CN105905870B - 一种金属氧化物二维纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种金属氧化物二维纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属氧化物二维纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将非层状金属氧化物粉末进行高能球磨，球磨140～160h，得到球磨粉；将所述球磨粉与碱性溶液混合，在110～130℃的温度下恒温加热，得到加热后的样品；将所述加热后的样品依次进行固液分离和干燥，得到金属氧化物纳米片。本发明这种制备金属氧化物纳米片的新方法结合了高能球磨和低温水热工艺，具有工艺简单易行、成本较低和应用潜力大等特点。实验结果表明，本发明所制备的金属氧化物纳米片的平均厚度为2～10nm，宽度为0.5～2μm，尺寸比较均一，有较大的比表面积等特点，在电子、传感、催化及能量储存与转换等领域存在着潜在的应用价值。

Description

一种金属氧化物二维纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种金属氧化物二维纳米材料的制备方法。
背景技术
自2004年石墨烯被发现以来，二维结构的纳米材料因其具有优异的导电特性、高比表面积以及良好的电子流动性等性能，得到了人们的广泛关注和研究。对二维结构纳米材料科学进行深入的研究，首先需要找到合适的方法制备出高质量的纳米材料。目前，世界范围内有许多科学家正致力于二维结构纳米材料的制备研究工作，并已取得了许多突破性的研究成果。
二维纳米材料的研究主要集中于层状材料，典型的例子包括石墨烯和氮化硼等化合物。目前，制备二维纳米材料的方法主要有机械剥离法和人工生长法两大类。机械剥离法只适用于本身具有片层结构的材料体系，因而合成的二维纳米材料的种类较为有限；人工生长法则要依附于衬底，不能生长自支持的二维纳米材料，且难以避免纳米材料与衬底之间的相互作用或影响。
对于非层状金属氧化物，其二维纳米结构的材料的制备与应用研究较少。因此，研究简单实用、易控制地制备金属氧化物二维纳米材料的方法，具有丰富的应用前景。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种金属氧化物二维纳米材料的制备方法，本发明提供的方法工艺简单实用、工艺参数易控制，可得到尺寸均一的金属氧化物纳米片。
本发明提供一种金属氧化物二维纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将非层状金属氧化物粉末进行高能球磨，球磨140～160h，得到球磨粉；
将所述球磨粉与碱性溶液混合，在110～130℃的温度下恒温加热，得到加热后的样品；
将所述加热后的样品依次进行固液分离和干燥，得到金属氧化物纳米片。
优选地，所述非层状金属氧化物粉末选自二氧化锰粉末、二氧化锡粉末或二氧化钛粉末。
优选地，所述高能球磨在100KPa的保护性气氛下进行。
优选地，所述保护性气氛为氮气或氩气。
优选地，所述高能球磨采用4个直径为25.4mm的不锈钢球。
优选地，所述球磨的整个过程在磁铁的磁力辅助作用下进行，磁铁与水平方向呈45度角，转速为160rpm。
优选地，所述碱性溶液的浓度为2～4mol/L，所述球磨粉与碱性溶液中溶质的重量比例为1：6～10。
优选地，所述恒温加热在搅拌的条件下进行，搅拌速率为600～800rpm。
优选地，所述恒温加热的时间为2～5小时。
优选地，所述干燥的温度为55～95℃。
与现有技术相比，本发明利用非层状金属氧化物粉末为原料，经过140～160h高能球磨，制得活性较高的球磨粉后，再进行低温(110～130℃)碱性溶液处理，在此低温水热处理过程中，所述球磨粉转变为二维纳米材料，进而获得了金属氧化物纳米片产品。本发明这种制备金属氧化物纳米片的新方法结合了高能球磨和低温水热工艺，具有工艺简单易行、成本较低和应用潜力大等特点。实验结果表明，本发明所制备的金属氧化物纳米片的平均厚度为2～10nm，宽度为0.5～2μm，尺寸比较均一，有较大的比表面积，在电子、传感、催化及能量储存与转换等领域存在着潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1所得金属氧化物纳米片的扫描电镜照片(200nm)；
图2为实施例1所得金属氧化物纳米片的扫描电镜照片(100nm)；
