CN106446480B - 锂离子电池电极材料开路电势曲线的拟合方法 - Google Patents

锂离子电池电极材料开路电势曲线的拟合方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了锂离子电池电极材料开路电势曲线的拟合方法,该方法包含:第一步:选择双曲正切函数y=tanh(x)与指数函数y=exp(x)作为开路电势曲线拟合数学函数的基本形式;第二步:对开路电势曲线数学函数进行分步拟合过程,将每一个平台转折区段拟合为双曲正切函数的形式,将每一个电压急剧变化区段拟合为指数函数的形式;第三步:将上述双曲正切函数和指数函数求和,得到总拟合函数及其总拟合曲线,然后将总拟合曲线与目标开路电势曲线相减,得到拟合误差曲线;第四步:针对拟合误差曲线采用双曲正切和指数函数再次进行拟合,以进一步优化拟合结果,不断减小拟合误差,直到满足拟合精度要求。本发明的方法拟合的开路电势曲线的函数更精确,仿真效果更加有效。

Description

锂离子电池电极材料开路电势曲线的拟合方法
技术领域
本发明涉及一种拟合方法,具体涉及锂离子电池电极材料开路电势曲线的拟合方法。
背景技术
锂离子电池是最新一代绿色高能充电电池,具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点。近年来锂离子电池飞速发展,在消费类电子产品、新能源汽车、卫星及空间飞行器电源系统、储能电站等领域得到了广泛应用。
以锂离子电池的安全、可靠、长寿命高效运行为目标,电芯本体设计领域和电池管理系统研究领域都越来越多地关注和应用锂离子电池的电化学机理模型。使用电化学机理模型仿真不同设计状态下的电芯行为,从而优化电芯本体设计,将电化学机理模型应用于电池管理系统,可实现对电池性能状态更加准确的估计。
电极接触到溶液时,由于电极和溶液两相自由能不同而导致电极表面发生溶解和吸附,从而引起电极表面电位发生改变,开路电位就是表征电极表面的这种变化的。使用电化学机理模型对电池行为进行数学仿真研究的一个关键工作环节是将电极材料的开路电势曲线拟合为数学函数的形式。电极材料的开路电势随着材料内部嵌入锂离子浓度的不同而变化,是电极材料的一个固有属性。锂离子电池正极或负极材料的开路电势随着材料嵌锂率的增加而降低,呈单调递减的趋势。在不同嵌锂率情况下电极材料的化学状态不同,形成了开路电势变化的一些曲线特征:平台区通常认为是材料两相共存的状态;两个平台之间曲线的转折区对应着材料的相变过程;负极材料嵌锂率接近于0时开路电势急剧上升;正极材料嵌锂率接近于1时开路电势急剧下降。
开路电势曲线的拟合需要选择有效的数学函数形式,尽量准确地反映材料内在物理机制形成的开路电势变化的曲线特征。在开路电势曲线函数的拟合问题上,当前多数方法通过增加数学函数阶数的方式达到较好的拟合度,所选择的基本函数形式可能不具备严格单调递减的特征,在数学函数的选择上未严格考虑单调递减、平台区、平台间的转折等特征;当前的方法仅以拟合结果数学函数与数据曲线的拟合度为优化目标,拟合结果可以使曲线整体拟合残差最小,但没有充分关注曲线特征以及曲线特征出现的位置。从而导致开路电势曲线拟合结果应用于电池物理化学行为的机理模型仿真时没有达到与实际物理机制完全吻合的效果。
发明内容
本发明的目的是提供锂离子电池电极材料开路电势曲线的拟合方法,该拟合方法解决了现有方法没有考虑到曲线特征以及曲线特征出现的位置的问题,能够得到精准的开路电势曲线的拟合函数,仿真效果更加有效。
为了达到上述目的,本发明提供了锂离子电池电极材料开路电势曲线的拟合方法,该方法包含:
第一步:选择双曲正切函数y=tanh(x)与指数函数y=exp(x)作为开路电势曲线拟合数学函数的基本形式;
第二步:对开路电势曲线数学函数进行分步拟合过程,将每一个平台转折区段拟合为双曲正切函数的形式,将每一个电压急剧变化区段拟合为指数函数的形式;
第三步:将第二步中所述的双曲正切函数和指数函数求和,得到总拟合函数以及所述的总拟合函数对应的总拟合曲线,然后将总拟合曲线与目标开路电势曲线相减,得到拟合误差曲线;
第四步:针对所述的拟合误差曲线采用双曲正切和指数函数再次进行拟合,以进一步优化拟合结果,不断减小拟合误差,直到满足拟合精度要求。
所述的分步拟合过程具体包含:
步骤1:根据材料的嵌锂量,并结合测量得到的拟合目标开路电势曲线,判断开路电势曲线的平台区、两平台之间转折出现的位置,将整个开路电势曲线划分为平台转折区段和电势急剧变化区段;
