함하는 박막을 제조하는 방법을 포함한다.
특정 실시 예들이 비록 도시되고 개시되었지만, 본 특허가 권리 주장하는 범위를 제한하려고 한 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람은 다양한 변형 및 수정이 가해질 수 있다는 것을 이해할 것이다.
다양한 실시 예가 다음의 예들로 설명된다.
실시 예 1: 디에틸디티오카르밤산염 나트륨(sodium diethyldithiocarbamate)을 사용한 나트륨-도핑된 CuInS2 나노입자들의 제조
오븐으로 건조된 250mL 둥근 바닥 플라스크가 아세트산염 구리(I)(2.928g, 23.88mmol), 아세트산염 인듐(III)(9.706g, 33.25mmol) 및 벤질 에테르(50mL)로 채워졌다. 상기 플라스크가 리비히 냉각기 및 수집기에 체결되었고 상기 혼합물이 1시간 동안 100℃에서 탈기되었다. 상기 플라스크는 이어서 다시 질소 가스로 채워졌다. 탈기된 1-옥탄티올(1-octanethiol)(40mL, 230mmol)이 상기 혼합물에 첨가되었고 이어서 2시간 동안 약 200℃로 가열되었다. 벤질 에테르(18mL)/올에일아민(2mL)에 녹은 디에틸디티오카르밤산염 나트륨 삼수화물(sodium diethyldithocarbamate trihydrate) 서스펜션(suspension)이 첨가되었고 잔류물이 소량의 메탄올로 세척되었다. 온도는 160℃로의 냉각이 허용되기 전에 그리고 ~18시간 동안 휘저음 전에, 200℃에서 추가로 30분 동안 유지되었다. 그 결과 혼합물은 이어서 상온으로 냉각되었다.
이소프로판올, 톨루엔, 메탄올, 그리고 디클로로메탄을 사용한 원심분리를 통해 나노입자가 호기적 조건에서 분리되었고 그 후 진공하에서 건조되었다.
유도 결합 플라스마 유기 방출 분광학(ICP-OES)에 의한 특성화에 의해 질량%로 다음의 원소 성분을 얻었다: 13.04% Cu;30.70% In; 0.628% Na; 20.48% S. 이것은 CuIn1 . 30Na0 . 13S3 . 11 의 화학량론과 일치한다. 즉, 구리 몰수 대비 13% 나트륨. 유기-티올 리간드가 전체 황 함량에 기여한다.
실시 예 2: 올레산염 나트륨(sodium oleate)을 사용한 나트륨-도핑된 CuInS2 나노입자들의 제조
오븐으로 건조된 250mL 둥근 바닥 플라스크가 아세트산염 구리(I)(2.929g, 23.89mmol), 아세트산염 인듐(III)(9.707g, 33.25mmol) 및 벤질 에테르(50mL)로 채워졌다. 상기 플라스크가 리비히 냉각기 및 수집기에 체결되었고 상기 혼합물이 1시간 동안 100℃에서 탈기되었다. 상기 플라스크는 이어서 다시 질소 가스로 채워졌다. 탈기된 1-옥탄티올(1-octanethiol)(40mL, 230mmol)이 상기 혼합물에 첨가되었고 이어서 2시간 동안 약 200℃로 가열되었다. 벤질 에테르(20mL)에 녹은 올레산염 나트륨(1.879g, 6.172mmol) 서스펜션(suspension)이 첨가되었고 잔류물이 소량의 메탄올로 세척되었다. 온도는 160℃로의 냉각이 허용되기 전에 그리고 ~18시간 동안 휘저음 전에, 200℃에서 추가로 30분 동안 유지되었다. 그 결과 혼합물은 이어서 상온으로 냉각되었다.
이소프로판올, 톨루엔, 메탄올, 그리고 디클로로메탄을 사용한 원심분리를 통해 나노입자가 호기적 조건에서 분리되었고 그 후 진공하에서 건조되었다.
