CN105924602B - 一种内脱模剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种内脱模剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种内脱模剂及其制备方法和应用。所述的内脱模剂，其特征在于，是以包括酚类化合物、胺类化合物与醛类化合物的原料经曼尼希反应制备得到。其制备方法包括：在反应釜中先依次加入酚类化合物与胺类化合物，然后加入无水乙醇和浓盐酸，在惰性气体保护下搅拌溶解；加入醛类化合物，反应后，将所得产物抽真空脱除乙醇，得到内脱模剂。本发明制备工艺简单，所得产品常温下为棕色接近中性液体，具有粘度小、化学性能稳定、易于分散等优点，能有效的改善聚氨酯成品的脱模性，在保证脱模效果的同时对拉挤生产的加工工艺无明显影响，且能避免金属模具受到腐蚀、延长金属模具使用寿命。

Description

一种内脱模剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种用于拉挤聚氨酯型材的内脱模剂及其制备方法。
背景技术
随着我国工业化、城镇化进程的加快，国内能源的消耗强度逐步上升，其中建筑能耗已经占到社会总能耗的40％以上，在能源形势日益严峻的情况下，建筑节能已经成为建设节约型社会的重要手段。在建筑围护结构中，外墙保温性能已得到广泛重视，而随着外墙外保温性能的不断提高，由门窗产生的热损失问题却又变得越来越突出。目前，随着高分子复合材料领域的迅猛发展，一种采用热固性聚氨酯作为基体树脂的复合材料开始受到国内外各行业的广泛关注。
聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇等原料制成的聚合物，通过改变原料的种类及组成可以大幅度的改变产品的形态及性能，从而使成品在各领域得到广泛的应用。在聚氨酯复合材料的拉挤生产中，由于树脂在成型过程中，成型产品和模具表面会产生很强的粘结力；此外，在生产过程中，随着温度的上升，树脂粘度逐渐降低、体积膨胀，作用在模具上的压力逐渐增大，并在凝胶区达到最大值。因此，为了防止成型产品与模具之间产生较强的粘结力，必须在制品与模具之间施加一种脱模剂，以便使制品很容易的从模具中脱出，保证产品的表面质量，同时减少工艺过程对模具的损伤。
用于促进成品脱模的方法主要包括施加外脱模剂与内脱模剂两种方法，通常外脱模剂是在树脂进入模具前被涂覆到模具表面，虽能较好的起到脱模效果，但工艺繁琐且对环境产生负面影响；而内脱模剂为树脂的表面活性添加剂，可以从树脂基体迁移到成品表面，起到润滑脱模的效果。
在传统的拉挤生产工艺中，使用较多的内脱模剂为硬脂酸锌，其作用主要为渗透到正在固化的型材表面，与模具接触提供润滑作用，以降低产品与模具之间的粘结力，使制品容易脱模。但由于硬脂酸锌为固体粉末状物质，在液体树脂中存在分散不均等问题，使得产品表面形成缺陷。因此，在拉挤生产中，人们更倾向于常温下为液体的内脱模剂，既能在树脂中均匀分散，又能明显的降低拉挤阻力，在减少模具损耗的同时提高生产效率。
专利CN105283291A公开了一种用于聚氨酯材料的内脱模剂，所述脱模剂为含有磷的表面活性剂聚氧乙烯烷基磷酸酯或该表面活性剂与其他化学品的组合，通过添加到聚氨酯基体中以起到较好的脱模效果。市场上现有的内脱模剂大多为烷基磷酸酯系列，该类脱模剂由于不能充分反应使得脱模剂产品呈酸性，在使用中极大地限制了碱性填料与颜料的使用，还会在固化过程中生成水，导致成品产生气泡、裂纹等缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种内脱模剂及其制备方法和应用，所述的内脱模剂可应用于拉挤成型工艺生产聚氨酯型材中，在保证脱模效果的同时对拉挤工艺无明显影响。
为了达到上述目的，本发明提供了一种内脱模剂，其特征在于，是以包括酚类化合物、胺类化合物与醛类化合物的原料经曼尼希反应制备得到。
优选地，所述的酚类化合物为壬基酚、苯酚、叔丁基酚和腰果酚中的任意一种或任意两种以上的混合物。
