CN105934424B - 阳离子表面活性剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以防止臭味和着色，并且具有优异的储存稳定性的高品质的阳离子表面活性剂的制造方法。所述制造方法包括以下的工序1、工序2、工序3和工序4，工序1：通过不使用次磷酸或其盐而使烷醇胺与脂肪酸或脂肪酸烷基酯反应来得到烷醇胺酯的工序；工序2：通过用二烷基硫酸酯将工序1中得到的烷醇胺酯季铵化从而得到阳离子表面活性剂的工序；工序3：对工序2中得到的阳离子表面活性剂进行氧化处理的工序；和工序4：对工序3中得到的进行过氧化处理的阳离子表面活性剂进行还原处理的工序。

Description

阳离子表面活性剂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种阳离子表面活性剂的制造方法，更具体地说，涉及一种具有良好的生物降解性、防止臭味和着色、并且具有优异的储存稳定性的阳离子表面活性剂的制造方法，以及由该方法制造的阳离子表面活性剂。
背景技术
近年来，作为在织物柔软剂中所用的阳离子表面活性剂，考虑到柔软化处理后废水中的残留物被排放到自然界、例如河水中时的生物降解性，优选利用通过使三乙醇胺、甲基二乙醇胺等与长链脂肪酸或脂肪酸甲酯反应，接着合成作为中间体的烷醇胺酯，然后用二甲基硫酸酯或二乙基硫酸酯等二烷基硫酸酯将烷醇胺酯季铵化而得到的阳离子表面活性剂。
然而，这样的具有酯基的阳离子表面活性剂存在由于源自制造中所用的季铵化剂而产生的作为副产物的甲硫醇或二甲基二硫醚等含硫化合物因而产生臭味、由于储存时长期保存造成的气味或色相的恶化对商品的品质产生不良的影响等问题。对于这样的问题，JP-A-8-507756公开了在季铵化之前在烷醇胺酯中加入过氧化物和碱金属硼氢化物的方法，并且JP-A-4-506804公开了在季铵化之前使空气与烷醇胺酯接触的方法。
发明内容
现有技术例如JP-A-8-507756和JP-A-4-506804中所公开的方法在有效地提高生产后和储存时的气味和色相有关的品质方面不充分。本发明提供一种阳离子表面活性剂的制造方法，其中，所述阳离子表面活性剂作为柔软基剂有用、具有良好的生物降解性、防止臭味和着色、并且具有优异的储存稳定性，并且还提供一种通过上述方法制造的阳离子表面活性剂。
根据本发明，可以提供一种包括以下的工序1、工序2、工序3和工序4的阳离子表面活性剂的制造方法，
工序1：通过不使用次磷酸(hypophosphoric acid)或其盐而使烷醇胺与脂肪酸或脂肪酸烷基酯反应来得到烷醇胺酯的工序；
工序2：通过用二烷基硫酸酯将工序1中得到的烷醇胺酯季铵化从而得到阳离子表面活性剂的工序；
工序3：对工序2中得到的阳离子表面活性剂进行氧化处理的工序；和
工序4：对工序3中得到的进行过氧化处理的阳离子表面活性剂进行还原处理的工序。
根据本发明，通过进行烷醇胺的酯化反应或酯交换反应得到烷醇胺酯，依次对烷醇胺酯进行季铵化，接着进行氧化处理和还原处理，从而可以得到能防止臭味和着色并且具有良好的储存稳定性的高品质的阳离子表面活性剂。所得到的阳离子表面活性剂作为织物柔软剂中所用的柔软基剂有用，并且还具有良好的生物降解性。
具体实施方式
本发明的工序1是不使用次磷酸或其盐而使烷醇胺与脂肪酸或脂肪酸烷基酯反应得到烷醇胺酯的工序。
在此，“不使用”次磷酸或其盐是指实质上不使用次磷酸或其盐，即，即使使用次磷酸或其盐，从气味的降低的观点出发，其使用量相对于100质量份的工序1中的烷醇胺、脂肪酸和脂肪酸烷基酯的合计量优选为0.01质量份以下，更加优选为0.005质量份以下，进一步优选为0.001质量份以下。另外，可以在不损害本发明的效果的范围内使用次磷酸或其盐以外的催化剂。
已知酯化反应被如次磷酸或其碱金属盐或其碱土金属的催化剂促进。这样的催化剂可能有时在反应中分解对季铵化物产生不良影响。在本发明的工序1中，可以通过不使用次磷酸或其盐而使烷醇胺与脂肪酸或脂肪酸烷基酯反应得到烷醇胺酯来处理这样的不良影响。在本发明的工序1中，可以在不损害本发明的效果的范围内使用次磷酸或其盐以外的催化剂。
从优异的生物降解性和柔软化性能的观点出发，烷醇胺优选为二烷醇胺或三烷醇胺，更优选为三乙醇胺或甲基二乙醇胺等氨基醇，进一步优选为三乙醇胺。从优异的柔软化性能的观点出发，用于酯化反应的脂肪酸是具有优选为8个以上且30个以下的碳原子、更优选为12个以上且24个以下的碳原子的长链脂肪酸，例如牛油脂肪酸、氢化牛油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、氢化棕榈油脂肪酸、或者选自这些脂肪酸中的2种以上的混合物。进一步，从优异的柔软化性能的观点出发，反应中所用的脂肪酸烷基酯优选为这些脂肪酸中任一个的低级烷基酯、更优选为这些脂肪酸中任一个的具有1个以上且3个以下的碳原子的低级烷基酯、进一步更优选为这些脂肪酸中任一个的甲酯。
烷醇胺酯的酯化度，即相对于烷醇胺结合的脂肪酸的摩尔数，从在柔软剂中的优异的配合稳定性和优异的柔软化性能的观点出发，优选为1.0以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.4以上，进一步更优选为1.6以上，并且，从同样的观点出发，优选为2.2以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.8以下，进一步更优选为1.7以下。
在工序1中，从反应速率的提高的观点出发，根据情况可以使用惰性气体等载气，优选使用氮气。
从反应速率的提高的观点出发，工序1中的反应温度优选为140℃以上，更优选为160℃以上，而且，从抑制着色或副反应的观点出发，优选为230℃以下，更优选为210℃以下，进一步优选为200℃以下。从通过除去放出的水来提高反应速率的观点出发，工序1中的反应压力优选为减压，更优选为50kPa以下，进一步优选为20kPa以下，而且，从生产设备的负荷的观点出发，优选为1kPa以上，更优选为5kPa以上。从提高反应率来降低残留的起始原料脂肪酸的量的观点出发，工序1中的反应优选通过在上述压力范围内熟化来进行。