유도 결합 플라스마 유기 방출 분광학(ICP-OES)에 의한 특성화에 의해 질량%로 다음의 원소 성분을 얻었다: 13.04% Cu;28.31% In; 0.784% Na; 19.86% S. 이것은 CuIn1 . 20Na0 . 17S3 . 02 의 화학량론과 일치한다. 즉, 구리 몰수 대비 17% 나트륨. 유기-티올 리간드가 전체 황 함량에 기여한다.
실시 예 3: 올레산염 나트륨을 사용한 나트륨-도핑된 CuInS2 나노입자들의 제조
오븐으로 건조된 250mL 둥근 바닥 플라스크가 아세트산염 구리(I)(2.928g, 23.88mmol), 아세트산염 인듐(III)(9.705g, 33.24mmol), 올레산염 나트륨(0.743g, 2.44mmol) 및 벤질 에테르(50mL)로 채워졌다. 상기 플라스크가 리비히 냉각기 및 수집기에 체결되었고 상기 혼합물이 1시간 동안 100℃에서 탈기되었다. 상기 플라스크는 이어서 다시 질소 가스로 채워졌다. 탈기된 1-옥탄티올(1-octanethiol)(40mL, 230mmol)이 상기 혼합물에 첨가되었고, 160℃로의 냉각이 허용되기 전에 그리고 ~18시간 동안 휘저음 전에 2시간 동안 약 200℃로 가열되었다. 상기 혼합물은 이어서 상온으로 냉각되었다.
이소프로판올, 톨루엔, 메탄올, 그리고 디클로로메탄을 사용한 원심분리를 통해 나노입자가 호기적 조건에서 분리되었고 그 후 진공하에서 건조되었다.
유도 결합 플라스마 유기 방출 분광학(ICP-OES)에 의한 특성화에 의해 질량%로 다음의 원소 성분을 얻었다: 13.43% Cu;28.56% In; 0.96% Na; 20.19% S. 이것은 CuIn1.18Na0.20S2.98 의 화학량론과 일치한다. 즉, 구리 몰수 대비 20% 나트륨. 유기-티올 리간드가 전체 황 함량에 기여한다.
실시 예 4: 트리페닐안티몬(triphenylantimony)을 사용한 안티몬-도핑된 Cu(In,Ga)S2 나노입자들의 제조
오븐으로 건조된 100mL 둥근 바닥 플라스크가 아세트산염 구리(I)(0.369g, 3.01mmol), 아세트산염 인듐(III)(0.7711g, 2.641mmol), 갈륨(III) 아세틸아세토네이트(acetylacetonate)(0.4356g, 1.187mmol), 트리페닐안티몬(0.055g, 160 ㎛mol), 벤질 에테르(6mL) 및 올레일아민의 황 1M 용액(9mL, 9mmol)으로 채워졌다. 상기 혼합물이 1시간 동안 100℃에서 탈기되었다. 상기 플라스크는 이어서 다시 질소 가스로 채워졌다. 탈기된 1-옥탄티올(1-octanethiol)(4.8mL, 28mmol)이 상기 플라스크에 주입되었고, 그후 200℃로 가열되었고 2시간 동안 유지되었다. 온도는 160℃로 감소되었고 밤새 유지되었다. 상기 혼합물은 이어서 상온으로 냉각되었다.
톨루엔 및 메탄올을 사용한 원심분리를 통해 나노입자가 호기적 조건에서 분리되었다.
유도 결합 플라스마 유기 방출 분광학(ICP-OES)에 의한 특성화에 의해 질량%로 다음의 원소 성분을 얻었다: 15.47% Cu;26.09% In; 6.41% Ga; 0.25% Sb; 20.67% S. 이것은 CuIn0 . 93Ga0 . 38Sb0 . 01S2 . 65 의 화학량론과 일치한다. 즉, 구리 몰수 대비 1% 안티몬. 유기-티올 리간드가 전체 황 함량에 기여한다.
