CN105912799B - 一种液态或半液态金属电池的建模方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液态或半液态金属电池的建模方法，包括以下步骤，根据电池阻抗谱进行拟合，构建电池的阻抗谱拟合电路，根据阻抗谱拟合电路构建电池的等效电路模型；采用对称脉冲对电池进行混合脉冲功率性能测试，获取用于辨识电池的开路电压、电阻、电容参数的测试数据；根据测试数据拟合电池的电动势、欧姆内阻、极化电阻、极化电容、扩散等效电阻和扩散等效电容与SOC的函数关系，辨识出等效电路模型的参数；采用安时法计算电池的SOC；对SOC进行修正，获得修正SOC；根据修正SOC，对等效电路模型的参数进行修正；完成建模；该建模方法能准确模拟液态或半液态金属电池的外特性，为液态或半液态金属电池这类新型电网级储能电池的充放电管理和后续应用奠定基础。

Description

一种液态或半液态金属电池的建模方法

技术领域

本发明属于电池储能建模技术领域，更具体地，涉及一种液态或半液态金属电池的建模方法。

背景技术

随着全球能源和环境危机越来越严重，可再生能源成为关注重点，但可再生能源发电具有间歇性和波动性，将其直接接入电网会降低电能质量，甚至威胁电力系统的安全性和可靠性。借助大规模储能技术可以有效解决可再生能源间歇性和波动性带来的诸多问题，实现发电侧与电网侧的隔离，大幅提高电网接纳可再生能源的能力。有效消纳可再生能源不仅能够削峰填谷，改善供需矛盾，也能削弱发、输、配、用等环节在时间上的统一性，提高能源利用效率。而液态或半液态金属电池容易放大和生产，储能成本可满足大规模储能要求，在电网储能规模应用方面具有明显优势。掌握这一类新型电池体系的储能参数，特别是其输出特性，是非常紧迫和必要的工作。通常通过电池建模来了解不同工况下的电池响应情况并制定相应的应对措施以有效保证电网供电的安全性。

现有的电池模型包括基于阻抗谱分析的内阻法对铅酸电池的建模模型，针对质子交换膜燃料电池提出的基于电极过程和热力学势的电化学模型，分别对铅酸电池和锂离子电池建立的等效电路模型，还有将遗传算法与等效电路模型相结合以确定电池最优模型参数；上述模型主要针对铅酸电池、锂离子电池和燃料电池；液态或半液态金属电池是面向电网的新型储能电池，其特殊的内部状态以及低电压、大电流的特点使得现有的电池模型对其并不适用，套用现有的建模方法会造成较大误差。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种液态或半液态金属电池的建模方法，由此准确模拟液态或半液态金属电池这类新型电池的储能参数和输出特性。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种液态或半液态金属电池的建模方法，具体如下：

(1)通过电化学测试获取液态或半液态金属电池的阻抗谱，并根据获得的阻抗谱进行拟合，构建所述电池的阻抗谱拟合电路；根据所述阻抗谱拟合电路构建所述电池的等效电路模型；

本发明中，根据阻抗谱拟合电路构建得的等效电路模型为二阶Thevenin等效电路模型；

根据该等效电路模型确定建模所需的参数为电池电动势U_oc、电池欧姆内阻R₀、并联的极化电阻R_p和极化电容C_p、并联的扩散等效电阻R_w和扩散等效电容C_w；

由于阻抗谱能够真实反映电池的实际物理构造和化学特性，结合阻抗谱选择的模型与液态或半液态金属电池实际的物理构造和化学特性的匹配度更高；

(2)采用对称脉冲对液态或半液态金属电池进行混合脉冲功率性能(HPPC)测试，获取电池的电流、电压、充电容量、充电时间、放电容量和放电时间的测试数据；这些测试数据将用于辨识二阶Thevenin等效电路模型的参数；

(3)根据上述测试数据拟合出液态或半液态金属电池的电动势U_oc、欧姆内阻R₀、极化电阻R_p、极化电容C_p、扩散等效电阻R_w和扩散等效电容C_w与荷电状态(SOC)的函数关系，辨识出等效电路模型的参数；