从提高反应率来降低残留的起始原料脂肪酸的量的观点出发，工序1的反应时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上，进一步更优选为3小时以上，进一步更优选为6小时以上，而且，从生产性的观点出发，优选为20小时以下，更优选为15小时以下，进一步优选为10小时以下，进一步更优选为8小时以下。进一步，在减压下进行工序1的情况下，降低压力所需的时间和反应时间的合计，从提高反应率来降低残留的起始原料脂肪酸的量的观点出发，优选为1小时以上，更优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上，进一步更优选为4小时以上，进一步更优选为7小时以上，而且，从生产性的观点出发，优选为25小时以下，更优选为18小时以下，进一步优选为12小时以下，进一步更优选为9小时以下。
工序1中得到的烷醇胺酯的酸值(mgKOH/g)，从防止由于低反应速率导致起始原料脂肪酸残留而造成的柔软化性能的降低的观点出发，优选为10以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下，进一步更优选为3以下，进一步更优选为2.5以下。酸酯的下限没有特别地限定，但是从生产性的观点出发，可以是0.5以上、1.0以上、1.5以上或1.7以上。
在工序1中，从色相的稳定化的观点出发，优选使用酚类抗氧化剂。作为酚类抗氧化剂，优选为选自双烷基羟基甲苯和双烷基苯甲醚中的一种以上，更优选为选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(以下也称为“BHT”)和2,6-二叔丁基苯甲醚中的一种以上，进一步优选使用BHT。从同样的观点出发，酚类抗氧化剂的使用量相对于100质量份的烷醇胺、脂肪酸和脂肪酸烷基酯的合计量优选为0.005质量份以上，更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.03质量份以上，而且，从经济效益的观点出发，优选为0.5质量份以下，更优选为0.1质量份以下，进一步优选为0.07质量份以下。
本发明的工序2是通过用二烷基硫酸酯将工序1中得到的烷醇胺酯季铵化得到阳离子表面活性剂的工序。
从作为季铵化剂的反应性、经济效益和工业获取性的观点出发，作为二烷基硫酸酯，优选使用二甲基硫酸酯或二乙基硫酸酯，更优选为二甲基硫酸酯。
从防止色相的恶化和易燃性等安全性的观点出发，在工序2中优选使用惰性气体等载气，从经济效益的观点出发，优选使用氮气。
从提高季铵化率的观点出发，二烷基硫酸酯的使用量相对于1当量的烷醇胺酯优选为0.90当量以上，更优选为0.93当量以上，而且，从防止气味的恶化或副反应的观点出发，优选为1.00当量以下，更优选为0.98当量以下。
从达成高季铵化率的观点出发，优选在溶剂不存在下进行季铵化反应。进一步，从制造时降低粘度来提高操作性的观点出发，可以使用有机溶剂。从气味对柔软剂产品的影响、工业获取性、经济效益等的观点出发，有机溶剂优选为选自具有2个以上且3个以下的碳原子的醇和以下通式(1)所表示的溶剂中的至少一种的有机溶剂。
R1-O-(AO)n-R2 (1)
式中，R1和R2相同或不同，分别表示氢、具有1个以上且30个以下的碳原子的烷基、具有1个以上且30个以下的碳原子的烯基、或者具有1个以上且30个以下的碳原子的酰基；A表示具有2个以上且4个以下的碳原子的亚烷基，n表示平均数为1以上且40以下的数，并且A都相同或部分不同。
从同样的观点出发，有机溶剂更优选为具有2个以上且3个以下的碳原子的一元醇或具有2个以上且3个以下的碳原子的多元醇，进一步优选为乙醇或异丙醇。
工序2的季铵化反应中所用的有机溶剂的使用量，从降低粘度来提高操作性的观点出发，相对于100质量份的烷醇胺酯和二烷基硫酸酯的合计量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为3质量份以上，而且，从提高季铵化率的观点出发，优选为15质量份以下，更优选为12质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
在季铵化反应中，从通过反应热的温度控制和防止二烷基硫酸酯的局部过度反应的观点出发，优选一边向烷醇胺酯中供给二烷基硫酸酯一边进行反应。
二烷基硫酸酯的供给温度，从提高反应速率的观点出发，优选为30℃以上，更优选为40℃以上，而且，从防止气味的恶化和防止副反应的观点出发，优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下，进一步更优选为70℃以下。进一步，二烷基硫酸酯的供给时间，从抑制副反应的观点出发，优选为0.1小时以上，更优选为0.25小时以上，进一步优选为0.5小时以上，进一步更优选为1小时以上，而且，从生产性的观点出发，优选为20小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下，进一步更优选为4小时以下，进一步更优选为3小时以下。
季铵化反应可以在常压(0.1MPa)下进行，或者也可以在加压下或减压下进行。反应压力(以绝对压力计)，从对设备的负荷的观点出发，优选为0.09MPa以上，更优选为0.10MPa以上，而且，优选为0.5MPa以下，更优选为0.2MPa以下，进一步优选为0.11MPa以下。
