CN105911162B - 一种化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法 - Google Patents

一种化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法，其包括如下步骤：对化妆品样品进行预处理，得到滤液，将所述滤液采用高效液相色谱的方法进行测定，条件如下：色谱柱：Eclipse XDB Phenyl，5μm，250mm×4.6mm；流速：1.0mL/min；流动相：体积比为68:32的乙腈和含有0.1％甲酸的水，等度洗脱；检测波长：215nm；柱温：35℃；进样量：10μL。对于采用高效液相色谱法检出阳性的样品，进一步采用高效液相色谱‑质谱/质谱法进行确证。本发明方法准确、快速、灵敏度高，对于化妆品的安全监测具有重要意义。

Description

一种化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法
技术领域
本发明涉及一种检验检疫领域，特别是涉及一种化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法。
背景技术
化妆品与人类生活密切相关，随着我国国民经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，化妆品日益成为日常生活不可或缺的必需品。根据国家统计局数据，2014年化妆品类商品的国内销售总额达1824.7亿元人民币，近三年的平均增幅为13.4％。面对化妆品行业的高速发展和化妆品需求量的与日俱增，化妆品的产品质量和安全性越来越受到广大消费者的关注和重视。
化妆品富含大量水分和各类营养成分，为微生物提供了良好的生长环境，而且化妆品生产和使用过程中难免会有微生物的侵入，这就使其极易腐败变质。防腐剂是化妆品中常用的添加组分，可以使之免受微生物污染，延长产品货架寿命。氯代和溴代水杨酰苯胺是一种防腐剂，在我国《化妆品安全技术规范》(2015版)和《欧盟1223/2009化妆品法规》中，均被列为禁用物质。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种方法简便、快速、准确的化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法。
一种化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法，包括如下步骤：对化妆品样品进行预处理，得到滤液，将所述滤液采用高效液相色谱的方法进行测定，条件如下：
色谱柱：Eclipse XDB Phenyl，5μm，250mm×4.6mm；
流速：1.0mL/min；
流动相：体积比为68:32的乙腈和含有0.1％甲酸的水，等度洗脱；
检测波长：215nm；
柱温：35℃；
进样量：10μL。
本发明所述的化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法，其中，所述溴代和氯代水杨酰苯胺为以下6种：3,4',5-三溴水杨酰苯胺、4',5-二溴水杨酰苯胺、3,5-二溴水杨酰苯胺、3',4',5-三氯水杨酰苯胺、3',4'-二氯水杨酰苯胺和4',5-二氯水杨酰苯胺。
本发明所述的化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法，其中，所述化妆品样品为膏霜类、唇膏类、水剂类、散粉类或香波类样品。
本发明所述的化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法，其中，所述化妆品为膏霜类样品，预处理包括如下步骤：称取1g样品置于30mL具塞塑料离心管中，加入2g氯化钠，加入10mL甲醇，摇匀，超声提取20min，5000r/min离心15min后，上清液经0.45μm微孔滤膜过滤，得到滤液，供高效液相色谱测定。
本发明所述的化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法，其中，所述化妆品为唇膏类样品，预处理包括如下步骤：取1g样品置于30mL具塞塑料离心管中，加入2mL四氢呋喃，加入8mL甲醇，摇匀，超声提取20min，5000r/min离心15min后，上清液经0.45μm微孔滤膜过滤，得到滤液，供高效液相色谱测定。