(4)采用安时法计算获得液态或半液态金属电池的SOC；

(5)根据Rakhmatov模型获得修正式；采用修正式对采用安时法获得的SOC进行修正，获得修正SOC以减小因电池的倍率容量效应和恢复效应产生的容量误差；

(6)根据修正SOC，以及在步骤(3)获得的电动势U_oc、欧姆内阻R₀、极化电阻R_p、极化电容C_p、扩散等效电阻R_w和扩散等效电容C_w与SOC的函数关系，对等效电路模型的参数进行修正。

优选地，上述液态或半液态金属电池的建模方法，步骤(2)具体如下：

(2.1)用额定电流对电池进行N次完整的充放电；N≥3；

(2.2)将电池充满并将电池静置t_r时长；

(2.3)将电池放电0.1T时长并静置t_r时长，再对电池施加对称脉冲信号；其中，T为步骤(1)中每次放电的平均时间；

在本步骤中，采用对称脉冲对电池进行HPPC测试，充、放电脉冲幅值相同；

(2.4)重复步骤(2.3)直至将电池满放；获得用于辨识电池的开路电压、电阻和电容的测试数据，包括电池电流、电压、充电容量、充电时间、放电容量和放电时间的测试数据。

优选地，上述液态或半液态金属电池的建模方法，其步骤(2.3)中，对称脉冲信号采用幅值为I_p的短时阶跃信号；I_p为0.2C～0.5C。

优选地，上述液态或半液态金属电池的建模方法，其步骤(2.3)中对电池施加对称脉冲的具体工步为：I_p放电10s，静置40s；I_p充电10s，静置40s。

优选地，上述液态或半液态金属电池的建模方法，步骤(3)具体如下：

(3.1)采用仿真工具搭建等效电路模型；并在软件工具中对等效电路模型的参数赋值；

(3.2)从所述测试数据中获取每个SOC点静置t_r时长后的开路电压值，并对电动势U_oc进行赋值；

(3.3)截取测试数据中脉冲工步获取的时间、电流和电压数据作为仿真工具的输入；并将电池欧姆内阻R₀、极化电阻R_p、极化电容C_p、扩散等效电阻R_w和扩散等效电容C_w参数设为仿真工具里的变量；

(3.4)通过仿真工具进行曲线拟合以辨识参数，在每个施加过脉冲的SOC点获取一组辨识出的变量值；

(3.5)采用算式拟合工具对SOC值和与其对应的辨识出的变量值进行算式拟合，获得等效电路模型的参数与SOC的函数关系；包括电池电动势U_oc、欧姆内阻R₀、极化电阻R_p、极化电容C_p、扩散等效电阻R_w和扩散等效电容C_w参数与SOC的函数关系。

优选地，上述液态或半液态金属电池的建模方法，其步骤(3.5)中，对开路电压、电阻、电容参数与SOC的关系采取分段函数拟合；

将电池欧姆内阻R₀与SOC的关系分段拟合为：

将极化电阻R_p与SOC的关系分段拟合为：

将极化电容C_p与SOC的关系分段拟合为：

将扩散等效电阻R_w与SOC的关系分段拟合为：

将扩散等效电容C_w与SOC的关系分段拟合为：

将电池电动势U_oc与SOC的关系分段拟合为：

其中，f_1,2…n(SOC)、g_1,2…n(SOC)、h_1,2…n(SOC)、j_1,2…n(SOC)、r_1,2…n(SOC)、z_1,2…n(SOC)都是自变量为SOC的函数；

其函数式均为：其中，c₀、c₁、c₂…c_y、d₁、v₁、d₂、v₂均为实数拟合系数，在每一个分段内，0≤y≤6，分段数量1≤n≤4；

采用分段函数可以提高对电池模型各参数的辨识精度；其中，提高欧姆内阻R₀的辨识精度对液态或半液态金属电池储能特性建模至关重要，液态或半液态金属电池的特性与锂电、锂硫等固态电池的区别主要体现在欧姆内阻R₀的变化上；提高欧姆内阻R₀的精度可以提高最终获得的电池模型与实际电池的匹配程度；

在本步骤中，仿真工具可采用Matlab/Simulink软件；算式拟合工具可采用1stopt软件；采用Matlab/Simulink以及1stopt软件进行分工辨识，相比于现有技术中的采用单一软件辨识，有利于提高本模型的辨识精度。