从降低未反应起始原料来提高反应率的观点出发，优选在工序2中向烷醇胺酯供给二烷基硫酸酯之后进行熟化。熟化温度，从提高反应速率的观点出发，优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，而且，从防止气味的恶化和防止副反应的观点出发，优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下，进一步更优选为70℃以下。熟化时间，从降低未反应的起始原料来提高反应率的观点出发，优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，而且，从生产性的观点出发，优选为20小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下，进一步更优选为4小时以下，进一步更优选为3小时以下。
熟化可以在常压下进行或者可以在加压下或减压下进行。熟化的优选的压力范围与上述季铵化反应的优选压力范围相同。
在工序2中，从色相的稳定化的观点出发，优选使用酚类抗氧化剂。作为酚类抗氧化剂，优选为选自双烷基羟基甲苯和双烷基苯甲醚中的一种以上，更优选为选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(以下也称为“BHT”)和2,6-二叔丁基苯甲醚中的一种以上，进一步优选使用BHT。工序2中所用的酚类抗氧化剂可以与工序1中所用的酚类抗氧化剂不同，但是从经济效益的观点出发，优选为与工序1中相同的酚类抗氧化剂。
酚类抗氧化剂的使用量，从色相的稳定化的观点出发，相对于100质量份的工序1中得到的烷醇胺酯优选为0.005质量份以上，更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.03质量份以上，而且，从经济效益的观点出发，优选为1.0质量份以下，更优选为0.5质量份以下，进一步优选为0.3质量份以下。
工序2的季铵化完成之后，为了降低阳离子表面活性剂的粘度确保其流动性，可以根据需要进行溶剂添加工序。溶剂添加工序可以在工序4之前或之后进行(工序4将在随后说明)，但从提高操作性的观点出发，优选在工序3之前进行。
作为溶剂，只要是即使用于柔软剂产品中也不影响品质的溶剂都可以使用。从降低阳离子表面活性剂的粘度的观点出发，溶剂优选为有机溶剂，更优选为选自具有2个以上且3个以下碳原子的醇和上述通式(1)所表示的溶剂中的至少一种的有机溶剂，进一步优选为具有2个以上且3个以下碳原子的一元醇或具有2个以上且3个以下碳原子的多元醇，进一步更优选为乙醇或异丙醇。进一步，从操作性的观点出发，在工序2中使用溶剂的情况下，优选使用相同的溶剂。
在添加溶剂之后，阳离子表面活性剂中溶剂的添加量是其添加量与其它工序中所用的溶剂的量的合计，从降低粘度提高操作性的观点出发，优选为5质量％以上，更优选为8％以上，进一步优选为10质量％以上，而且，从经济效益的观点出发，优选为60质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步更优选为15质量％以下。
溶剂添加工序中的混合温度，从提高混合的容易性和混合速率的观点出发，优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，而且，从降低颜色等品质的恶化的观点出发，优选为90℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下。进一步，混合时间，从混合的均匀性的观点出发，优选为0.05小时以上，更优选为0.1小时以上，而且，从生产性的观点出发，优选为3小时以下，更优选为2小时以下，进一步优选为1小时以下。
本发明的工序3是对工序2中得到的阳离子表面活性剂进行氧化处理的工序。从抑制气味的恶化的观点出发，进行氧化处理，例如，可以通过使用空气作为气氛气体的氧氧化或者混合通常的氧化剂等来进行。
从防止气味的恶化的观点出发，氧化剂优选为选自亚氯酸、次氯酸及其碱金属盐中的一种以上，更优选为选自亚氯酸、次氯酸及其钠盐中的一种以上，进一步优选为亚氯酸钠或次氯酸钠，进一步更优选为亚氯酸钠。
氧化剂的使用量相对于100质量份的工序2中得到的阳离子表面活性剂，从提高防止臭味的效果的观点出发，优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上，进一步更优选为0.03质量份以上，而且，从提高防止臭味的效果的观点和防止色相恶化的观点出发，优选为1.0质量份以下，更优选为0.5质量份以下，进一步优选为0.3质量份以下，进一步更优选为0.2质量份以下，进一步更优选为0.1质量份以下。
从操作性的观点出发，氧化剂优选以水溶液的形式使用。从获取性和经济效益的观点出发，氧化剂的浓度优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，而且，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
氧化处理中的温度，从提高防止臭味的效果的观点出发，优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，而且，从防止色相恶化的观点出发，优选为90℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下。处理时间，从提高防止臭味的效果的观点出发，优选为0.05小时以上，更优选为0.1小时以上，而且，从生产性的观点出发，优选为5小时以下，更优选为2小时以下。在使用氧化剂进行氧化处理的情况下，从防止色相恶化等的观点出发，优选使用惰性气体，从经济效益的观点出发，作为惰性气体优选使用氮气。
本发明的工序4是对工序3中进行过氧化处理的阳离子表面活性剂进行还原处理的工序。通过在工序2的季铵化之后以该方式依次进行氧化处理和还原处理，可以得到能够防止臭味和着色并且还具有良好的储存稳定性的高品质的阳离子表面活性剂。