本发明所述的化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法，其中，所述化妆品为水剂类、散粉类或香波类样品，预处理包括如下步骤：取1g样品置于30mL具塞塑料离心管中，摇匀，加入10mL甲醇，超声提取20min，5000r/min离心15min后，上清液经0.45μm微孔滤膜过滤，得到滤液，供高效液相色谱测定。
本发明所述的化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法，其中，所述方法对6种溴代和氯代水杨酰苯胺的检出限为5mg/kg，定量限为10mg/kg。
本发明所述的化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法，其中，所述方法还包括如下步骤：对高效液相色谱检测出的阳性样品，采用高效液相色谱-质谱/质谱法进行确证，所述高效液相色谱-质谱/质谱法的条件如下：
高效液相色谱条件：
色谱柱：XBridge C18，3.5μm，150mm×2.1mm；
流动相：体积比为55:45的0.1％氨水溶液和甲醇，等度洗脱；
流速：0.3mL/min；
柱温：30℃；
进样量：5μL；
质谱条件：
离子源：电喷雾离子源；
离子化模式：负离子模式；
毛细管电压：0.6kV；
萃取电压：2.9V；
离子源温度：150℃；
脱溶剂气温度：350℃；
数据采集方式：多反应监测；
表1 六种氯代或溴代水杨酰苯胺的质谱分析参数
进行试样测定时，将样液稀释，按高效液相色谱-质谱/质谱条件测定样液和标准工作溶液，如果所选择的离子均出现，而且所选择的离子比与标准物质的相对丰度一致，允许偏差不超过表1规定的范围，则能够判断样品中含氯代或溴代水杨酰苯胺。
本发明化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法与现有技术不同之处在于：
本发明化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法采用高效液相色谱法同时测定化妆品中溴代和氯代水杨酸苯胺类防腐剂，本发明方法准确、快速、灵敏度高，对于化妆品的安全监测具有重要意义。目前国内外无化妆品中氯代和溴代水杨酰苯胺的检测方法报道，本发明方法简便、快速、准确，检测限、回收率和精密度均符合要求。
下面结合附图对本发明的化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法作进一步说明。
附图说明
图1为本发明方法中六种溴代和氯代水杨酰苯胺标准品的高效液相色谱图；
图2为本发明方法中六种溴代和氯代水杨酰苯胺的紫外吸收光谱图；
图3为本发明方法中六种溴代和氯代水杨酰苯胺的高效液相色谱-质谱/质谱选择离子质量色谱图；
在图1～图3中，各标号与物质的对应关系如下:1-3',4'-二氯水杨酰苯胺；2-3',4',5-三氯水杨酰苯胺；3-4',5-二氯水杨酰苯胺；4-3,5-二溴水杨酰苯胺；5-4',5-二溴水杨酰苯胺；6-3,4',5-三溴水杨酰苯胺。
本发明附图中出现的所有的英文的中文对照如下：
Abs：吸收度；nm:纳米；mAU：毫吸收度；Time/min：时间/分钟。
具体实施方式
实施例1
一、试剂和材料
除非另有说明，所用试剂均为分析纯，水为GB/T 6682规定的一级水。
甲醇：色谱纯。
乙腈：色谱纯
四氢呋喃。
氯化钠。
标准储备液：分别称取3,4',5-三溴水杨酰苯胺等六种溴代和氯代水杨酰苯胺标准品各10mg(精确至0.0001g)，分别置于10mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，摇匀，配制成浓度为1000mg/L的标准储备液，于4℃保存，可使用三个月。
六种溴代和氯代水杨酰苯胺混合标准储备液：分别准确移取3,4',5-三溴水杨酰苯胺等六种溴代和氯代水杨酰苯胺标准储备液各1mL于10mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，该溶液中3,4',5-三溴水杨酰苯胺等六种溴代和氯代水杨酰苯胺的浓度均为100mg/L。
二、仪器和设备
高效液相色谱仪：配有二极管阵列检测器。
高效液相色谱-质谱/质谱仪：配有电喷雾离子源。
分析天平：感量为0.0001g和0.001g。
离心机：转速不低于5000r/min。
超声波清洗器。
具塞塑料离心管：30mL。
微孔滤膜：0.45μm，材质为聚四氟乙烯。
三、分析步骤
1、样品处理
膏霜类样品：称取1g(精确至0.001g)试样置于30mL具塞塑料离心管中，加入2g氯化钠，加入10mL甲醇，摇匀，超声提取20min，5000r/min离心15min后，上清液经0.45μm微孔滤膜过滤，滤液供高效液相色谱测定。