优选地，上述液态或半液态金属电池的建模方法，步骤(4)具体如下：

将充放电电流i(t)作为输入，采用安时法获得

其中，t₀为起始积分时刻，t为当前时刻；i(t)为正时为充电，为负时为放电；Q₀为额定放电容量，SOC(t)为t时刻电池SOC。

优选地，上述液态或半液态金属电池的建模方法，步骤(5)具体如下：

(5.1)通过对Rakhmatov模型进行演绎，获得修正式

其中，x为拟合项数，u_k为k时刻之前电池的不可用容量，I_k为k时刻电池电流，t_s为采样时间；a₁、b₁、a₂、b₂…a_x、b_x为f(t_i)的拟合系数；

其中，f(t_i)是的拟合式：

β为电池参数，是电极表面活动载流子被补偿的速率，用于衡量电池放电特性；t_i为静置时间；t_l为静置前的充、放电时间，m为求和项数；

(5.2)采用上述修正式对电池SOC进行修正，获得

其中，SOC′(t)是指t时刻修正的SOC。

对SOC进行修正，可减少因倍率容量效应和恢复效应造成的容量误差。

Rakhmatov模型为步骤(5.1)将该模型转化为更易实现的迭代式，将恒流与变电流的两种情况统一，且去掉了求和符号，大大减少了计算量，可在很大程度上节省计算处理的时间。

优选地，上述液态或半液态金属电池的建模方法，还包括步骤(7)，根据电池端电压对所述等效电路模型与等效电路模型的参数进行验证，具体如下：

(7.1)根据步骤(6)获得的等效电路模型的参数，获取欧姆内阻R₀两端的欧姆压降U₀、极化压降U_p、扩散等效压降U_w，以及电池端电压U_bat＝U_oc-U₀-U_p-U_w；

其中，U_bat为电池端电压，U_p为电池极化电阻R_p与极化电容C_p构成的RC环的两端极化压降，U_w为电池扩散电阻R_w与扩散电容C_w构成的RC环的两端的扩散等效压降；

(7.2)将电池端电压U_bat仿真值与在各工况下测试获得的电池端电压U_bat测试数据进行比对，通过仿真值与实测值的匹配程度，验证建模获得的所述等效电路模型与等效电路模型的参数与所述电池的匹配程度；仿真值与实测值越接近，表明建模获得的等效电路模型与等效电路模型的参数与电池越匹配。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明提供的液态或半液态金属电池的建模方法，结合阻抗谱拟合进行等效电路模型选择，与液态或半液态金属电池的实际物理结构和化学特性相结合；与现有技术从四种经典模型当中任意选择相比，本发明采用电化学理论测试结果辅助选取合适的等效电路模型，使模型更加符合电池的实际情况，减少了不必要的模型误差；

(2)本发明提供的液态或半液态金属电池的建模方法，采用分段函数拟合电池欧姆内阻R₀、极化电阻R_p、极化电容C_p、扩散等效电阻R_w和扩散等效电容C_w参数，提高了参数辨识精度；

而液态或半液态金属电池与锂电、锂硫等固态电池的区别主要体现在电池欧姆内阻R₀的变化上；提高电池欧姆内阻R₀的辨识精度，可进一步提高通过本建模方法获得的模型的精度；

(3)本发明提供的液态或半液态金属电池的建模方法，在采用安时法获得的SOC基础上，加入修正式对SOC进行进一步校正，考虑到了电池倍率变化或工步变化对充放电曲线的影响，减小了实际应用中常见的容量误差；

现有的电池建模方法忽略电池的倍率容量效应和恢复效应，对于不同倍率充、放电以及含有静置工况的充、放电情况，模型曲线误差较大；相较而言，本发明提供的建模方法，对SOC进行修正后，进一步提高了等效电路模型参数的与电池实际参数的匹配程度；

(4)本发明提供的液态或半液态金属电池的建模方法，在进行修正时，对现有的Rakhmatov模型进行了改进，获得更易实现的迭代公式，并将恒流和变电流两种情况统一处理，具有提高处理的速度和效率的作用；解决了将现有Rakhmatov模型公式直接应用于程序中，由于计算量大而容易造成程序卡顿的问题；