工序4的还原处理可以通过在阳离子表面活性剂中混合还原剂来进行。作为还原剂，可以使用通常的还原剂。从防止色相恶化来提高储存稳定性的观点出发，还原剂优选为次磷酸或其碱金属盐，更优选为次磷酸或次磷酸钠，进一步优选为次磷酸。从防止颜色等品质的恶化的观点出发，优选在惰性气氛中进行还原处理，从经济效益的观点出发，作为惰性气体优选使用氮气。
工序4中的还原剂的使用量相对于100质量份的工序2中得到的阳离子表面活性剂，从防止色相恶化来提高储存稳定性的观点出发，优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上，进一步更优选为0.02质量份以上，进一步更优选为0.03质量份以上，而且，从经济效益的观点出发，优选为1.0质量份以下，更优选为0.5质量份以下，进一步优选为0.2质量份以下，进一步更优选为0.1质量份以下。
从操作性的观点出发，还原剂优选以水溶液的形式使用。从获取性和经济效益的观点出发，还原剂的浓度优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，而且，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下。
从防止色相的恶化来提高储存稳定性的观点出发，工序4中还原处理的温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，而且，从防止色相的恶化的观点出发，工序4中还原处理的温度优选为90℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下。从防止色相的恶化来提高储存稳定性的观点出发，处理时间优选为0.05小时以上，更优选为0.1小时以上，而且，从生产性的观点出发，处理时间优选为5小时以下，更优选为2小时以下。
通过本发明的制造方法得到的阳离子表面活性剂可以防止臭味和着色，并且具有良好的储存稳定性。得到的阳离子表面活性剂作为织物柔软剂中所用的柔软化基剂有用，并且还具有良好的生物降解性。
在将阳离子表面活性剂作为柔软化基剂用于织物柔软剂组合物中的情况下，阳离子表面活性剂的含量，从适当展现柔软化性能的观点出发，优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，而且，从使用感和经济效益的观点出发，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
为了进一步提高柔软化性能和储存稳定性，织物柔软剂组合物可以含有具有8个以上且24个以下碳原子的醇的氧化烯烃加成物等非离子表面活性剂；具有8个以上且24个以下碳原子的醇等高级醇；具有8个以上且24个以下碳原子的脂肪酸等高级脂肪酸；乙醇、异丙醇等低级醇；乙二醇、多元醇、其氧化乙烯加成物、其氧化丙烯加成物等，并且还可以根据需要含有无机盐、pH调节剂、水溶助长剂、香料、消泡剂、颜料等。
以下，列示本发明的实施方式。
<1>一种阳离子表面活性剂的制造方法，其中，包括以下的工序1、工序2、工序3和工序4，
工序1：通过不使用次磷酸或其盐而使烷醇胺与脂肪酸或脂肪酸烷基酯反应来得到烷醇胺酯的工序；
工序2：通过用二烷基硫酸酯将工序1中得到的烷醇胺酯季铵化从而得到阳离子表面活性剂的工序；
工序3：对工序2中得到的阳离子表面活性剂进行氧化处理的工序；和
工序4：对工序3中得到的进行过氧化处理的阳离子表面活性剂进行还原处理的工序。
<2>如<1>所述的制造方法，其中，烷醇胺优选为二烷醇胺或三烷醇胺，更优选为三乙醇胺或甲基乙醇胺等氨基醇，进一步优选为三乙醇胺。
<3>如<1>或<2>所述的制造方法，其中，脂肪酸是具有优选为8个以上且30个以下的碳原子、更优选为12个以上且24个以下的碳原子的长链脂肪酸，例如牛油脂肪酸、氢化牛油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、氢化棕榈油脂肪酸、或者选自这些脂肪酸中的2种以上的混合物，脂肪酸烷基酯优选为这些脂肪酸中任一个的低级烷基酯、更优选为这些脂肪酸中任一个的具有1个以上且3个以下碳原子的低级烷基酯、进一步更优选为这些脂肪酸中任一个的甲酯。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的制造方法，其中，烷醇胺酯的酯化度优选为1.0以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.4以上，进一步更优选为1.6以上，并且，优选为2.2以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.8以下，进一步更优选为1.7以下。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的制造方法，其中，在工序1中，使用载气，例如惰性气体，优选为氮气。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的制造方法，其中，工序1中的反应温度优选为140℃以上，更优选为160℃以上，而且，优选为230℃以下，更优选为210℃以下，进一步优选为200℃以下。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的制造方法，其中，工序1中的反应压力优选为减压，更优选为50kPa以下，进一步优选为20kPa以下，而且，优选为1kPa以上，更优选为5kPa以上。
<8>如<1>～<7>中任一项所述的制造方法，其中，工序1中的反应时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上，进一步更优选为3小时以上，进一步更优选为6小时以上，而且，优选为20小时以下，更优选为15小时以下，进一步优选为10小时以下，进一步更优选为8小时以下。