步骤2:对平台转折区段选择双曲正切函数的形式,确定该双曲正切函数的具体形式为:yn=-a*tanh((x-xn)/b)+yn’,式中a、b为待拟合系数,xn、yn’为平台转折中心点坐标位置,n为拟合次数,应用最小二乘法拟合双曲正切函数的待拟合系数,得到平台转折区段的拟合函数;
步骤3:对电势急剧变化区段选择指数函数的形式,确定该指数函数的具体形式为:yn=c*exp(-d*x)+yn”,其中c、d为待拟合系数,yn’’为指数函数的稳态值,应用最小二乘法拟合指数函数未知系数,得到电势急剧变化区段的拟合函数。
步骤2中所述的平台转折中间点选择双曲正切函数的中心点。
步骤3中所述的指数函数的稳态值选择电势急剧变化之前的平台电压值。
步骤2和步骤3中所述的应用最小二乘法拟合双曲正切函数是通过MATLAB软件的曲线拟合工具箱实现拟合。
所述的拟合误差的范围为-10mV~+10 mV。
第四步所述的拟合精度要求根据不同应用场合选择不同精度。
所述的应用场合为材料特性数学仿真计算场合时,精度要求为0~10mV。
所述的应用场合为基于模型的电池管理工程应用场合时,精度要求为20~50mV。
本发明提供的锂离子电池电极材料开路电势曲线的拟合方法,解决了现有方法没有考虑到曲线特征以及曲线特征出现的位置的问题,具有以下优点:
本发明的拟合方法采用单调递减或递减的函数,电池机理模型数学仿真过程中应用到开路电势曲线函数的导函数,若非严格单调递减可能会导致计算错误;
本发明采用的分步拟合方法通过观察曲线特征、划分区段、确定相变转折点等方式可以更加优异地考虑到平台、转折点等曲线特征,在此基础上再优化拟合度,因此本发明方法的拟合结果可以更加准确地反映材料内在开路电势变化的曲线特征;
本发明的拟合方法选择了最为适宜的基本函数形式,所得到的开路电势曲线函数拟合结果较传统方法相比更简单、并且更有效,该方法可简便有效地应用于锂离子电池机理数学模型、电池行为仿真等相关研究。
附图说明
图1为本发明的锂离子电池电极材料开路电势曲线的拟合方法的双曲正切函数曲线图。
图2为本发明的锂离子电池电极材料开路电势曲线的拟合方法的指数函数曲线图。
图3为本发明实施例的石墨材料的开路电势曲线图。
图4为本发明实施例的平台转折区段0.3~0.8的开路电势拟合曲线与真实曲线的比较图。
图5为本发明实施例的平台转折区段0.11~0.31和0.57~0.98的开路电势拟合曲线与真实曲线的比较图。
图6为本发明实施例的电势急剧变化区段0~0.12的开路电势拟合曲线与真实曲线的比较图。
图7为本发明实施例的拟合误差曲线进行再次拟合的示例图。
图8为本发明实施例的总开路电势拟合曲线与真实曲线的比较图。
图9为本发明实施例的拟合误差函数曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
本发明提供的锂离子电池电极材料开路电势曲线的拟合方法,该方法具体包含:
第一步:选择双曲正切函数y=tanh(x)与指数函数y=exp(x)作为开路电势曲线拟合数学函数的基本形式,如图1所示,为双曲正切函数y=tanh(x)的曲线图,如图2所示,为指数函数y=exp(x) 的曲线图;
第二步:开路电势曲线数学函数的分步拟合过程,将每一个平台转折拟合为双曲正切函数的形式,将每一个电压急剧变化的过程拟合为指数函数的形式;具体拟合过程如下:
步骤1:根据材料的嵌锂量,并结合测量得到的拟合目标开路电势曲线,判断开路电势曲线的平台区、两平台之间转折出现的位置,将整个开路电势曲线划分为平台转折区段和电势急剧变化区段;
步骤2:对平台转折区段选择双曲正切函数的形式,确定具体函数形式为:yn=-a*tanh((x-xn)/b)+yn’,式中a、b为待拟合系数,xn、yn’为平台转折中心点坐标位置,n为平台转折区段拟合次数,将平台转折中间点确定为双曲正切函数的中心点,使用MATLAB软件的曲线拟合工具箱,应用最小二乘法拟合双曲正切函数的待拟合系数;
步骤3:对电势急剧变化区段选择指数函数的形式,确定函数形式为:yn=c*exp(-d*x)+yn”,其中c、d为待拟合系数,yn”为指数函数的稳态值,将电势急剧变化之前的平台电压值确定为指数函数的稳态值,使用MATLAB软件的曲线拟合工具箱,应用最小二乘法拟合指数函数的待拟合系数;
第三步:将第二步中所述的双曲正切函数和指数函数求和,得到总拟合函数以及所述的总拟合函数对应的总拟合曲线,然后将总拟合曲线与目标开路电势曲线相减,得到拟合误差曲线;
第四步:针对拟合误差曲线采用双曲正切和指数函数再次进行拟合,以进一步优化拟合结果,不断减小拟合误差,直到满足拟合精度要求。