(5)本发明提供的液态或半液态金属电池的建模方法，针对液态或半液态金属电池进行建模，有利于对此类新型电池的管理、测试、生命周期管理、应用条件控制等工作，对于实现电池在电网储能领域的稳定、可靠工作具有重要意义。

附图说明

图1是实施例中液态金属电池阻抗谱拟合获得的曲线图；

图2是实施例中液态金属电池的Thevenin等效电路；

图3是对实施例中液态金属电池进行HPPC测试获得的电压波形；

图4是实施例中进行Simulink拟合获得的效果图(SOC＝0.7)；

图5是实施例中Simulink拟合计算端电压与真实端电压的误差分布图；

图6是实施例中获得的SOC-OCV拟合曲线；

图7是实施例中液态金属电池建模流程图；

图8是实施例中恒流工况下获得的电池端电压仿真值与实测值的对比图；

图9是实施例中HPPC工况下获得的电池端电压仿真值与实测值的对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明针对液态或半液态金属电池提出一种建模方法，旨在准确模拟液态或半液态金属电池的内部物理结构，真实反映电池外特性；本发明实施例提供的建模方法，具体如下：

(1)为液态或半液态金属电池构建合适的等效电路模型；并根据模型确定建模需要的参数：电池电动势U_oc、电池欧姆内阻R₀、并联的极化电阻R_p和极化电容C_p、并联的扩散等效电阻R_w和扩散等效电容C_w；

电池等效电路模型的构建需要根据电池内部构造将电池等效为若干基本电气元件的组合；常见的电池等效电路模型主要有Rint模型、Thevenin模型、PNGV模型以及GNL模型；

本发明的建模方法基于电池的实际物理构造，并结合了电池的电化学特性；针对液态或半液态金属电池的结构，开展电化学阻抗谱研究并进行阻抗谱拟合；实施例中对液态金属电池进行阻抗谱拟合获得的曲线图如图1所示，其中方形为实验数据，圆形为Zview软件拟合数据；

阻抗谱拟合电路包含欧姆内阻R₀、极化电阻R_p、极化电容C_p以及韦伯阻抗W_s；韦伯阻抗W_s是由扩散过程所致，可将其等效为多个RC环串联；实施例中，采用一个RC环近似替代W_s，即扩散等效电阻R_w和扩散等效电容C_w，所得模型为如图2所示的二阶Thevenin模型。

端口电压表示电池端电压，在电池内部，电池电动势U_oc与欧姆内阻R₀和两个RC环串联，其中一个RC环是由代表电池极化过程的极化电阻R_p和极化电容C_p并联组成，另一个RC环是由代表电池扩散过程的扩散等效电阻R_w和扩散等效电容C_w并联组成。

(2)采用对称脉冲对液态或半液态金属电池进行HPPC测试，获取用于辨识Thevenin等效电路模型开路电压、电阻、电容参数的电池实测数据，包括电池电流、电压、充电容量、充电时间、放电容量和放电时间的测试数据；

实施例中，测试对象是容量为20Ah的液态金属电池，其负极材料为Li，正极材料为Sb基合金；测试设备选用Arbin5V/300A测试仪和蓝电5V/20A测试仪，内置多个独立可编程通道，通过自由设置恒流、恒压、静置等工步获取响应曲线，完成数据采集；

实施例中，根据美国Freedom CAR功率辅助型电池测试手册，对液态或半液态金属电池进行HPPC测试，通过在放电过程的某些SOC点上使用反馈脉冲来测试其动态功率能力；其步骤(2)具体如下：

(2.1)用0.2C的额定电流对电池进行3次完整的充放电；每次放电的平均时间为T；

(2.2)将电池充满，将电池静置t_r时间；实施例中，t_r＝1h；

t_r为10min～1h，由于液态或半液态金属电池的内部传质速度比固态电池快，超过该时长可能使测试结果受自放电影响；

(2.3)放电0.1T的时长，静置1h，施加对称脉冲信号；

实例中，对称脉冲幅值I_p＝0.3C；施加对称脉冲信号的具体工步为：0.3C放电10s；静置40s；0.3C充电10s；静置40s；

(2.4)重复步骤(2.3)直至将电池满放。

采用对称脉冲对电池进行测试，充、放电脉冲幅值相同；而标准的HPPC混合功率脉冲测试工步是采用1C的放电脉冲和0.75C的充电脉冲，是非对称的；在液态金属电池的实际测试过程中，采用非对称脉冲不容易获取电池极化参数的变化规律，因此选用对称脉冲；