<9>如<1>～<8>中任一项所述的制造方法，其中，工序1中得到的烷醇胺酯的酸值(mgKOH/g)优选为10以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下，进一步更优选为3以下，进一步更优选为2.5以下，是0.5以上、1.0以上、1.5以上或1.7以上。
<10>如<1>～<9>中任一项所述的制造方法，其中，工序2中所用的二烷基硫酸酯优选为二甲基硫酸酯或二乙基硫酸酯，更优选为二甲基硫酸酯。
<11>如<1>～<10>中任一项所述的制造方法，其中，工序2中，优选使用惰性气体等载体，更优选使用氮气。
<12>如<1>～<11>中任一项所述的制造方法，其中，工序2中二烷基硫酸酯的使用量相对于1当量的烷醇胺酯优选为0.90当量以上，更优选为0.93当量以上，而且，优选为1.00当量以下，更优选为0.98当量以下。
<13>如<1>～<12>中任一项所述的制造方法，其中，工序2中，优选在溶剂不存在下进行季铵化反应。
<14>如<1>～<12>中任一项所述的制造方法，其中，季铵化反应优选为一边向烷醇胺酯中供给二烷基硫酸酯一边进行的反应。
<15>如<14>所述的制造方法，其中，工序2中二烷基硫酸酯的供给温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，而且，优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下，进一步更优选为70℃以下。
<16>如<14>或<15>所述的制造方法，其中，工序2中二烷基硫酸酯的供给时间优选为0.1小时以上，更优选为0.25小时以上，进一步优选为0.5小时以上，进一步更优选为1小时以上，而且，优选为20小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下，进一步更优选为4小时以下，进一步更优选为3小时以下。
<17>如<1>～<16>中任一项所述的制造方法，其中，在工序2中，季铵化反应的压力以绝对压力计优选为0.09MPa以上，更优选为0.10MPa以上，而且，优选为0.5MPa以下，更优选为0.2MPa以下，进一步优选为0.11MPa以下。
<18>如<1>～<17>中任一项所述的制造方法，其中，在工序2中，优选在向烷醇胺酯中供给二烷基硫酸酯之后进行熟化。
<19>如<18>所述的制造方法，其中，在工序2中，熟化工序优选在30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上进行，而且，优选在100℃以下、更优选为90℃以下、进一步优选为80℃以下、进一步更优选为70℃以下进行。
<20>如<18>或<19>所述的制造方法，其中，在工序2中，熟化工序优选进行0.5小时以上、更优选为1小时以上，而且，优选进行20小时以下、更优选为10小时以下、进一步优选为5小时以下、进一步更优选为4小时以下、进一步更优选为3小时以下。
<21>如<18>～<20>中任一项所述的制造方法，其中，在工序2中，熟化工序优选在以绝对压力计为0.09MPa以上进行、更优选为0.10MPa以上，而且，优选在以绝对压力计为0.5MPa以下进行、更优选为0.2MPa以下、进一步优选为0.11MPa以下。
<22>如<1>～<21>中任一项所述的制造方法，其中，溶剂添加工序在工序2的季铵化完成之后进行，优选在工序3之前进行。
<23>如<22>所述的制造方法，其中，溶剂优选为有机溶剂，更优选为选自具有2个以上且3个以下碳原子的醇和以下通式(1)所表示的溶剂中的至少一种的有机溶剂，进一步优选为具有2个以上且3个以下碳原子的一元醇或具有2个以上且3个以下碳原子的多元醇，进一步更优选为乙醇或异丙醇，还优选为与工序2中使用的相同的溶剂。
R1-O-(AO)n-R2 (1)
式中，R1和R2相同或不同，分别表示氢、具有1个以上且30个以下的碳原子的烷基、具有1个以上且30个以下的碳原子的烯基、或者具有1个以上且30个以下的碳原子的酰基；A表示具有2个以上且4个以下的碳原子的亚烷基，n表示平均数为1以上且40以下的数，并且A都相同或部分不同。
<24>如<22>～<23>中任一项所述的制造方法，其中，在添加溶剂之后，阳离子表面活性剂中溶剂的添加量是其添加量与其它工序中所用的溶剂的量的合计，优选为5质量％以上，更优选为8％以上，进一步优选为10质量％以上，而且，优选为60质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步更优选为15质量％以下。
<25>如<22>～<24>中任一项所述的制造方法，其中，溶剂添加工序中的混合温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，而且，优选为90℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下。
<26>如<22>～<25>中任一项所述的制造方法，其中，溶剂添加工序中的混合时间优选为0.05小时以上，更优选为0.1小时以上，而且，优选为3小时以下，更优选为2小时以下，进一步优选为1小时以下。
<27>如<1>～<26>中任一项所述的制造方法，其中，工序3的氧化处理通过工序2中得到的阳离子表面活性剂的氧氧化或通过氧化剂的混合来进行，优选通过混合氧化剂来进行。
<28>如<27>所述的制造方法，其中，氧化剂优选为选自亚氯酸、次氯酸及其碱金属盐中的一种以上，更优选为选自亚氯酸、次氯酸及其钠盐中的一种以上，进一步优选为亚氯酸钠或次氯酸钠，进一步更优选为亚氯酸钠。