优选地，所述的胺类化合物为二乙醇胺、间苯二甲胺、二乙烯三胺、二甲胺和三乙烯二胺中任意一种或任意两种以上的混合物。
优选地，所述的醛类化合物为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的任意一种。
本发明还提供了上述的内脱模剂的制备方法，其特征在于，包括：
第一步：在反应釜中先依次加入酚类化合物与胺类化合物，然后加入无水乙醇和浓盐酸，在惰性气体保护下搅拌溶解；
第二步：在反应釜中加入醛类化合物或其溶液，加入醛类化合物或其溶液的过程中使温度控制在20℃-30℃，添加完成后搅拌0.5-1h；
第三步：将温度升至85℃-90℃，反应1.5-2h后，将所得产物在80℃-85℃下抽真空脱除乙醇，得到内脱模剂。
优选地，所述的酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物的摩尔比为1∶1-1.1∶1-1.1。
优选地，所述的浓盐酸的质量分数为37％-38％。
优选地，所述第一步中酚类化合物与无水乙醇和浓盐酸的重量比为1∶0.8-1.0∶0.002-0.006。
优选地，所述第二步加入醛类化合物的过程和第三步中反应过程皆在惰性气体保护下进行。
本发明还提供了上述的内脱模剂在拉挤成型工艺生产聚氨酯型材中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备工艺简单，所得产品常温下为棕色接近中性液体，具有粘度小、化学性能稳定、易于分散等优点，能有效的改善聚氨酯成品的脱模性，在保证脱模效果的同时对拉挤生产的加工工艺无明显影响，且能避免金属模具受到腐蚀、延长金属模具使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种内脱模剂，是以包括酚类化合物、胺类化合物与醛类化合物的原料经曼尼希反应制备得到。所述的酚类化合物为壬基酚。所述的胺类化合物为间苯二甲胺。所述的醛类化合物为甲醛。
所述的内脱模剂的制备方法为：
第一步：在反应釜中先依次加入22.0kg(100mol)壬基酚和13.6kg(100mol)间苯二甲胺，然后再添加25L的无水乙醇(19.75kg)和100g浓盐酸(质量分数为38％)，在反应釜中通入氮气，在氮气保护下搅拌至完全溶解。
第二步：在氮气保护下，从反应釜加料口向反应釜中以速度(1.08kg/h)缓慢加入8.1kg甲醛溶液(质量分数为37％，含甲醛(100)mol)，加入甲醛溶液的过程中使温度控制在25℃，添加完成后搅拌0.5h；
第三步：在氮气保护下，将温度升至90℃，反应2.0h后，将所得产物在80℃下抽真空脱除乙醇，得到浅棕色液体，即为内脱模剂。
所得的内脱模剂的基本物理性能测试结果如表1。
实施例2
一种内脱模剂，是以包括酚类化合物、胺类化合物与醛类化合物的原料经曼尼希反应制备得到。所述的酚类化合物为苯酚。所述的胺类化合物为二乙醇胺。所述的醛类化合物为三聚甲醛。
所述的内脱模剂的制备方法为：
第一步：在反应釜中先依次加入9.4kg(100mol)苯酚和10.5kg(100mol)二乙醇胺，然后再添加25L的无水乙醇(19.75kg)和100g浓盐酸(质量分数为38％)，在反应釜中通入氮气，在氮气保护下搅拌至完全溶解。
第二步：在氮气保护下，从反应釜加料口向反应釜中以速度(1.08kg/h)缓慢加入9.0kg三聚甲醛(100mol)，加入三聚甲醛的过程中使温度控制在20℃，添加完成后搅拌1h；
第三步：在氮气保护下，将温度升至90℃，反应2.0h后，将所得产物在80℃下抽真空脱除乙醇，得到浅棕色液体，即为内脱模剂。
所得的内脱模剂的基本物理性能测试结果如表1。
实施例3
一种内脱模剂，是以包括酚类化合物、胺类化合物与醛类化合物的原料经曼尼希反应制备得到。所述的酚类化合物为对叔丁基酚。所述的胺类化合物为二乙烯三胺。所述的醛类化合物为多聚甲醛。
所述的内脱模剂的制备方法为：
第一步：在反应釜中先依次加入15.0kg对叔丁基酚(100mol)和10.3kg二乙烯三胺(100mol)，然后再添加25L的无水乙醇(19.75kg)和100g浓盐酸(质量分数为(38％))，在反应釜中通入氮气，在氮气保护下搅拌至完全溶解。
