CN105903451A - 一种重金属吸附海绵及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种重金属吸附海绵及其制备方法。该材料具体为活性炭/聚乙烯醇复合海绵，其组分(重量％)为：活性炭10～60％，聚乙烯醇20～50％，无机酸3～20％，甲醛10～30％，碳酸氢钠1～5％。其中活性炭与聚乙烯醇的质量比为0.2～2.4，聚乙烯醇与甲醛的质量比为3～1。所述复合海绵的制备方法是先将聚乙烯醇用蒸馏水溶解，再加入活性炭、无机酸、甲醛和碳酸氢钠共混搅拌，将共混溶液加热成型，最后将热成型的产品进行清洗，即得。本发明具有成本低、洁净环保、工艺简单等优点，制备的复合海绵可用于重金属的富集回收和去除，吸附重金属后的复合海绵只需通过适量的酸水洗涤，即可再次使用。

Description

一种重金属吸附海绵及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料科学领域，具体涉及一种作为重金属吸附剂的活性炭/聚乙烯醇复合海绵及其制备方法和应用。

背景技术

随着工业的迅速发展，重金属污染愈发严重，其中电子、电镀、制革、选矿等产业每年产生大量含重金属离子的工业废水，随之而来的重金属废水的处理问题一直是关注和研究的重点。重金属在环境中不能被生物降解，倾向于在生命体中富集，能通过生物链在人体内积累，破坏正常的生理代谢活动，甚至产生“三致”(致癌、致畸、致突变)物质，危害极大，因此需要经济有效的方法除去水体中各种重金属离子。传统的重金属污染废水处理方法包括化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、溶剂萃取法和氧化还原法等，它们各有优点，但又都具有局限性，集中体现在成本高、耗能大、操作困难、易产生二次污染等问题上，特别是在处理低含量重金属污染废水时其操作费用和原材料成本相对过高。吸附法因具有广泛实用性，成本低，可回收再利用等优点成为目前最普遍的重金属处理方法。

活性炭有着高比表面积和发达的内部微孔结构，表面存在大量的官能团，己被证明能有效去除环境中的有机污染物和重金属离子及其络合物，并具有净化效率高、不产生二次污染，操作灵活性大，被吸附的重金属可得到回收利用等优点。目前关于活性炭作为重金属吸附剂的发明专利众多，如将陈尧等将核桃壳制备成活性炭(CN 105195093A)，叶勇等利用中药药渣制备了用于重金属离子吸附的活性炭(CN 103949214B)，唐海峰等发明了一种利用向日葵秸秆制备活性炭方法(CN 103588201B)；同时也有相关论文发表^[1-12]。然而制约活性炭在废水重金属处理中应用的主要因素和活性炭的粒径有关，粒径越大，与含重金属离子溶液的接触面积越小，吸附性能越低，吸附时间越长，降低了处理效率；而降低了粒径的粉末状活性炭虽然提高了吸附性能，但因粉末状活性炭回收困难，通常需要长时间沉降或过滤，也增加了处理成本。

为解决上述问题，本发明将活性炭粉末引入到聚乙烯醇海绵的制备当中，得到了活性炭/聚乙烯醇复合海绵，该材料保留了活性炭对重金属的吸附性能，增加了重金属溶液与活性炭的接触面积，缩短了吸附平衡时间。同时所得到的复合海绵为密度极低的块状材料，便于材料的使用和回收。目前有关聚乙烯醇多孔海绵的报道国内外均较少，王琪等发明了一种聚乙烯醇极性泡沫塑料(CN101153089B)，樊李红等制备了一种甲壳素/聚乙烯醇复合泡沫(CN 101381500B)，陈信生等公开了一种高吸水聚乙烯醇发泡体及其制备方法(CN 1557872A)，同时也有相关论文发表^[13-21]。这些发明或论文都主要集中在对纯聚乙烯醇泡沫塑料的研究并应用作为医用材料，用于伤口敷料、负压封闭引流和止血等。而对于活性炭/聚乙烯醇复合海绵应用于重金属吸附和污水处理，国内外尚无报道。

参考文献

[1]李大伟.热解稻壳炭基多孔材料的制备、表征及应用基础[D].中国科学技术大学硕士学位论文，2011.

[2]张蕊，葛滢.稻壳基活性炭制备及其对重金属吸附研究[J].环境污染与防治，2011(1)：41-45，51.

[3]张建策，毛立新.表面改性对活性炭吸附重金属性能的影响[J].化工时刊，2005(12)：28-29.

[4]韩军.新疆煤质活性炭/磁性活性炭的制备及其吸附性能的研究[D].新疆大学硕士学位论文，2012.

[5]张瑶，张克荣，罗永义，等.活性炭对铅镉镍钴离子的吸附机理探讨[J].华西医科大学学报，1995(3)：322-325.

[6]卢敬科.改性活性炭的制备及其吸附重金属性能的研究[D].浙江工业大学硕士学位论文，2009.