另一方面，根据液态或半液态金属电池的大电流放电特性和实际容量选取脉冲幅值为0.2C-0.5C之间，而非标准的1C，能够保证电池在测试期间的安全稳定运行，避免液态或半液态金属电池在大倍率(>10A)下由于绝对电流过大可能对电池性能造成的不良影响。

图3所示，为对实施例中液态金属电池进行HPPC测试获得的电压波形，纵坐标Voltage为电压，横坐标Time为测试时间点；从该图可清楚分辨出恒流放电、静置、脉冲等工步引起的电压变化。

(3)根据电池实测数据拟合出R₀、R_p、C_p、R_w、C_w和U_oc与SOC(荷电状态)的函数式，即为辨识出的等效电路模型参数；辨识工具选用Matlab/Simulink中的ParameterEstimation，这种方式相比于Excel有更高的灵活性，模型变动只需修改电路图即可；算式拟合工具选用1stopt；该步骤具体如下：

(3.1)在Matlab/Simulink中搭建Thevenin等效电路模型，用powergui将采样时间设为1.014s；由于测试仪采样设置为1s，但存在0.014s的测量误差，因此在采用时间的设置里补偿该误差；

(3.2)用Inport模块表示开路电压U_oc，Outport模块表示电池端电压，电阻、电容等参数均用字母赋值；譬如，在R₀的赋值区域输入R₀，以便将其设置为变量；

(3.3)从测试数据中取每个SOC点静置1h后的开路电压值(OCV)对电动势U_oc进行赋值，即U_oc＝OCV；

(3.4)截取测试数据中脉冲工步获取的时间、电流和电压数据输入Matlab的工作空间；导入Parameter Estimation工具箱，其中时间为从0开始的等差数列；将电池欧姆内阻R₀、极化电阻R_p、极化电容C_p、扩散等效电阻R_w和扩散等效电容C_w参数设为变量；

(3.5)通过工具箱的曲线拟合辨识参数，在每个施加过脉冲的SOC点获取一组辨识出的变量值；

(3.6)采用1stopt软件对SOC值和与其对应的辨识出的变量值进行算式拟合，获得电池欧姆内阻R₀、极化电阻R_p、极化电容C_p、扩散等效电阻R_w和扩散等效电容C_w参数与SOC的函数关系式；

并采用1stopt软件根据SOC值与步骤(3.3)中对应的电池电动势U_oc的值获得U_oc与SOC的函数关系式。

在步骤(3.6)中，对最终拟合的开路电压、电阻、电容参数与SOC的表达式采取分段函数表示；对电池欧姆内阻R₀与SOC的关系分段拟合为：

极化电阻R_p与SOC的关系分段拟合为：

极化电容C_p与SOC的关系分段拟合为：

扩散等效电阻R_w与SOC的关系分段拟合为：

扩散等效电容C_w与SOC的关系分段拟合为：

电池电动势U_oc与SOC的关系分段拟合为：

其中，f_1,2…n(SOC)、g_1,2…n(SOC)、h_1,2…n(SOC)、j_1,2…n(SOC)、r_1,2…n(SOC)、z_1,2…n(SOC)都是自变量为SOC的函数；

其基本形式均为：

其中，c₀、c₁、c₂…c_y、d₁、v₁、d₂、v₂均为实数拟合系数，在每一个分段内，0≤y≤6，分段数量1≤n≤4。

在实施例中，对于R₀的拟合分为4段进行，即n＝4，SOC分为0～0.3、0.3～0.88、0.88～0.96和0.96～1共4段；由此提高欧姆内阻R₀的拟合精度；其余参数采用类似的分段函数表达。

采用分段函数可以提高对电池模型各参数的辨识精度；其中，提高欧姆内阻R₀的辨识精度对液态或半液态金属电池储能特性建模来说至关重要；因为液态或半液态金属电池的特性与锂电、锂硫等固态电池并不相同，在锂离子电池中，随着放电倍率的变化，R₀变化不大，可认为相同放电状态下R₀为常数，但在液态或半液态金属电池中，放电倍率会影响内部温度和熔盐体积，若以同样的R₀计算，则会造成较大误差；