<29>如<27>或<28>所述的制造方法，其中，氧化剂的使用量相对于100质量份的工序2中得到的阳离子表面活性剂优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上，进一步更优选为0.03质量份以上，而且，优选为1.0质量份以下，更优选为0.5质量份以下，进一步优选为0.3质量份以下，进一步更优选为0.2质量份以下，进一步更优选为0.1质量份以下。
<30>如<27>～<29>中任一项所述的制造方法，其中，氧化剂优选以水溶液的形式使用。
<31>如<30>所述的制造方法，其中，氧化剂的浓度优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，而且，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
<32>如<1>～<31>中任一项所述的制造方法，其中，氧化处理的温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，而且，优选为90℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下。
<33>如<1>～<32>中任一项所述的制造方法，其中，氧化处理时间优选为0.05小时以上，更优选为0.1小时以上，而且，优选为5小时以下，更优选为2小时以下。
<34>如<1>～<33>中任一项所述的制造方法，其中，工序3优选在惰性气氛下进行，更优选使用氮气。
<35>如<1>～<34>中任一项所述的制造方法，其中，工序4的还原处理是将工序3中进行过氧化处理的阳离子表面活性剂与还原剂相互混合的处理。
<36>如<35>所述的制造方法，其中，还原剂优选为次磷酸或其碱金属盐，更优选为次磷酸或次磷酸钠，进一步优选为次磷酸。
<37>如<35>或<36>所述的制造方法，其中，还原剂的使用量相对于100质量份的工序2中得到的阳离子表面活性剂优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上，进一步更优选为0.02质量份以上，进一步更优选为0.03质量份以上，而且，优选为1.0质量份以下，更优选为0.5质量份以下，进一步优选为0.2质量份以下，进一步更优选为0.1质量份以下。
<38>如<35>～<37>中任一项所述的制造方法，其中，还原剂优选以水溶液的形式使用。
<39>如<38>所述的制造方法，其中，还原剂的浓度优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，而且，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下。
<40>如<1>～<39>中任一项所述的制造方法，其中，还原处理的温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，而且，优选为90℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下。
<41>如<1>～<40>中任一项所述的制造方法，其中，还原处理时间优选为0.05小时以上，更优选为0.1小时以上，而且，优选为5小时以下，更优选为2小时以下。
<42>如<1>～<41>中任一项所述的制造方法，其中，工序4优选在惰性气氛下进行，更优选使用氮气。
<43>一种阳离子表面活性剂，其中，通过<1>～<42>中任一项所述的制造方法而得到。
<44>如<43>所述的阳离子表面活性剂，其中，用于织物柔软剂的柔软化基剂。
<45><43>所述的阳离子表面活性剂作为织物柔软剂的柔软化基剂的用途。
<46>一种织物柔软剂组合物，其中，以优选为1.0质量％以上、更优选为2.0质量％以上、进一步优选为3.0质量％以上，而且，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下的量含有<43>所述的阳离子表面活性剂。
实施例
实施例中的“％”只要没有另外的说明是质量基准。
实施例1
作为工序1，在1L反应容器中放入三乙醇胺(1.0mol，三乙醇胺-S，NipponShokubai Co.,Ltd.制造)、部分氢化棕榈油脂肪酸(1.65mol，Palmac 605T，ACIDCHEM制造)和0.28g BHT，对得到的混合物进行氮置换。然后，一边将氮气鼓泡，一边在170℃下用1小时将容器的内部压力从常压(0.1MPa)降低至13.3kPa，然后，进行7小时酯化反应，从而得到具有酸值为2.0mgKOH/g的三乙醇胺酯569g。
接着，作为工序2，将工序1中得到的512g(0.9mol)三乙醇胺酯和0.7g BHT混合，在45℃～65℃的温度范围内氮气气氛中在常压(0.1MPa)下向得到的混合物中用2小时滴加107.8g(0.855mol)二甲基硫酸酯。在60℃～65℃的温度下进行熟化1.5小时，然后，向其中加入84.9g乙醇以致最终的阳离子表面活性剂中的溶剂的量为12质量％，在55℃～65℃的温度下混合0.5小时。
进一步，作为工序3，向其中加入1.4g的25％亚氯酸钠水溶液，接着，在55℃～65℃的温度下混合0.5小时，从而进行氧化处理。然后，作为工序4，向其中加入0.35g的50％次磷酸水溶液，接着，在55℃～65℃的温度下混合0.5小时，从而进行还原处理，由此得到阳离子表面活性剂。另外，表1中显示相对于100质量份的阳离子表面活性剂的氧化剂和还原剂的净含量(质量份)。对于得到的阳离子表面活性剂，通过以下的方法对刚制得阳离子表面活性剂后和将阳离子表面活性剂在60℃下在氮气气氛中保存8周后的气味和颜色进行评价。将结果示于表1中。
<气味的评价样品和评价方法>
·通过将整装物质的15％水溶液100g放入450mL玻璃瓶中来进行调制。
