CN105905925B - 一种冶炼锰铁除尘灰和废渣综合回收有价金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种冶炼锰铁除尘灰和废渣综合回收有价金属的方法，该方法是将电炉冶炼锰铁过程中产生的除尘灰和/或碳锰渣进行水洗，水洗液经过浓缩结晶，得到氢氧化钾产品；水洗渣采用浓硫酸浸出，在浸出液中加入氧化剂，并调节pH，沉淀Fe³⁺和Al³⁺；在沉淀Fe³⁺和Al³⁺的后液中，加入除重剂，并调节pH，静置，沉淀Zn²⁺和Zn⁴⁺，回收锌渣；沉淀Zn²⁺和Zn⁴⁺的后液，依次经过精滤、浓缩结晶、干燥，即得硫酸锰产品。该方法充分利用电炉冶炼锰铁过程中副产的电炉除尘灰及碳锰渣综合回收各种有价金属的方法，特别是获取价值较高的高纯度硫酸锰及氢氧化钾，使资源得到综合利用。

Description

一种冶炼锰铁除尘灰和废渣综合回收有价金属的方法

技术领域

本发明涉及一种回收利用冶炼锰铁除尘灰和废渣的方法，特别涉及一种以冶炼锰铁除尘灰和废渣原料，制备氢氧化钾和硫酸锰的方法，属于工业废弃物综合治理技术领域。

背景技术

近年来随着电炉密闭和除尘技术等环保手段的不断完善，除尘灰的有效再利用被提到议事日程。

电炉除尘灰及锰渣产生渠道如下：

①电炉生产高碳锰铁的附产物：采用熔剂法，把合格的锰矿、石灰和焦炭等通过电子秤配料，连续加入到30MVA或16.5MVA全密闭矿热炉内，依靠电能加热，一方面炉内发生化学反应生成高碳锰铁和炉渣，定时从炉口排出；另一方面高温烟气经除尘净化系统沉降得到除尘灰。

②电炉生产中低碳锰铁的附产物：采用电硅热法，把合格的锰矿、石灰和锰硅合金等通过电子秤配料，分炉次加入到3MVA以上密闭倾动精炼炉内，依靠电弧助熔，一方面炉内发生脱硅放热反应生成中低碳锰铁和炉渣，分炉从炉口倾出；另一方面高温烟气经除尘系统沉降得到除尘灰。

经检测分析，除尘灰及泥中主要包含大量的钾、锰、锌、铁等，而现有的工艺，无法实现这部分有用金属元素的综合回收利用。

目前，铁合金电炉干法布袋除尘系统产生的一次除尘灰(重力除尘器)和二次除尘灰(煤气净化布袋除尘器)的应用有：一是作为烧结原料回收利用，二是利用冷压块技术部分回收利用。因为除尘灰及泥的烧结性能差，且除尘灰中K、Na、Cl、Zn等元素富集，当大量除尘灰及泥在烧结系统循环利用时，造成烧结设备维护量加大。所以有些生产企业干脆把除尘灰洗入水淬渣废弃。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种充分利用电炉冶炼锰铁过程中产生的电炉除尘灰及碳锰渣综合回收各种有价金属的方法，特别是获取价值较高的高纯度硫酸锰及氢氧化钾，使资源得到综合利用。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种冶炼锰铁除尘灰和废渣综合回收有价金属的方法，该方法包括以下步骤：

1)电炉冶炼锰铁过程中产生的除尘灰和/或碳锰渣进行水洗，所得水洗液经过浓缩结晶，得到氢氧化钾产品；

2)水洗所得水洗渣采用浓硫酸浸出，得到含硫酸锰的浸出液；

3)在所述浸出液中加入氧化剂，并调节pH至4～5，沉淀Fe³⁺和Al³⁺；

4)在沉淀Fe³⁺和Al³⁺的后液中，加入除重剂，并调节pH至5.8～6.8搅拌后，静置，沉淀Zn²⁺和Zn⁴⁺，回收锌渣；

5)沉淀Zn²⁺和Zn⁴⁺的后液，依次经过精滤、浓缩结晶、干燥，即得硫酸锰产品。

优选的方案，所述水洗的工艺条件为：液固质量比为(1～3)/1；水温为45～55℃；3级逆流；时间为0.2～0.8小时。

优选的方案，1)中的浓缩结晶过程为：加热蒸发至浓缩液密度不低于1.54g/cm³，停止加热，在搅拌下自然冷却至温度为40～45℃，再进一步冷却结晶。

优选的方案，水洗渣采用浓硫酸浸出的工艺条件为：酸矿质量比为0.80～0.90；液固质量比为4～6:1，浸出温度为75～85℃，浸出时间为1.0～3.0小时。

优选的方案，沉淀Fe³⁺和Al³⁺的工艺条件为：溶液温度为85～95℃，氧化剂用量为把Fe²⁺氧化成Fe³⁺理论摩尔量的1.2～1.8倍，时间为1～3小时。

较优选的方案，采用的氧化剂为软锰矿。

优选的方案，沉淀Zn²⁺和Zn⁴⁺的工艺条件为：溶液温度为55～65℃，SDD除重剂用量为不少于300g/m³，搅拌时间为0.5～1.5小时，静置时间为10～14小时。沉淀的锌渣集中处理回收锌。