在本步骤中，相比于传统参数的单一软件辨识，采用Matlab/Simulink以及1stopt软件进行分工辨识，有利于提高获得的模型的辨识精度。

图4所示，为SOC＝0.7时的参数辨识情况；纵坐标Voltage为电压，横坐标Time为测试时间点，Measured是指实测值，Simulated是指仿真值；该图中，虚线(Measured)为从图3中放大截取的脉冲电压数据，实线(Simulated)为Simulink参数辨识拟合曲线，二者重合度很高。

SOC＝0.7时的Simulink拟合计算端电压与真实端电压的相对误差，如图5所示；图5中，纵坐标Error为电压误差，横坐标Time为测试时间点；电压误差不超过±0.2％。

图6为拟合的SOC-OCV曲线；纵坐标OCV代表开路电压，同时也是电动势U_oc的值，横坐标为荷电状态SOC，该图中，Measured是指实测值，Fit是指拟合值；这条曲线对应着辨识出的U_oc和SOC的函数关系式。

(4)采用安时法计算获得液态或半液态金属电池的SOC；

实施例中，步骤(4)具体为将充、放电电流i(t)作为输入，用安时法获取SOC，安时法是指用电流对时间的积分计算充、放电容量；用安时法获取的SOC关系式如下：

其中，t₀为起始积分时刻，t为本时刻，Q₀为额定放电容量；

(5)根据Rakhmatov模型获得修正式；采用修正式对采用安时法获得的SOC进行修正，获得修正SOC以减小因电池的倍率容量效应和恢复效应产生的容量误差；

在不同的放电倍率下电池所能放出的容量并不相同，电流越大，放出的容量越少，称之为电池的倍率容量效应；电池放电一段时间后静置，容量会有少量恢复，称之电池的恢复效应，本发明所建立的模型较好地补偿了电池的倍率容量效应和恢复效应。

步骤(5)具体如下：

(5.1)根据Rakhmatov模型获取修正式：Rakhmatov模型给出了负载电流i(τ)和电池寿命L的关系式：

其中α为电池可以输出的最大容量，β为电池参数，表示在电极表面活动载流子被补偿的速率，它可以用来衡量电池放电特性，不同种类电池的β不同，m为求和项数；

当负载电流i(τ)等于恒定电流I，且β²L≥1时：

式(9)中，l(t)为安时法计算的容量，u(t)不可利用容量；当电池放电时，电池总容量的一部分供给负荷，另一部分转化为不可利用容量，电流越大，不可利用容量越大，放出的电量越少；

而当电池放电t_l时间后静置时，u(t)会发生衰减，此时u(t)如以下式(10)所示，不可用容量转化为可用容量；

其中，t_i为静置时间，t_l为静置前的充、放电时间；

实施例中，恒流公式(9)中u(t)与静置时的式(10)从本质上是相同的，即不管是恒流还是静置，u(t)都可以采用式(10)表达。

当负载电流i(τ)为变电流时，将变电流分解为所有采样时间的叠加；由于t_i和t_l是随时间变化的，在每个采样时间内，不可利用容量u(t)理论上都要重新计算一次；这种非迭代的指数级数运算不仅浪费程序运行时间，也容易造成程序卡顿；为了将非迭代的运算转化为迭代运算，令放电时间t_l等于采样时间t_s，并将f(t_i)用1stopt软件拟合为少数指数项和的形式：

其中，a₁、b₁、a₂、b₂…a_x、b_x为f(t_i)的拟合系数，x为拟合项数，x越大则公式越精确，在误差允许的范围内可灵活调整项数x的大小。

根据式(11)，每进入一个新的采样时间，认为电池在本采样时间静置了零秒，因此增加2I·f(0)＝2I(a₁+a₂+…+a_x)的不可利用容量，除此之外，之前累计的不可利用容量u(t)在本采样时间内静置了t_s秒，会发生衰减，即第一项是上一时刻的倍，第二项是上一时刻的倍，以此类推；则迭代公式表示如下：