·按照以下的标准由5名专业评价人员来进行感官评价，将由评价人员给出的分数的平均值作为平均值(气味的合格评价值为3.5以下)。
1：样品没有臭味。
2：样品几乎没有臭味(有极轻微的臭味)。
3：样品有微弱的臭味。
4：样品有明显的臭味。
5：样品有强烈的臭味。
6：样品有非常强烈的臭味。
<颜色的评价>
使用Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造的OME 2000按照加纳色度(Gardner color scale)来测定颜色。
实施例2
除了将工序3中的亚氯酸钠的25％水溶液的量变更为4.2g，并且将工序4中的次磷酸的50％水溶液的量变更为0.71g以外，通过以与实施例1相同的方式进行操作，得到阳离子表面活性剂。将对得到的阳离子表面活性剂进行与实施例1同样的评价得到的结果示于表1中。
实施例3
除了将工序3中的亚氯酸钠的25％水溶液的量变更为0.56g，并且将工序4中的次磷酸的50％水溶液的量变更为0.71g以外，通过以与实施例1相同的方式进行操作，得到阳离子表面活性剂。将对得到的阳离子表面活性剂进行与实施例1同样的评价得到的结果示于表1中。
实施例4
除了将工序4中的次磷酸的50％水溶液的量变更为0.71g以外，通过以与实施例1相同的方式进行操作，得到阳离子表面活性剂。将对得到的阳离子表面活性剂进行与实施例1同样的评价得到的结果示于表1中。
实施例5
除了将工序4中的次磷酸的50％水溶液的量变更为0.14g以外，通过以与实施例1相同的方式进行操作，得到阳离子表面活性剂。将对得到的阳离子表面活性剂进行与实施例1同样的评价得到的结果示于表1中。
实施例6
除了以表1所示的流量将工序1中的氮气鼓泡，在190℃下用1小时将容器的内部压力从常压(0.1MPa)降低至13.3kPa，然后，进行4小时酯化反应以外，在与实施例1同样的条件下进行操作，从而得到酸值为2.1mgKOH/g的三乙醇胺569g。
然后，作为工序2，除了在滴加二甲基硫酸酯之后进行2.5小时熟化以外，以与实施例1同样的方式进行操作，从而得到阳离子表面活性剂。将对得到的阳离子表面活性剂进行与实施例1同样的评价得到的结果示于表1中。
实施例7
除了将工序3中的氧化剂变更为次氯酸钠以外，以与实施例1同样的方式进行操作，得到阳离子表面活性剂。将对得到的阳离子表面活性剂进行与实施例1同样的评价得到的结果示于表1中。
比较例1
除了不进行工序3和工序4以外，以与实施例1同样的方式进行操作，从而得到阳离子表面活性剂。将对得到的阳离子表面活性剂进行与实施例1同样的评价得到的结果示于表1中。
比较例2
除了不进行工序4以外，以与实施例1同样的方式进行操作，从而得到阳离子表面活性剂。将对得到的阳离子表面活性剂进行与实施例1同样的评价得到的结果示于表1中。
比较例3
除了不进行工序3以外，以与实施例1同样的方式进行操作，从而得到阳离子表面活性剂。将对得到的阳离子表面活性剂进行与实施例1同样的评价得到的结果示于表1中。
比较例4
除了改变实施例1中进行过的工序3和工序4的处理的顺序以外，以与实施例1同样的方式进行操作，从而得到阳离子表面活性剂。将对得到的阳离子表面活性剂进行与实施例1同样的评价得到的结果示于表1中。
比较例5
除了在工序1中添加次磷酸的50％水溶液0.57g(相对于100质量份的三乙醇胺酯，净含量为0.05质量份)，并且进行3小时脱水酯化作为熟化，得到569g酸值为1.6mgKOH/g的三乙醇胺酯以外，以与实施例1同样的方式进行操作，由此得到阳离子表面活性剂。将对得到的阳离子表面活性剂进行与实施例1同样的评价得到的结果示于表1中。

Claims (31)

1.一种阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
包括以下的工序1、工序2、工序3和工序4，
工序1：通过使烷醇胺与脂肪酸或脂肪酸烷基酯反应来得到烷醇胺酯的工序，次磷酸或其盐的使用量相对于100质量份的烷醇胺、脂肪酸和脂肪酸烷基酯的合计量为0.01质量份以下；
工序2：通过用二烷基硫酸酯将工序1中得到的烷醇胺酯季铵化从而得到阳离子表面活性剂的工序；
工序3：对工序2中得到的阳离子表面活性剂进行氧化处理的工序；和
工序4：对工序3中得到的进行过氧化处理的阳离子表面活性剂进行还原处理的工序；
工序3中的氧化处理是将所述阳离子表面活性剂与选自亚氯酸、次氯酸及其碱金属盐中的一种以上的氧化剂互相混合的处理，
工序4的还原处理是将工序3中进行过氧化处理的阳离子表面活性剂与作为还原剂的次磷酸或其碱金属盐互相混合的处理。
2.如权利要求1所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
氧化剂为亚氯酸钠或次氯酸钠。
3.如权利要求2所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
所述氧化剂以水溶液的形式使用。
4.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
所述氧化剂的使用量相对于100质量份的工序2中得到的阳离子表面活性剂为0.001质量份以上且1.0质量份以下。
5.如权利要求1所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
还原剂为次磷酸或次磷酸钠。
6.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
所述还原剂以水溶液的形式使用。
7.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
所述还原剂的使用量相对于100质量份的工序2中得到的阳离子表面活性剂为0.001质量份以上且1.0质量份以下。