唇膏类样品：称取1g(精确至0.001g)试样置于30mL具塞塑料离心管中，加入2mL四氢呋喃，加入8mL甲醇，摇匀，超声提取20min，5000r/min离心15min后，上清液经0.45μm微孔滤膜过滤，滤液供高效液相色谱测定。
水剂类、散粉类及香波类样品：称取1g(精确至0.001g)试样置于30mL具塞塑料离心管中，摇匀，加入10mL甲醇，超声提取20min，5000r/min离心15min后，上清液经0.45μm微孔滤膜过滤，滤液供高效液相色谱测定。
2、测定条件
高效液相色谱条件如下：
a)色谱柱：Eclipse XDB Phenyl，5μm，250mm×4.6mm；
b)流速：1.0mL/min；
c)流动相：乙腈+水(0.1％甲酸)＝68+32(体积比)，等度洗脱；
d)检测波长：215nm；
e)柱温：35℃；
f)进样量：10μL。
3、标准曲线的绘制
用甲醇将3,4',5-三溴水杨酰苯胺等六种溴代和氯代水杨酰苯胺混合标准储备液逐级稀释到浓度为0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10mg/L的混合标准工作溶液。按测定条件浓度依次由低向高进样测定，以峰面积-浓度作图，绘制标准工作曲线。
3,4',5-三溴水杨酰苯胺等六种溴代和氯代水杨酰苯胺标准品的色谱图参见图1，其标准品溶液的紫外吸收光谱图参见图2。
4、测定
按测定条件对待测样品进行测定，如果检出的溴代和氯代水杨酰苯胺的色谱峰的保留时间与标准品一致，并且在扣除背景后的样品色谱图中，该物质的紫外吸收光谱图与标准品一致，则可初步认定样品中存在溴代和氯代水杨酰苯胺胺，用外标法定量。溴代和氯代水杨酰苯胺含量应该标准曲线之内，超出线性范围则应稀释后再进行分析。必要时，阳性样品需用高效液相色谱-质谱/质谱法进行确证。
5、空白试验
除不称取样品外，均按上述测定条件和步骤进行。
6、结果计算
结果按式(1)计算，计算结果保留两位小数，计算结果应扣除空白值：
式中：
W——样品中溴代和氯代水杨酰苯胺的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；
c——从标准工作曲线上查出的试样溶液中溴代和氯代水杨酰苯胺的浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
V——样液最终定容体积，单位为毫升(mL)；
m——试样的质量，单位为克(g)。
7、检出限和定量限
本标准的检出限和定量限：六种溴代和氯代水杨酰苯胺的检出限为5mg/kg，定量限为10mg/kg。
8、回收率和精密度
在添加浓度10mg/kg～200mg/kg浓度范围内，测得回收率在91.2％～107.8％之间，相对标准偏差为2.1％～6.7％。
9、允许差
在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不应超过算术平均值的10％。
四、确证试验
高效液相色谱条件：
a)色谱柱：XBridge C18，3.5μm，150mm×2.1mm。
b)流动相：0.1％氨水溶液+甲醇＝55+45(体积比)，等度洗脱。
c)流速：0.3mL/min。
d)柱温：30℃。
e)进样量：5μL。
质谱条件：
a)离子源：电喷雾离子源。
b)离子化模式：负离子模式。
c)毛细管电压：0.6kV。
d)萃取电压：2.9V。
e)离子源温度：150℃。
f)脱溶剂气温度：350℃。
g)数据采集方式：多反应监测。
定性测定：
进行试样测定时，将样液适当稀释，按液相色谱-质谱条件测定样液和标准工作溶液，如果所选择的离子均出现，而且所选择的离子比与标准物质的相对丰度一致，允许偏差不超过表1规定的范围，则可判断样品中含氯代或溴代水杨酰苯胺。图3为本发明方法中六种溴代和氯代水杨酰苯胺的选择离子质量色谱图。
表1 六种溴代和氯代水杨酰苯胺的质谱分析参数
五、实验条件的选择
1、检测波长的选择
测定六种溴代和氯代水杨酰苯胺的最大吸收波长，扫描范围为200nm～400nm。经测定，六种溴代和氯代水杨酰苯胺在200nm～230nm处有最大吸收峰，测量结果如图2所示。六种溴代和氯代水杨酰苯胺最大吸收波长十分接近，因此设定它们的最大吸收波长为215nm。
2、色谱柱的优化