图3为实施例1～3所得金属氧化物纳米片的X射线衍射图谱；
图4为实施例1所得金属氧化物纳米片的透射电镜照片(100nm)；
图5为实施例1所得金属氧化物纳米片的透射电镜照片(40nm)；
图6为实施例2所得金属氧化物纳米片的扫描电镜照片(200nm)；
图7为实施例2所得金属氧化物纳米片的扫描电镜照片(100nm)；
图8为实施例2所得金属氧化物纳米片的透射电镜照片(200nm)；
图9为实施例2所得金属氧化物纳米片的透射电镜照片(20nm)；
图10为实施例3所得金属氧化物纳米片的扫描电镜照片(1μm)；
图11为实施例3所得金属氧化物纳米片的扫描电镜照片(100nm)；
图12为实施例3所得金属氧化物纳米片的透射电镜照片(40nm)；
图13为实施例3所得金属氧化物纳米片的透射电镜照片(10nm)。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种金属氧化物二维纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将非层状金属氧化物粉末进行高能球磨，球磨140～160h，得到球磨粉；
将所述球磨粉与碱性溶液混合，在110～130℃的温度下恒温加热，得到加热后的样品；
将所述加热后的样品依次进行固液分离和干燥，得到金属氧化物纳米片。
本发明提供的制备方法能制备出形貌规则、尺寸均一的金属氧化物纳米片，如SnO2、TiO2或Mn2O3等纳米片，这一类新型的金属氧化物纳米材料具有二维结构的特点，应用前景很好。并且，该方法工艺简单实用，工艺参数容易控制，易于产业化，能实现金属氧化物纳米片制备技术的有效性和环境友好性。
本发明实施例将非层状金属氧化物粉末装入球磨罐，进行高能球磨，140～160h后，得到球磨后的样品即球磨粉。
本发明针对非层状金属氧化物粉末进行处理，可采用市售的商业金属氧化物(二氧化锡、二氧化钛、二氧化锰等)为原料。在本发明中，所述非层状金属氧化物粉末优选为二氧化锰粉末、二氧化锡粉末或二氧化钛粉末。在本发明的实施例中，所述非层状金属氧化物粉末的粒度为100nm～2μm。本发明可将商业金属氧化物粉末与多个不锈钢球一起装入球磨罐，球磨140～160h；本发明优选采用4个直径为25.4mm的不锈钢球进行高能球磨。在本发明的一些实施例中，可将2～10g非层状商业金属氧化物粉末进行球磨处理。
本发明利用非层状金属氧化物粉末为原料，经过140～160h、优选150h的高能球磨，制得活性较高的球磨粉。其中，所述高能球磨优选在100KPa的保护性气氛下进行。所述保护性气氛可为惰性气体，优选为氮气(N2)或氩气(Ar)。作为优选，所述球磨的整个过程都是在磁铁的磁力辅助作用下进行。在本发明的实施例中，磁力辅助时，磁铁与水平方向呈45度角，转速优选为160rpm。
球磨后，本发明实施例将得到的球磨粉与碱性溶液混合。本发明对所述混合没有特殊限制，可将所述球磨粉混入一定浓度的碱性溶液中。
在本发明中，所述碱性溶液的浓度优选为2～4mol/L；所述碱性溶液可为氢氧化钠溶液或氨水。在本发明的一些实施例中，所述碱性溶液的浓度为2mol/L，可表示为2M。在本发明的一些实施例中，所述碱性溶液中溶质为氢氧化钠。在本发明中，所述球磨粉与碱性溶液中溶质的重量比例优选为1：6～10，更优选为1：7～8。在本发明的一些实施例中，所述碱性溶液的浓度为2～4mol/L，所述球磨粉与碱性溶液中溶质的重量比例优选为1：8。
球磨后的样品倒入碱性溶液混合之后，本发明实施例在110～130℃的温度下恒温加热一定时间，得到加热后的样品。
本发明通过高能球磨结合低温水热的方法，在后续的低温水热处理过程中，所得球磨粉会转变为二维金属氧化物纳米片。在本发明中，所述恒温加热的温度为110～130℃，优选为115～120℃。所述恒温加热的时间优选为2～5小时，更优选为2～4小时。在本发明的一些实施例中，可在120℃恒温加热2小时。在本发明中，所述恒温加热优选在搅拌的条件下进行；搅拌速率优选为600～800rpm，更优选为700～800rpm。在本发明的一些实施例中，加热过程伴随着搅拌，搅拌速率可恒定为800rpm，通过热碱处理得到加热后的样品。
加热完成后，本发明实施例将所得加热后的样品依次进行固液分离和干燥，得到金属氧化物纳米片。