在第一步中,双曲正切函数y=tanh(x)是一个奇函数,具备在整个定义域区间内严格单调变化的特点(见图1),用于描述开路电势的平台、以及平台之间的转折特征最为适宜。指数函数y=exp(x)也具备在整个定义域区间内严格单调变化的特点(见图2),指数函数用于描述开路电势曲线平台到电势急剧上升或急剧下降的变化最为适宜。
在第一步中,嵌锂量对开路电势曲线的平台区、两平台之间转折出现的位置的判断,以石墨材料为例解释说明。完全嵌锂的石墨结构中1个锂对应6个碳,化学式标记为LiC6;当嵌锂量减少一半后,12个碳对应1个锂,标记为LiC12,也就是Li0.5C6;嵌锂量继续减少到六分之一时,36个碳对应1个锂,标记为LiC36,也就是Li0.16C6;根据石墨的该性质,其开路电势曲线理论上在嵌锂量0.5、0.16和1位置处存在平台转折,在0.16~0.5之间和0.5~1.0之间存在平台区。
在第四步中,拟合精度在不同应用场合下对拟合精度的要求不同,根据拟合精度确定进一步优化的迭代次数(拟合次数)。在材料特性数学仿真计算场合时,对精度要求相对高,为0~10mV;在基于模型的电池管理工程应用场合时,精度要求相对低,为20~50mV。
实施例
锂离子电池的负极材料通常是石墨,以石墨的开路电势曲线为例。
第一步:选择双曲正切函数y=tanh(x)与指数函数y=exp(x)作为开路电势曲线拟合数学函数的基本形式,如图3所示,为石墨材料的开路电势曲线;
第二步:开路电势曲线数学函数的分步拟合过程,具体拟合过程如下:
步骤1:判断开路电势曲线的平台区、两平台之间转折出现的位置,如图3所示,从该曲线可以看出在0.06~0.11、0.23~0.47、0.53~0.95三个区间存在三个平台区,在0.055、0.15、0.5、0.96处出现转折,将整个曲线分为平台转折区段0.11~0.31、0.3~0.8、0.57~0.98和电势急剧变化区段0~0.12;
步骤2:针对平台转折区段0.3~0.8,截取嵌锂率在0.3~0.8之间的数据作为拟合目标,选择双曲正切目标函数形式y=tanh(x),将嵌锂率为0.5确定为双曲正切函数的中心点,使用最小二乘法拟合双曲正切函数未知系数,得到的第一次拟合函数结果为y1=-0.01844*tanh((x-0.5)/0.04131)+0.10935,如图4所示,为第一次拟合函数曲线与真实曲线的比较图;
针对平台转折区段0.11~0.31和0.57~0.98,分别截取嵌锂率在0.11~0.31和0.57~0.98之间的数据作为拟合目标,选择双曲正切目标函数形式y=tanh(x),根据石墨材料的化学性质,完全嵌锂的石墨结构为LiC6,嵌锂率为0.16和1位置是两个理论转折点,应当选择作为双曲正切函数的中心点,同时考虑材料实际特性与理论的偏差以及曲线测量误差,中心点的选择兼顾总体拟合效果选择在理论值附近即可,因此分别将嵌锂率为0.135、0.983确定为两个双曲正切函数的中心点,使用最小二乘法拟合双曲正切函数未知系数,得到的第二次拟合函数结果分别为y2=-0.0665*tanh((x-0.135)/0.06919)+0.1946和-0.05126*tanh((x-0.9832)/0.02908)+0.0373,如图5所示,为第二次拟合函数曲线与真实曲线的比较图;
步骤3:针对电势急剧变化区段0~0.12,选择指数函数目标形式,将电势急剧变化之前的平台电压值0.2123确定为指数函数的稳态值,使用最小二乘法拟合指数函数未知系数,得到的第三次拟合函数结果为y3=1.061*exp(-70.23*x)+0. 2123,如图6所示,为第三次拟合函数曲线与真实曲线的比较图;
第三步:对开路电势曲线中平台转折区段、电势急剧变化区段拟合后,将拟合结果数学函数求和得到整体拟合函数,以及上述整体拟合函数所对应的曲线,然后将该曲线与目标开路电势曲线相减,得到拟合误差曲线;
第四步:针对误差曲线采用双曲正切和指数函数再次进行拟合,针对误差曲线的优化拟合过程同样是根据曲线中存在的平台、平台转折、急剧上升等变化特征,相应地选择双曲正切函数或指数函数进行拟合。石墨材料开路电势拟合过程中得到如图7所示的误差曲线,该曲线在0.042位置处存在平台转折特征,拟合为双曲正切函数,结果为:y4=-0.0211*tanh((x-0.0423)/0.009496),如图7所示的拟合误差曲线进行再次拟合的示例图。对误差曲线进行多次优化拟合,不断减小拟合误差,直到满足拟合精度要求,得到最终拟合函数,最终拟合函数具体如下:
y=0.119444 - 0.05126*tanh((x-0.9832)/0.02908)...