其中，u_k为k时刻之前电池内部由于倍率影响产生的不可利用的容量，I_k为k时刻电池电流，t_s为采样时间；

(5.2)采用式(11)和式(12)对步骤(4.1)中的基本电池模型的SOC容量进行修正，其函数式如下：

对SOC进行修正，可减少因倍率容量效应和恢复效应造成的容量误差。

步骤(5.1)将该模型转化为更易实现的迭代式，将恒流与变电流的两种情况统一，且去掉了求和符号，大大减少了计算量，可在很大程度上节省计算处理的时间。

(6)根据修正SOC，以及在步骤(3)获得的电动势U_oc、欧姆内阻R₀、极化电阻R_p、极化电容C_p、扩散等效电阻R_w和扩散等效电容C_w与SOC的函数关系，对等效电路模型的参数进行修正。

实施例中，将修正后的SOC(t)的值代入各参数与SOC的函数式，可以获取对应的修正后的R₀、R_p、C_p、R_w、C_w和U_oc的值。

实施例中，根据电池端电压对建立的等效电路模型与等效电路模型的参数进行验证，具体如下：

(7.1)根据步骤(6)获得的等效电路模型的参数，获取欧姆内阻R₀两端的欧姆压降U₀、极化压降U_p、扩散等效压降U_w，则电池端电压如下式所示：

U_bat＝U_oc-U₀-U_p-U_w (14)

其中，U_bat为电池端电压，U_p为R_p与C_p构成的RC环的两端极化压降，U_w为R_w、C_w构成的RC环的两端的扩散等效压降；

(7.2)将所述电池端电压U_bat仿真值与在各工况下测试获得的电池端电压测试数据进行比对，通过仿真值与实测值的匹配程度，验证建模获得的所述等效电路模型与等效电路模型的参数与所述电池的匹配程度；仿真值与实测值越接近，表明建模获得的等效电路模型与等效电路模型的参数与电池越匹配。

综上而言，实施例中，电池建模方法的流程如图7所示，首先构建电池等效电路模型，再用测试仪获取电池实测数据，用以辨识模型各参数，并以电流为输入，用安时法计算容量，然后在安时法的基础上对容量进行修正，使得模型各参数的值也得到进一步修正；最终根据获得的电池端电压，在恒流工况和HPPC工况下验证电路模型及模型参数的准确性。

图8所示，是在恒流工况下，对应不同充放电幅值下，本实施例建立的液态金属电池模型获得的电池端电压仿真值与实测值的对比图，纵坐标Voltage为电压，横坐标Time为测试时间点；该图中，用三角形、十字形和圆形分别代表0.1C、0.2C和0.45C的充放值的电曲线；仿真曲线均用实线表示，由该图可看出，模型仿真值与真实值紧密重合，经实测，实施例建立的模型的误差不超过5％，表明本发明建立的模型较好地模拟了真实电池的倍率性能。

图9所示，是在HPPC工况下，本实施例建立的液态金属电池模型获得的电池端电压仿真值与实测值的对比示意图，纵坐标Voltage为电压，横坐标Time为测试时间点；该图中，Measured是指实测值，Simulated是指仿真值；虚线(Measured)为测试仪测得的真实电压曲线，实线(Simulated)为模型仿真曲线，二者重合较好；将其中SOC＝0.5的脉冲部分放大，实线和虚线重合度依然很高，误差较小；进一步验证了本发明建立的模型的准确性和实用性。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种液态或半液态金属电池的建模方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)通过电化学测试获取所述电池的阻抗谱，并根据所述阻抗谱进行拟合，构建所述电池的阻抗谱拟合电路；根据所述阻抗谱拟合电路构建所述电池的等效电路模型；

(2)采用对称脉冲对所述电池进行混合脉冲功率性能测试，获取所述电池电流、电压、充电容量、充电时间、放电容量和放电时间的测试数据；

(3)根据所述测试数据拟合所述电池的电动势U_oc、欧姆内阻R₀、极化电阻R_p、极化电容C_p、扩散等效电阻R_w和扩散等效电容C_w与SOC的函数关系，辨识出所述等效电路模型的参数；