本发明实施例在加热完成后，可通过过滤实现固液分离。所述过滤为本领域技术人员熟知的技术手段，过滤后，反复洗涤固体。然后，本发明实施例可将反复洗涤后的固体放置在烘箱中烘干，使固体样品干燥。也就是本发明干燥优选采用烘干的方式，烘干后的样品为金属氧化物纳米片产品。在本发明实施例中，所述干燥为烘干的方式，所述烘干温度优选为55～95℃，更优选为70～90℃。所述干燥的时间优选为3～5小时，更优选为4小时。在本发明的一些实施例中，烘干温度为90℃，时间为4h，干燥后即得产品。
本发明对所得产品进行扫描电镜(SEM)、X射线衍射和透射电镜分析，结果显示，本发明所制备的金属氧化物纳米片的平均厚度为2～10nm，宽度为0.5～2μm，比表面积可达到9m2/g，纯度＞99％。实验结果表明，本发明高效率地制备得到金属氧化物纳米片，其具有大的比表面积、形貌规则、尺寸均一、纯度高。本发明提供的高能球磨结合低温水热制备金属氧化物纳米片的方法简单实用、易控制，具有一定的普适性，易于产业化推广应用。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的金属氧化物二维纳米材料的制备方法进行具体地描述。
实施例1
将5g商业二氧化锰粉末(上海埃彼化学试剂有限公司，分析纯AR)与4个直径为25.4mm的不锈钢球一起装入球磨罐，在100KPa氮气保护下，球磨150h，整个球磨过程都是在磁力的辅助作用下进行，磁铁与水平方向呈45度角，转速为160rpm。
将球磨后的样品(球磨粉)倒入2M的氢氧化钠溶液中，球磨粉与碱液中溶质的重量比例为1:8；然后在120℃恒温加热2小时，加热过程伴随着搅拌，搅拌速率恒定为800rpm；加热完成后，通过过滤实现固液分离，最后将反复洗涤后的固体在烘箱中烘干，烘干温度为90℃，时间为4h，烘干后的样品为三氧化二锰纳米片产品(质量为2g)。
对所得产品进行扫描电镜(SEM)、X射线衍射和透射电镜分析，结果参见图1～5。图1为实施例1所得金属氧化物纳米片的扫描电镜照片(200nm)，图2为实施例1所得金属氧化物纳米片的扫描电镜照片(100nm)，从图1和图2可知，实施例1中金属氧化物球磨粉通过热碱处理后，所得产品是由许多团聚在一起的纳米片组成的，这些纳米片的平均厚度为2～10nm，宽度为0.5～2μm，比表面积为9m2/g，纯度>99％。
图3为实施例1～3所得金属氧化物纳米片的X射线衍射图谱，根据图3，实施例1所得金属氧化物纳米片产品的X射线衍射图谱与其球磨粉的X射线衍射图谱是相近的，并且与三氧化二锰的标准图谱(Mn2O3(JCPDS No.00-024-0508))基本一致，说明热碱处理不会改变氧化物的化学组成；但是，与标准图谱相比较，所得产品的衍射峰变得较弱和较宽，这些是典型的晶体小尺寸特征。
图4为实施例1所得金属氧化物纳米片的透射电镜照片(100nm)，图5为实施例1所得金属氧化物纳米片的透射电镜照片(40nm)，这与前面的SEM分析结果相吻合，纳米片的形状规则、尺寸均一。
实施例2
将5g商业二氧化锡粉末(上海展云化工有限公司，分析纯AR)与4个直径为25.4mm的不锈钢球一起装入球磨罐，在100KPa N2保护下，球磨150h，整个球磨过程都是在磁力的辅助作用下进行，磁铁与水平方向呈45度角，转速为160rpm。
将球磨后的样品倒入2M的氢氧化钠溶液中，球磨粉与碱液中溶质的重量比例为1:8；然后在120℃恒温加热2小时，加热过程伴随着搅拌，搅拌速率恒定为800rpm；加热完成后，通过过滤实现固液分离，最后将反复洗涤后的固体在烘箱中烘干，烘干温度为90℃，时间为4h，烘干后的样品为二氧化锡纳米片产品(质量为2g)。
对所得产品进行扫描电镜、X射线衍射和透射电镜分析，结果参见图6、7、3、8和9。图6为实施例2所得金属氧化物纳米片的扫描电镜照片(200nm)，图7为实施例2所得金属氧化物纳米片的扫描电镜照片(100nm)，从图6和图7可知，实施例2中金属氧化物球磨粉通过热碱处理后，所得产品是由许多团聚在一起的纳米片组成的，这些纳米片的平均厚度为2～10nm，宽度为0.5～2μm，比表面积为9m2/g，纯度>99％。
图3为实施例1～3所得金属氧化物纳米片的X射线衍射图谱，根据图3，实施例2所得金属氧化物纳米片产品的X射线衍射图谱与其球磨粉的X射线衍射图谱是相近的，并且与二氧化锡的标准图谱(SnO2(JCPDS No.01-075-2893))基本一致，说明热碱处理不会改变氧化物的化学组成；但是，与标准图谱相比较，所得产品的衍射峰变得较弱和较宽，这些是典型的晶体小尺寸特征。
图8为实施例2所得金属氧化物纳米片的透射电镜照片(200nm)，图9为实施例2所得金属氧化物纳米片的透射电镜照片(20nm)，这与前面的SEM分析结果相吻合，纳米片的形状规则、尺寸均一。