优选的方案，5)中的浓缩结晶过程为：加热蒸发至浓缩液密度为不低于1.54g/cm³，停止加热，搅拌下自然冷却至温度为40～45℃，再进一步冷却结晶。

本发明的技术方案中，大量研究表明，采用的除尘灰及碳锰渣的锰主要以氧化锰，除尘灰中的二氧化锰在高温条件下热分解成氧化锰或四氧化三锰，而渣相中的二氧化锰在还原剂C作用下会被还原为MnO，而氧化锰容易被浓硫酸浸出：

除尘灰的热分解过程：2MnO₂→Mn₂O₃→Mn₃O₄→MnO

高碳锰铁渣的冶炼过程：MnO₂+C→MnO+CO↑

采用浓硫酸浸出反应：2Mn₃O₄+6H₂SO₄(浓)→6MnSO₄+O₂+6H₂O；MnO+H₂SO₄→MnSO₄+H₂O。在此基础上，结合硫酸锰的溶解度曲线，利用硫酸锰溶解度超过100℃急剧降低的原理，采用压力釜结晶法预浓缩除杂净化生产硫酸锰产品。

本发明采用的除尘灰及碳锰渣富含K、Zn，进行重新提炼后获得了氢氧化钾和硫酸锰两种产品，以该生产工艺为基础，后续可进一步开发MnO≥98％的高纯一氧化锰及MnO₂≥93.5％的高纯电解二氧化锰系列产品。而氢氧化钾可以再次加工成高锰酸钾、亚硝酸钾、磷酸氢二钾等。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的技术方案首次以电炉冶炼锰铁过程中副产的电炉除尘灰及碳锰渣为原料，通过水洗、酸浸、沉淀等工序，实现钾、锰及锌等含量较高的有价金属进行综合回收，获得附产价值较高的硫酸锰、氢氧化钾及锌产品，实现了工业冶金废尘废渣的综合回收利用，有利于环保及获得高经济价值。

2)本发明的技术方案工艺步骤简单，成本低，且获得的硫酸锰及氢氧化钾产品纯度高，均达到98％以上，达到现有工业硫酸锰产品生产标准，且采用除尘灰及碳锰渣生产硫酸锰的成本要远远低于传统锰矿生成硫酸锰成本。

附图说明

【图1】为本发明的工艺流程图；

【图2】为硫酸锰结晶曲线图。

具体实施方式

以下实施旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

采用的除尘灰/碳锰渣是电炉冶炼锰铁时的一种废弃物，其中含Mn仍然很高，且富含K、Zn(是普通锰矿的三倍)，用传统硫酸锰生产工艺很难达到产品要求。如采用的除尘灰化学分析结果如表1所示，X射线半定量分析结果如表2所示。

表1电炉除尘灰化学分析结果

表2电炉除尘灰X射线半定量分析结果(％)

K	Ca	Mg	Al	Si	S	Cl	Mn	Zn	Fe	P	Pb
												14.64	1.979	1.24	0.792	1.126	0.709	0.709	23.082	9.116	1.454	0.026	1.753

1、制备氢氧化钾：

工艺过程为：先在一个桶中加入除尘灰/碳锰渣粉和水，洗涤、过滤、浓缩、结晶、干燥、粉碎、包装，得到氢氧化钾成品。

洗涤工艺条件：

浓缩、结晶及干燥工艺：将过滤所得含氢氧化钾的溶液放入结晶反应器中，蒸发浓缩，当浓缩溶液密度1.54g/cm³，停止加热，搅拌下自然冷却至温度40～45℃，放出氢氧化钾浓缩物，在结晶盘中进一步冷却结晶，最后离心脱水，240～260℃烘干得到氢氧化钾产品。