分别考察了不同品牌、不同键合相的色谱柱对六种溴代和氯代水杨酸苯胺的分离效果和选择性：Eclipse XDB C18(4.6mm×250mm,5μm)、XTerra MS C18(4.6mm×250mm,5μm)、Durashell C18(4.6mm×250mm,5μm)、Symmetry C18(4.6mm×250mm,5μm)、Symmetry C8(4.6mm×250mm,5μm)和Eclipse XDB-Phenyl(4.6mm×250mm,5μm)。结果表明，在SymmetryC18(4.6mm×250mm,5μm)色谱柱和Eclipse XDB-Phenyl(4.6mm×250mm,5μm)色谱柱下，溴代和氯代水杨酸苯胺能够实现基线分离，峰形理想。在Symmetry C18(4.6mm×250mm,5μm)色谱柱下，3,4',5-三溴水杨酰苯胺保留时间较长，而在Eclipse XDB-Phenyl(4.6mm×250mm,5μm)色谱柱下，各物质的保留时间较短，可缩短实际样品的检测周期。因此选择Eclipse XDB-Phenyl(4.6mm×250mm,5μm)为标准所选用色谱柱，其色谱图如图1所示。
3、流动相的优化
分别选择甲醇:水(80:20)、乙腈:水(80:20)、乙腈:0.1％甲酸溶液(80:20,75:25,70:30,65:35,68:32)作为流动相进行等度洗脱。考察不同流动性对六种溴代和氯代水杨酸苯胺色谱行为的影响。结果表明，以甲醇:水(80:20)或乙腈:水(80:20)作为流动性时，3,4',5-三溴水杨酰苯胺峰形较差；选择乙腈:0.1％甲酸溶液(65:35)作为流动相时，六种溴代和氯代水杨酰苯胺色谱峰不能实现基线分离；而当乙腈:0.1％甲酸溶液(68:32)作为流动相时，六种溴代和氯代水杨酰苯胺色谱峰实现基线分离且峰形最佳，保留时间较好。六种溴代和氯代水杨酰苯胺的高效液相色谱图如图1所示。
鉴于3,4',5-三溴水杨酰苯胺保留时间较长，为缩短检测周期，采用梯度洗脱的方式进行分析。梯度洗脱条件为0-8min，乙腈:68％；8～12min，乙腈:100％。结果表明，采用梯度洗脱基线发生漂移，不能准确对样品进行定量分析。鉴于此，采用等度洗脱对样品进行分析。
4、色谱柱温度优化
考察了色谱柱温度差异的影响效果，分别选择在25℃、30℃、35℃、40℃条件下，以乙腈:0.1％甲酸溶液＝68:32作为流动相等度洗脱，Eclipse XDB-Phenyl(4.6mm×250mm,5μm)色谱柱为分析柱。结果表明，柱温为35℃条件下，六种溴代和氯代水杨酰苯胺基线分离，并且保留时间较短。因此柱温选择为35℃。
5、提取溶剂的选择
比较了甲醇和乙腈作为提取溶剂对六种溴代和氯代水杨酰苯胺提取效果的影响。筛选经测定不含六种溴代和氯代水杨酰苯胺的化妆品(乳液类、水剂类、唇膏类、散粉类和香波类)作为空白样品，向其中加入一定量六种溴代和氯代水杨酰苯胺混合标准溶液，充分混匀，静置过夜。经溶剂超声提取，离心过滤后，以高效液相色谱进行测定。结果表明，以甲醇和乙腈作为提取溶剂，对六种溴代和氯代水杨酰苯胺的提取效率分别为84％～97％和86％～98％，提取效果无显著差异。考虑到乙腈的毒性较大及成本较高，最终确定甲醇为样品提取溶剂。
六、方法的线性关系和定量限
1、方法的线性关系
在本标准方法所确定的实验条件下，配制1000mg/L的六种溴代和氯代水杨酰苯胺标准储备液，之后配制100mg/L混合标准储备液。以甲醇将其稀释至0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10mg/L；以峰面积为纵坐标，六种溴代和氯代水杨酰苯胺浓度为横坐标作图，其线性关系如表2所示。
表2 六种溴代和氯代水杨酰苯胺线性关系
序号 物质名称 线性关系 浓度范围(mg/kg)
1 3,4',5-三溴水杨酰苯胺 Y＝85.55x+4.541 5～200
2 4',5-二溴水杨酰苯胺 Y＝59.45x+3.584 5～200
3 3,5-二溴水杨酰苯胺 Y＝53.09x+1.459 5～200
4 3',4',5-三氯水杨酰苯胺 Y＝64.53x+4.365 5～200
5 3',4'-二氯水杨酰苯胺 Y＝49.09x+4.703 5～200
6 4',5-二氯水杨酰苯胺 Y＝53.52x+3.645 5～200
2、方法的定量限
六种溴代和氯代水杨酰苯胺的检出限为5mg/kg，定量限为10mg/kg。六种溴代和氯代水杨酰苯胺的高效液相色谱图如图1所示。
七、方法的回收率和精密度
本标准方法对于六种溴代和氯代水杨酰苯胺加标回收实验设定了低、中、高三个添加浓度，测得乳液类化妆品回收率为91.2％～106.4％，水剂类化妆品回收率为92.3％～107.7％，唇膏类化妆品回收率为90.8％～106.6％，散粉类化妆品回收率为91.5％～107.8％，香波类化妆品回收率为89.4％～105.3％。总体回收率为89.4％～105.3％，相对标准偏差为2.1％～6.7％。结果汇总于表3～表7。
表3 乳液类样品回收率和精密度试验结果