- 0.0013*tanh((x-0.75585)/0.05)...
- 0.01844*tanh((x-0.5)/0.04131)...
- 0.0665*tanh((x-0.135)/0.06919)...
+ 0.01374*tanh((x-0.0932)/0.0207)...
+ 1.061*exp(-70.23*x)...
+ 0.00748*tanh((x-0.06949)/0.01059)...
+ 0.004161*tanh((x-0.1148)/0.01119)...
- 0.0211*tanh((x-0.0423)/0.009496)...
- 0.05309*exp(-((x-0.01276)/0.005741) ^2)
如图8所示,为总拟合函数曲线与真实曲线的比较图,如图9所示,为拟合误差函数曲线图,拟合误差主要分布在±10mV范围内,该方法可以获得较好的拟合效果。
综上所述,本发明的锂离子电池电极材料开路电势曲线的拟合方法,解决了现有方法没有考虑到曲线特征以及曲线特征出现的位置的问题,能够考虑平台、转折点等曲线特征,更准确、简单,并且更有效,该方法可简便有效地应用于锂离子电池机理数学模型、电池行为仿真等相关研究。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后,对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此,本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (8)

1.锂离子电池电极材料开路电势曲线的拟合方法,其特征在于,该方法包含以下分步拟合过程,其中,以下函数的x为锂离子嵌锂率:
第一步:选择双曲正切函数y=tanh(x)与指数函数y=exp(x)作为开路电势曲线拟合数学函数的基本形式;
第二步:对开路电势曲线数学函数进行分步拟合过程,将每一个平台转折区段拟合为双曲正切函数的形式,将每一个电势急剧变化区段拟合为指数函数的形式;
第三步:将第二步中所述的双曲正切函数和指数函数求和,得到总拟合函数以及所述的总拟合函数对应的总拟合曲线,然后将总拟合曲线与目标开路电势曲线相减,得到拟合误差曲线;
第四步:针对所述的拟合误差曲线采用双曲正切和指数函数再次进行拟合,以进一步优化拟合结果,不断减小拟合误差,直到满足拟合精度要求;
所述的分步拟合过程具体包含:
步骤1:根据材料的嵌锂量,并结合测量得到的拟合目标开路电势曲线,判断开路电势曲线的平台区、两平台之间转折出现的位置,将整个开路电势曲线划分为平台转折区段和电势急剧变化区段;
步骤2:对平台转折区段选择双曲正切函数的形式,确定该双曲正切函数的具体形式为:yn=-a*tanh((x-xn)/b)+yn’,式中a、b为待拟合系数,xn、yn’为平台转折中心点坐标位置,n为拟合次数,应用最小二乘法拟合双曲正切函数的待拟合系数,得到平台转折区段的拟合函数;
步骤3:对电势急剧变化区段选择指数函数的形式,确定该指数函数的具体形式为:yn=c*exp(-d*x)+yn”,其中c、d为待拟合系数,yn”为指数函数的稳态值,应用最小二乘法拟合指数函数未知系数,得到电势急剧变化区段的拟合函数。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电极材料开路电势曲线的拟合方法,其特征在于,步骤2中所述的平台转折中心点选择双曲正切函数的中心点。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电极材料开路电势曲线的拟合方法,其特征在于,步骤3中所述的指数函数的稳态值选择电势急剧变化之前的平台电压值。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电极材料开路电势曲线的拟合方法,其特征在于,步骤2所述的应用最小二乘法拟合双曲正切函数和步骤3所述的应用最小二乘法拟合指数函数是通过MATLAB软件的曲线拟合工具箱实现拟合。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电极材料开路电势曲线的拟合方法,其特征在于,所述的拟合误差的范围为-10mV~+10mV。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电极材料开路电势曲线的拟合方法,其特征在于,第四步所述的拟合精度要求根据不同应用场合选择不同精度。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池电极材料开路电势曲线的拟合方法,其特征在于,所述的应用场合为材料特性数学仿真计算场合时,精度要求为0~10mV。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池电极材料开路电势曲线的拟合方法,其特征在于,所述的应用场合为基于模型的电池管理工程应用场合时,精度要求为20~50mV。
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