实施例3
将5g商业二氧化钛粉末(上海迈瑞尔化学技术有限公司，分析纯AR)与4个直径为25.4mm不锈钢球一起装入球磨罐，在100KPa Ar保护下，球磨150h，整个球磨过程都是在磁力的辅助作用下进行，磁铁与水平方向呈45度角，转速为160rpm。
将球磨后的样品倒入2M的氨水中，球磨粉与碱液中溶质的重量比例为1:8；然后在120℃恒温加热2小时，加热过程伴随着搅拌，搅拌速率恒定为800rpm；加热完成后，通过过滤实现固液分离，最后将反复洗涤后的固体在烘箱中烘干，烘干温度为90℃，时间为4h，烘干后的样品为二氧化钛纳米片产品(质量为2g)。
对所得产品进行扫描电镜、X射线衍射和透射电镜分析，结果参见图10、11、3、12和13。图10为实施例3所得金属氧化物纳米片的扫描电镜照片(1μm)，图11为实施例3所得金属氧化物纳米片的扫描电镜照片(100nm)，从图10和图11可知，实施例3中金属氧化物球磨粉通过热碱处理后，所得产品是由许多团聚在一起的纳米片组成的，这些纳米片的平均厚度为2～10nm，宽度为0.5～2μm，比表面积为9m2/g，纯度>99％。
图3为实施例1～3所得金属氧化物纳米片的X射线衍射图谱，根据图3，实施例3所得金属氧化物纳米片产品的X射线衍射图谱与其球磨粉的X射线衍射图谱是相近的，并且与二氧化钛的标准图谱(TiO2(JCPDS No.01-076-1939))基本一致，说明热碱处理不会改变氧化物的化学组成；但是，与标准图谱相比较，所得产品的衍射峰变得较弱和较宽，这些是典型的晶体小尺寸特征。
图12为实施例3所得金属氧化物纳米片的透射电镜照片(40nm)，图13为实施例3所得金属氧化物纳米片的透射电镜照片(10nm)，这与前面的SEM分析结果相吻合，纳米片的形状规则、尺寸均一。
由以上实施例可知，本发明涉及一种简单实用、易于产业化的固相法，以商业金属氧化物为原料，经过高能球磨、低温水热工艺即低温碱性溶液处理，通过调控工艺参数，获得了高质量的金属氧化物纳米片，如SnO2、TiO2或Mn2O3等无机金属氧化物纳米片。本发明针对非层状的金属氧化物，为制备不同类型的金属氧化物纳米片材料提供了一种有效的方法，其也是一种环境友好的制备高纯度金属氧化物纳米片通用的技术。本发明所制备得到的纳米片有较大的比表面积，尺寸较均一，形貌规则，在电子、传感、催化及能量储存与转换等领域存在着潜在的应用价值，具有丰富的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (3)

1.一种金属氧化物二维纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将非层状金属氧化物粉末进行高能球磨，球磨140～160h，得到球磨粉；
将所述球磨粉与碱性溶液混合，在120℃的温度下恒温加热，得到加热后的样品；
将所述加热后的样品依次进行固液分离和干燥，得到金属氧化物纳米片；
所述非层状金属氧化物粉末选自二氧化锰粉末或二氧化钛粉末；
所述高能球磨在100KPa的保护性气氛下，采用4个直径为25.4mm的不锈钢球进行；所述球磨的整个过程在磁铁的磁力辅助作用下进行，磁铁与水平方向呈45度角，转速为160rpm；
所述碱性溶液的浓度为2mol/L，所述球磨粉与碱性溶液中溶质的重量比例为1：8；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液；
所述恒温加热在搅拌的条件下进行，搅拌速率为800rpm；所述恒温加热的时间为2小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛为氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为55～95℃。
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Direct synthesis of rutile TiO2 nanorods with improved electrochemical lithium ion storage properties;Tao Tao et al;《MaterialsLetters》;20130208;第98卷;全文 *

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