8.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
所述烷醇胺是二烷醇胺或三烷醇胺。
9.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
所述烷醇胺是甲基二乙醇胺或三乙醇胺。
10.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
脂肪酸是牛油脂肪酸、氢化牛油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、氢化棕榈油脂肪酸、或者选自这些脂肪酸中的2种以上的混合物。
11.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
脂肪酸是具有8个以上且30个以下的碳原子的长链脂肪酸。
12.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
脂肪酸是具有12个以上且24个以下的碳原子的长链脂肪酸。
13.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
脂肪酸烷基酯是脂肪酸的具有1个以上且3个以下的碳原子的低级烷基酯，所述脂肪酸是具有8个以上且30个以下的碳原子的长链脂肪酸。
14.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
脂肪酸烷基酯是脂肪酸的具有1个以上且3个以下的碳原子的低级烷基酯，所述脂肪酸是具有12个以上且24个以下的碳原子的长链脂肪酸。
15.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
脂肪酸烷基酯是脂肪酸的具有1个以上且3个以下的碳原子的低级烷基酯，所述脂肪酸是牛油脂肪酸、氢化牛油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、氢化棕榈油脂肪酸、或者选自这些脂肪酸中的2种以上的混合物。
16.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
工序1中的反应温度为140℃以上且230℃以下。
17.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
工序1中的反应压力为20kPa以下且5kPa以上。
18.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
工序1中的反应时间为6小时以上且8小时以下。
19.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
工序2中所用的二烷基硫酸酯为二甲基硫酸酯或二乙基硫酸酯。
20.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
工序2中二烷基硫酸酯的使用量相对于1当量的烷醇胺酯为0.90当量以上且1.00当量以下。
21.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
在工序2中，在溶剂不存在下进行所述季铵化反应。
22.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
季铵化反应为一边向烷醇胺酯中供给二烷基硫酸酯一边进行的反应。
23.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
工序2中二烷基硫酸酯的供给温度为40℃以上且70℃以下。
24.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
工序2中二烷基硫酸酯的供给时间为0.5小时以上且3小时以下。
25.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
工序2中的季铵化完成之后，在工序3之前进行溶剂添加工序。
26.如权利要求25所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
所述溶剂是选自具有2个以上且3个以下的碳原子的醇和以下通式(1)所表示的溶剂中的至少一种的有机溶剂，
R1-O-(AO)n-R2 (1)
式中，R1和R2相同或不同，分别表示氢、具有1个以上且30个以下的碳原子的烷基、具有1个以上且30个以下的碳原子的烯基、或者具有1个以上且30个以下的碳原子的酰基，A表示具有2个以上且4个以下的碳原子的亚烷基，n表示平均数为1以上且40以下的数，并且A都相同或部分不同。
27.如权利要求25所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
在添加所述溶剂之后，所述阳离子表面活性剂中的所述溶剂的添加量为：其添加量与其它工序中所用的所述溶剂的量的总和为5质量％以上且60质量％以下。
28.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
所述氧化处理的温度为30℃以上且90℃以下。
29.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
氧化处理的温度为50℃以上且70℃以下。
30.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
所述还原处理的温度为30℃以上且90℃以下。
31.如权利要求1～3中任一项所述的阳离子表面活性剂的制造方法，其中，
还原处理的温度为50℃以上且70℃以下。
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