表4 水剂类样品回收率和精密度试验结果
表5 唇膏类样品回收率和精密度试验结果
表6 散粉类样品回收率和精密度试验结果
表7 香波类样品回收率和精密度试验结果
八、实际样品检测
应用建立的方法，对市售、网购等多种途径获取的42件化妆品样品进行六种溴代和氯代水杨酰苯胺含量的测定，其中膏霜类样品12件、水剂类样品9件、唇膏类样品7件、散粉类样品6件、香波类样品8件。结果表明，所测化妆品中均未检出五种溴代或氯代水杨酰苯胺。
九、结论
综合上述情况，本方法的回收率，检测限和精密度等各项技术指标均符合要求，方法应用于化妆品样品检测，重现性良好。本方法操作简便、结果准确，可用于化妆品中六种溴代和氯代水杨酰苯胺的测定。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法，其特征在于：包括如下步骤：对化妆品样品进行预处理，得到滤液，将所述滤液采用高效液相色谱的方法进行测定，条件如下：
色谱柱：Eclipse XDB Phenyl，5μm，250mm×4.6mm；
流速：1.0mL/min；
流动相：体积比为68:32的乙腈和含有0.1％甲酸的水，等度洗脱；
检测波长：215nm；
柱温：35℃；
进样量：10μL；
所述溴代和氯代水杨酰苯胺为以下6种：3,4',5-三溴水杨酰苯胺、4',5-二溴水杨酰苯胺、3,5-二溴水杨酰苯胺、3',4',5-三氯水杨酰苯胺、3',4'-二氯水杨酰苯胺和4',5-二氯水杨酰苯胺。
2.根据权利要求1所述的化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法，其特征在于：所述化妆品样品为膏霜类、唇膏类、水剂类、散粉类或香波类样品。
3.根据权利要求2所述的化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法，其特征在于：所述化妆品为膏霜类样品，预处理包括如下步骤：称取1g样品置于30mL具塞塑料离心管中，加入2g氯化钠，加入10mL甲醇，摇匀，超声提取20min，5000r/min离心15min后，上清液经0.45μm微孔滤膜过滤，得到滤液，供高效液相色谱测定。
4.根据权利要求2所述的化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法，其特征在于：所述化妆品为唇膏类样品，预处理包括如下步骤：取1g样品置于30mL具塞塑料离心管中，加入2mL四氢呋喃，加入8mL甲醇，摇匀，超声提取20min，5000r/min离心15min后，上清液经0.45μm微孔滤膜过滤，得到滤液，供高效液相色谱测定。
5.根据权利要求2所述的化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法，其特征在于：所述化妆品为水剂类、散粉类或香波类样品，预处理包括如下步骤：取1g样品置于30mL具塞塑料离心管中，摇匀，加入10mL甲醇，超声提取20min，5000r/min离心15min后，上清液经0.45μm微孔滤膜过滤，得到滤液，供高效液相色谱测定。
6.根据权利要求1所述的化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法，其特征在于：所述方法对6种溴代和氯代水杨酰苯胺的检出限为5mg/kg，定量限为10mg/kg。
7.根据权利要求1所述的化妆品中溴代和氯代水杨酰苯胺的测定方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：对高效液相色谱法检测出的阳性样品，进一步采用高效液相色谱-质谱/质谱法进行确证，所述高效液相色谱-质谱/质谱确证方法的条件如下：
高效液相色谱条件：
色谱柱：XBridge C18，3.5μm，150mm×2.1mm；
流动相：体积比为55:45的0.1％氨水溶液和甲醇，等度洗脱；
流速：0.3mL/min；
柱温：30℃；
进样量：5μL；
质谱条件：
离子源：电喷雾离子源；
离子化模式：负离子模式；
毛细管电压：0.6kV；
萃取电压：2.9V；
离子源温度：150℃；
脱溶剂气温度：350℃；
数据采集方式：多反应监测；
表1六种氯代或溴代水杨酰苯胺的质谱分析参数
进行试样测定时，将样液稀释，按高效液相色谱-质谱/质谱条件测定样液和标准工作溶液，如果所选择的离子均出现，而且所选择的离子比与标准物质的相对丰度一致，允许偏差不超过表1规定的范围，则能够判断样品中含氯代或溴代水杨酰苯胺。
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