第二步：在氮气保护下，从反应釜加料口向反应釜中以速度(1.08kg/h)缓慢加入31.8kg多聚甲醛(100mol)，加入多聚甲醛的过程中使温度控制在30℃，添加完成后搅拌0.5h；
第三步：在氮气保护下，将温度升至90℃，反应2.0h后，将所得产物在85℃下抽真空脱除乙醇，得到浅棕色液体，即为内脱模剂。
所得的内脱模剂的基本物理性能测试结果如表1。
实施例4
一种内脱模剂，是以包括酚类化合物、胺类化合物与醛类化合物的原料经曼尼希反应制备得到。所述的酚类化合物为壬基酚与苯酚按摩尔比1∶1的混合物。所述的胺类化合物为间苯二甲胺。所述的醛类化合物为三聚甲醛。
所述的内脱模剂的制备方法为：
第一步：在反应釜中先依次加入15.7kg酚类混合物(含壬基酚50mol、苯酚50mol)和13.6kg间苯二甲胺(100mol)，然后再添加25L的无水乙醇(19.75kg)和100g浓盐酸(质量分数为38％)，其中，酚类混合物为壬基酚与苯酚按摩尔比1∶1的混合物，在反应釜中通入氮气，在氮气保护下搅拌至完全溶解。
第二步：在氮气保护下，从反应釜加料口向反应釜中以速度(1.08kg/h)缓慢加入9.0kg三聚甲醛(100mol)，加入三聚甲醛的过程中使温度控制在25℃，添加完成后搅拌0.5h；
第三步：在氮气保护下，将温度升至85℃，反应1.5h后，将所得产物在80℃下抽真空脱除乙醇，得到浅棕色液体，即为内脱模剂。
所得的内脱模剂的基本物理性能测试结果如表1。
实施例5
一种内脱模剂，是以包括酚类化合物、胺类化合物与醛类化合物的原料经曼尼希反应制备得到。所述的酚类化合物为壬基酚、苯酚与对叔丁基酚按照摩尔比1∶1∶1的混合物。所述的胺类化合物为间苯二甲胺。所述的醛类化合物为甲醛。
所述的内脱模剂的制备方法为：
第一步：在反应釜中先依次加入15.5kg酚类混合物(含壬基酚33.3mol、苯酚33.3mol、对叔丁基酚33.3mol)和13.6kg间苯二甲胺(100mol)，然后再添加25L的无水乙醇(19.75kg)和100g浓盐酸(质量分数为38％)，其中，酚类混合物为壬基酚、苯酚与对叔丁基酚按照摩尔比1∶1∶1的混合物，在反应釜中通入氮气，在氮气保护下搅拌至完全溶解。
第二步：在氮气保护下，从反应釜加料口向反应釜中以速度(1.08kg/h)缓慢加入8.1kg甲醛溶液(质量分数为37％，含甲醛100mol)，加入甲醛溶液的过程中使温度控制在25℃，添加完成后搅拌0.5h；
第三步：在氮气保护下，将温度升至90℃，反应2.0h后，将所得产物在80℃下抽真空脱除乙醇，得到浅棕色液体，即为内脱模剂。
所得的内脱模剂的基本物理性能测试结果如表1。
实施例6
一种内脱模剂，是以包括酚类化合物、胺类化合物与醛类化合物的原料经曼尼希反应制备得到。所述的酚类化合物为壬基酚。所述的胺类化合物为间苯二甲胺、二乙醇胺与二乙烯三胺按照摩尔比1∶1∶1的混合物。所述的醛类化合物为甲醛。
所述的内脱模剂的制备方法为：
第一步：在反应釜中先依次加入22.0kg壬基酚(100mol)和11.5kg胺类混合物(含间苯二甲胺33.3mol、二乙醇胺33.3mol与二乙烯三胺33.3mol)，然后再添加25L的无水乙醇(19.75kg)和100g浓盐酸(质量分数为38％)，其中，胺类混合物为间苯二甲胺、二乙醇胺与二乙烯三胺按照摩尔比1∶1∶1的混合物，在反应釜中通入氮气，在氮气保护下搅拌至完全溶解。
第二步：在氮气保护下，从反应釜加料口向反应釜中以速度(1.08kg/h)缓慢加入8.1kg甲醛溶液(质量分数为37％，含甲醛100mol)，加入甲醛的过程中使温度控制在25℃，添加完成后搅拌0.5h；
第三步：在氮气保护下，将温度升至90℃，反应2.0h后，将所得产物在80℃下抽真空脱除乙醇，得到浅棕色液体，即为内脱模剂。
所得的内脱模剂的基本物理性能测试结果如表1。