(4)采用安时法获得所述电池的SOC；

(5)对所述SOC进行修正，获得修正SOC，以补偿所述电池的容量误差；

(6)根据所述修正SOC以及所述函数关系对所述等效电路模型的参数进行修正；

所述步骤(5)包括如下子步骤：

(5.1)通过对Rakhmatov模型进行演绎，获得修正式

其中，x为拟合项数，u_k为k时刻之前电池内部由于倍率影响产生的不可利用的容量，I_k为k时刻电池电流，t_s为采样时间；a₁、b₁、a₂、b₂…a_x、b_x为f(t_i)的拟合系数，u_1，k-1表示第一项k-1时刻之前电池内部由于倍率影响产生的不可利用的容量，u_2，k-1表示第二项k-1时刻之前电池内部由于倍率影响产生的不可利用的容量，u_x，k-1表示第x项k-1时刻之前电池内部由于倍率影响产生的不可利用的容量；

其中，f(t_i)是的拟合式，

β为电池参数，t_i为静置时间；t_l为静置前的充、放电时间，m为求和项数；

(5.2)采用所述修正式对所述电池SOC进行修正，获得

其中，t₀为起始积分时刻，t为当前时刻，Q₀为电池额定放电容量，SOC(t)为t时刻电池SOC，SOC′(t)是指t时刻修正的SOC，SOC(t₀)为t₀时刻电池SOC，i(t)为充放电电流。

2.如权利要求1所述的建模方法，其特征在于，所述步骤(2)包括如下子步骤：

(2.1)采用额定电流对所述电池进行N次完整的充放电；N≥3；

(2.2)将所述电池充满并将电池静置t_r时长；

(2.3)将所述电池放电0.1T时长并静置t_r时长，再对电池施加对称脉冲信号；其中，T为步骤(2.1)中每次放电的平均时间；

(2.4)重复步骤(2.3)直至将所述电池满放；获得电池电流、电压、充电容量、充电时间、放电容量和放电时间的测试数据。

3.如权利要求2所述的建模方法，其特征在于，所述步骤(2.3)中，对称脉冲信号采用幅值为I_p的短时阶跃信号；I_p为0.2C～0.5C。

4.如权利要求2或3所述的建模方法，其特征在于，所述步骤(2.3)中对电池施加对称脉冲的具体工步为：I_p放电10s，静置40s；I_p充电10s，静置40s。

5.如权利要求1所述的建模方法，其特征在于，所述步骤(3)包括如下子步骤：

(3.1)采用仿真工具搭建等效电路模型；并在仿真工具中对等效电路模型的参数赋值；

(3.2)从所述测试数据中获取每个SOC点静置t_r时长后的开路电压值，并对电动势U_oc进行赋值；

(3.3)以测试数据中脉冲工步获取的时间、电流和电压数据作为仿真工具的输入参数；并将电池欧姆内阻R₀、极化电阻R_p、极化电容C_p、扩散等效电阻R_w和扩散等效电容C_w参数设为仿真工具里的变量；

(3.4)通过仿真工具进行曲线拟合以辨识参数，在每个施加过脉冲的SOC点获取一组辨识出的变量值；

(3.5)采用算式拟合工具对SOC值和与其对应的辨识出的变量值进行算式拟合，获得电池电动势U_oc、欧姆内阻R₀、极化电阻R_p、极化电容C_p、扩散等效电阻R_w和扩散等效电容C_w参数与SOC的函数关系。

6.如权利要求5所述的建模方法，其特征在于，所述步骤(3.5)中，采用分段函数拟合欧姆内阻R₀、极化电阻R_p、极化电容C_p、扩散等效电阻R_w和扩散等效电容C_w参数与SOC的函数关系。

7.如权利要求1所述的建模方法，其特征在于，所述步骤(4)具体为：采用安时法，将充放电电流i(t)作为输入，获得

8.如权利要求1所述的建模方法，其特征在于，其步骤(6)后，还包括步骤(7)：根据电池端电压对所述等效电路模型与等效电路模型的参数进行验证，具体如下：

(7.1)根据步骤(6)进行修正后获得的等效电路模型的参数，获取欧姆内阻R₀两端的欧姆压降U₀、极化压降U_p、扩散等效压降U_w；并获取电池端电压U_bat＝U_oc-U₀-U_p-U_w；

(7.2)将所述电池端电压U_bat仿真值与在各工况下测试获得的电池端电压U_bat实测值进行比对，通过所述仿真值与实测值的匹配程度，验证建模获得的所述等效电路模型与等效电路模型的参数与所述电池的匹配程度。