2、制备硫酸锰：

1)把滤渣再和硫酸(按一定比例)使其混合，将渣料中的锰以MnSO₄的形式浸出，在浸出液中除含大量MnSO₄外，还含有Fe²⁺、Fe³⁺、Al³⁺等杂质离子。

酸浸工艺条件：

2)通过加入氧化剂并调节pH值使溶液中的Fe²⁺、Fe³⁺、Al³⁺等一起被沉淀除去。

氧化沉淀法除铁工艺条件：

3)然后通过加入除重剂并调节pH值至6.0使溶液中的Zn²⁺、Zn⁴⁺等沉淀除去；锌沉淀物可以集中处理回收锌。

硫化沉淀法除重金属工艺条件：

4)去铁去重后的溶液送去精滤，滤液依次进行浓缩、结晶、干燥、粉碎、包装，得到硫酸锰成品。

铁去重后的溶液为纯度较高的硫酸锰溶液放入结晶反应器中，蒸发浓缩，当浓缩溶液密度1.54g/cm³，停止加热，搅拌下自然冷却至温度40～45℃，放出硫酸锰浓缩物，在结晶盘中进一步冷却结晶，最后离心脱水，240～260℃烘干得到硫酸锰产品。

硫酸锰产品可以直接作为销售产品，也可进一步制成MnO≥98％的高纯一氧化锰及MnO₂≥93.5％的高纯电解二氧化锰系列产品。而氢氧化钾产品可以直接作为销售产品，也可以再次加工成高锰酸钾、亚硝酸钾、磷酸氢二钾等。

硫酸锰产品标准如下：

表3产品标准

细度：(通过60μm筛)≥98％。

通过本发明的工艺制备的硫酸锰产品检测结果：

表4硫酸锰产品检测结果，wt％

金属平衡：

本实施例要求最终硫酸锰产品含[Mn]≥31.8％，以50㎏除尘灰进行批量试验，各工艺步骤中的物料金属平衡如下表5。

表5硫酸锰生产金属平衡计算表

从上述实验说明，除尘灰定量分析结果为Mn30.65％、Zn3.66％，通过本发明的工艺获得的产品能达商品质量要求。

由于是废物利用，再加上不需要粉磨等加工环节，成本可以极大的降低。

以生产1吨MnSO₄·H₂O的消耗为基础，采用除尘灰法生产成本构成如下：

表6硫酸锰生产成本估算表

说明：①原料、水、电、煤气价格为五矿湖铁当地价格；

②化工辅助材料参照2015年3月市场价格；

与采用原锰矿生产相比，除尘灰产生效益：1.111×350＝388.9元/t

即生产硫酸锰制造成本预计为1774.41元/t，如果再考虑除尘灰/碳锰渣回收钾、锌及产量增加费用分担，则硫酸锰实际生产成本降低明显。相对现有的一般锰矿来生产硫酸锰，具有明显的经济优势。

Claims (4)

1.一种冶炼锰铁除尘灰和废渣综合回收有价金属的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)电炉冶炼锰铁过程中产生的除尘灰和/或碳锰渣进行水洗，所得水洗液经过浓缩结晶，得到氢氧化钾产品；

2)水洗所得水洗渣采用浓硫酸浸出，得到含硫酸锰的浸出液；水洗渣采用浓硫酸浸出的工艺条件为：酸矿质量比为0.80～0.90；液固质量比为4～6:1，浸出温度为75～85℃，浸出时间为1.0～3.0小时；

3)在所述浸出液中加入软锰矿，并调节pH至4～5，沉淀Fe³⁺和Al³⁺；沉淀Fe³⁺和Al³⁺的工艺条件为：溶液温度为85～95℃，软锰矿用量为把Fe²⁺氧化成Fe³⁺理论摩尔量的1.2～1.8倍，时间为1～3小时；

4)在沉淀Fe³⁺和Al³⁺的后液中，加入除重剂，并调节pH至5.8～6.8搅拌后，静置，沉淀Zn^{2 +}和Zn⁴⁺，回收锌渣；沉淀Zn²⁺和Zn⁴⁺的工艺条件为：溶液温度为55～65℃，SDD除重剂用量为不少于300g/m³，搅拌时间为0.5～1.5小时，静置时间为10～14小时；

5)沉淀Zn²⁺和Zn⁴⁺的后液，依次经过精滤、浓缩结晶、干燥，即得硫酸锰产品。

2.根据权利要求1所述的冶炼锰铁除尘灰和废渣综合回收有价金属的方法，其特征在于：所述水洗的工艺条件为：液固质量比为(1～3)/1；水温为45～55℃；3级逆流；时间为0.2～0.8小时。

3.根据权利要求1所述的冶炼锰铁除尘灰和废渣综合回收有价金属的方法，其特征在于：1)中的浓缩结晶过程为：加热蒸发至浓缩液密度不低于1.54g/cm³，停止加热，在搅拌下自然冷却至温度为40～45℃，再进一步冷却结晶。

4.根据权利要求1所述的冶炼锰铁除尘灰和废渣综合回收有价金属的方法，其特征在于：5)中的浓缩结晶过程为：加热蒸发至浓缩液密度为不低于1.54g/cm³，停止加热，搅拌下自然冷却至温度为40～45℃，再进一步冷却结晶。