其中，pH值采用标准pH计于25℃标准环境下测定；粘度按照GB/T22235-2008标准，采用旋转粘度计在标准条件下进行测定；密度按照SN/T2383-2009标准，采用数字式密度计在标准情况下进行测定，其测定结果如表1所示：
表1基本物理性能测试结果
在聚氨酯型材制品中的应用：
应用例1
拉挤聚氨酯型材的基体树脂为：甘油聚醚多元醇(303，上海抚佳精细化工有限公司)100份(重量)，催化剂二月桂酸二丁基锡0.1份(重量)，实施例1制备的内脱模剂2份(重量)，增强材料采用玻璃纤维粗纱，其质量分数占聚氨酯型材的75％。
将所制备内脱模剂按照3％～5％的添加量添加于上述型材原料中，在拉挤生产线上进行试验，设定拉挤速度为30～80cm/min之间，测定内脱模剂对拉挤工艺的影响。
其型材基本物理性能测试结果如表2。
对比例1
制备方法同应用例1，但是不添加实施例1制备的内脱模剂，其型材基本物理性能测试结果如表2。
对比例2
制备方法同应用例1，采用烷基磷酸酯系列脱模剂代替实施例1制备的内脱模剂，其型材基本物理性能测试结果如表2。
其中，型材的外观采用与标准板对比的方法进行观察测定；剥离强度则按照GB/T7122-1996的高强度胶黏剂剥离强度的测试标准，采用浮棍法利用剥离强度测试仪进行测定，其测试结果如表2所示：
表2拉挤聚氨酯型材的基本物理性能测试结果
应用例1 对比例1 对比例2
型材外观 表面光滑 非常粗糙 比较粗糙
剥离强度/N·m-1 0.10 0.20 0.15

Claims (10)

1.一种内脱模剂，其特征在于，是以包括酚类化合物、胺类化合物与醛类化合物的原料经曼尼希反应制备得到；其制备方法包括：第一步：在反应釜中先依次加入酚类化合物与胺类化合物，然后加入无水乙醇和浓盐酸，在惰性气体保护下搅拌溶解；第二步：在反应釜中加入醛类化合物或其溶液，加入醛类化合物或其溶液的过程中使温度控制在20℃-30℃，添加完成后搅拌0.5-1h；第三步：将温度升至85℃-90℃，反应1.5-2h后，将所得产物在80℃-85℃下抽真空脱除乙醇，得到内脱模剂。
2.如权利要求1所述的内脱模剂，其特征在于，所述的酚类化合物为壬基酚、苯酚、叔丁基酚和腰果酚中的任意一种或任意两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的内脱模剂，其特征在于，所述的胺类化合物为二乙醇胺、间苯二甲胺、二乙烯三胺、二甲胺和三乙烯二胺中任意一种或任意两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的内脱模剂，其特征在于，所述的醛类化合物为甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的任意一种。
5.权利要求1-4中任一项所述的内脱模剂的制备方法，其特征在于，包括：
第一步：在反应釜中先依次加入酚类化合物与胺类化合物，然后加入无水乙醇和浓盐酸，在惰性气体保护下搅拌溶解；
第二步：在反应釜中加入醛类化合物或其溶液，加入醛类化合物或其溶液的过程中使温度控制在20℃-30℃，添加完成后搅拌0.5-1h；
第三步：将温度升至85℃-90℃，反应1.5-2h后，将所得产物在80℃-85℃下抽真空脱除乙醇，得到内脱模剂。
6.如权利要求5所述的内脱模剂的制备方法，其特征在于，所述的酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物的摩尔比为1：1-1.1：1-1.1。
7.如权利要求5所述的内脱模剂的制备方法，其特征在于，所述的浓盐酸的质量分数为37%-38%。
8.如权利要求5所述的内脱模剂的制备方法，其特征在于，所述第一步中酚类化合物与无水乙醇和浓盐酸的重量比为1：0.8-1.0：0.002-0.006。
9.如权利要求5所述的内脱模剂的制备方法，其特征在于，所述第二步加入醛类化合物的过程和第三步中反应过程皆在惰性气体保护下进行。
10.权利要求1-4中任一项所述的内脱模剂在拉挤成型工艺生产聚氨酯型材中的应用。
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