실시 예 4: 아세트산염 안티몬을 사용한 안티몬-도핑된 Cu(In,Ga)S2 나노입자들의 제조
오븐으로 건조된 100mL 둥근 바닥 플라스크가 아세트산염 구리(I)(0.369g, 3.01mmol), 아세트산염 인듐(III)(0.7711g, 2.641mmol), 갈륨(III) 아세틸아세토네이트(acetylacetonate)(0.4356g, 1.187mmol), 아세트산염 안티몬(III)(0.047g, 160 ㎛mol), 벤질 에테르(6mL) 및 올레일아민의 황 1M 용액(9mL, 9mmol)으로 채워졌다. 상기 혼합물이 1시간 동안 100℃에서 탈기되었다. 상기 플라스크는 이어서 다시 질소 가스로 채워졌다. 탈기된 1-옥탄티올(1-octanethiol)(4.8mL, 28mmol)이 상기 플라스크에 주입되었고, 그후 200℃로 가열되었고 2시간 동안 유지되었다. 온도는 160℃로 감소되었고 밤새 유지되었다. 상기 혼합물은 이어서 상온으로 냉각되었다.
톨루엔 및 메탄올을 사용한 원심분리를 통해 나노입자가 호기적 조건에서 분리되었다.
유도 결합 플라스마 유기 방출 분광학(ICP-OES)에 의한 특성화에 의해 질량%로 다음의 원소 성분을 얻었다: 15.39% Cu;26.02% In; 6.17% Ga; 0.92% Sb; 21.20% S. 이것은 CuIn0 . 94Ga0 . 37Sb0 . 03S2 . 73 의 화학량론과 일치한다. 즉, 구리 몰수 대비 3% 안티몬. 유기-티올 리간드가 전체 황 함량에 기여한다.
비록 본 발명의 특정 실시 예들이 도시되어 개시되었지만 본 특허가 청구하는 권리범위를 제한하려고 한 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람은, 다음의 특허청구범위에 의해 문언적으로 균등적으로 보호되는 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 다양한 변화 및 변경이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (15)

  1. 금속-도핑된 나노결정들을 제조하는 방법으로, 상기 방법은:
    Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노입자들의 합성 반응 시작에서 구리-함유 시약, 인듐-함유 시약 및 갈륨-함유 시약의 혼합물에 안티몬염을 첨가함을 포함하는 방법.
  2. 금속-도핑된 나노결정들의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
    셀레놀 화합물의 존재하에 안티몬 이온과, 원소 주기율표 13족, 16족, 그리고 11족 또는 12족에서 선택된 이온들을 포함하는 나노입자 전구체 조성물의 나노입자 물질로의 변환을 달성함을 포함하는 공정에 의해 안티몬 이온들과, 원소 주기율표 13족, 16족, 그리고 11족 또는 12족에서 선택된 이온들을 포함하는 나노입자들을 생성함을 포함하는 방법.
  3. 금속-도핑된 나노결정들을 제조하는 방법으로, 상기 방법은:
    Cu(In,Ga)(S,Se)2 나노입자들을 반응 용액에서 합성하고;
    상기 반응 용액에 안티몬염을 첨가하고; 그리고
    상기 반응 용액을 가열하여 금속-도핑된 나노결정들을 형성함을 포함하는 방법.
  4. 청구항 제1 내지 청구항 3 중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 안티몬염은 할로겐화 안티몬인 방법.
  5. 청구항 제1 내지 청구항 3 중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 안티몬염은 유기 안티몬염인 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 유기 안티몬염은 아세트산염 안티몬인 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 유기 안티몬염은 트리페닐안티몬인 방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 유기 안티몬염은 트리스(디메틸아미노)안티몬인 방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 유기 안티몬염은 디알킬디티오카르밤산염 안티몬인 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 디알킬디티오카르밤산염 안티몬은 디에틸디티오카르밤산염 안티몬인 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 디알킬디티오카르밤산염 안티몬은 디메틸디티오카르밤산염 안티몬인 방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 디알킬디티오카르밤산염 안티몬은 메틸헥실디티오카르밤산염 안티몬인 방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 디알킬디티오카르밤산염 안티몬은 에틸헥실디티오카르밤산염 안티몬인 방법.
  14. 청구항 3에 있어서,
    상기 반응 용액을 가열함은 약 200℃로 가열함을 포함하는 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 청구항의 방법에 의해 제조된 금속-도핑된 나노결정들의 층을 포함하는 태양전지 소자.
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