[7]王雨.改性活性炭对水中重金属离子的吸附研究[D].苏州科技学院硕士学位论文，2015.

[8]巢猛，胡小芳.粉末活性炭吸附去除汞、铅、镉等9种重金属效果的实验研究[J].城镇供水，2011(3)：70-71.

[9]张蕊.改性活性炭吸附染料及稻壳基活性炭吸附重金属研究[D].南京农业大学硕士学位论文，2011.

[10]范晓丹，洪惠，张襄楷.微波法再生污泥活性炭对水中重金属的吸附特性[J].净水技术，2015(3)：41-44，54.

[11]万柳，徐海林.活性炭吸附法处理重金属废水研究进展[J].能源环境保护，2011(5)：20-22.

[12]徐泽军.农业废弃物活性炭的制备与应用研究进展[J].湖北理工学院学报，2015(4)：21-24，37.

[13]陈广婷.PVF复合物海绵的制备与性能研究[D].河北师范大学硕士学位论文，2014.

[14]樊李红，周月，潘晓然，等.聚乙烯醇/海藻酸钠海绵的制备及性能研究[J].武汉理工大学学报，2011(3)：40-45.

[15]丁晔，张文清，金鑫荣.壳聚糖复合海绵材料的制备及性能[J].中国医药工业杂志，2008，(7)：517-519.

[16]侯正浩，郭延凯，许晴，等.醌基修饰PVA海绵的制备、表征及加速偶氮染料生物脱色研究[J].环境科学学报，2015(11)：101-107.

[17]肖玲，万冬，李洁，等.聚乙烯醇-壳聚糖-明胶不对称海绵的制备及其性能[J].武汉大学学报(理学版)，2005(4)：443-447.

[18]何谷，陈煜，张明明，等.聚乙烯醇/壳聚糖互穿聚合物海绵的制备及应用探索[J].高分子材料科学与工程，2011(1)：150-153.

[19]罗志波，林创发，文秀芳，等.PVA缩甲醛吸水海绵的制备与性能研究[J].塑料工业，2012(8)：77-80.

[20]林志丹，张秀菊，宋英，等.壳聚糖改性缩醛化聚乙烯醇海绵的性能[J].暨南大学学报(自然科学版)，2007(3)：283-287.

[21]钟国鸣.聚乙烯醇基高吸水海绵材料工艺改良的研究[D].华南理工大学硕士学位论文，2013.

发明内容

本发明的目的是提供一种作为重金属吸附剂的活性炭/聚乙烯醇复合海绵，对重金属吸附容量大、吸附能力强，经济性好，实用性强。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供的活性炭/聚乙烯醇复合海绵由下述原料制成，各原料所占重量百分比为：活性炭10～60％，聚乙烯醇20～50％，无机酸3～20％，甲醛10～30％，碳酸氢钠1～5％。其中活性炭与聚乙烯醇的质量比为0.2～2.4，聚乙烯醇与甲醛的质量比为3～1。

本发明提供的上述活性炭/聚乙烯醇复合海绵，其制备具体步骤如下：

(1)按上述配方称取活性炭、聚乙烯醇、无机酸、甲醛、碳酸氢钠；

(2)先将聚乙烯醇置于蒸馏水中加热至溶解，再加入活性炭、无机酸、甲醛、碳酸氢钠，搅拌混合均匀，得海绵预聚体；

(3)将海绵预聚体在适宜温度下热成型数小时；

(4)最后将热成型的产品用蒸馏水清洗，得到活性炭/聚乙烯醇复合海绵。

进一步，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～2600，最优为2000。

进一步，所述活性炭的粒度为80～250目，最优为200目。

进一步，所述无机酸为硫酸或盐酸，最优为盐酸。

进一步，在步骤(2)中溶解聚乙烯醇的蒸馏水用量为聚乙烯醇重量份的5～15倍，最优为10倍。

进一步，步骤(3)中海绵预聚体的热成型温度为40～80℃，最优为60℃。

所述的活性炭/聚乙烯醇复合海绵的用途是作为重金属吸附剂，应用于重金属富集回收及污水中重金属的去除，包括如下步骤：

将所述的活性炭/聚乙烯醇复合海绵加入到含有重金属离子可溶性盐的工业、生活污水中，室温下浸泡0.5～2小时，完成吸附；其中，溶液中重金属离子的浓度为0.1～1000mg/L；每毫升溶液中加入复合海绵1～5mg。可吸附的重金属离子包括但不限于为以下金属：锰，铁，铬，镍，铜，锌，镉，铅。

将所述的活性炭/聚乙烯醇复合海绵吸附重金属后，可用复合海绵100倍重量的酸水洗涤，再生，再次作为重金属吸附剂使用。所述的酸水为：0.1～0.5mol/L的冰醋酸，盐酸，硝酸，硫酸。

本发明具有成本低、环保、工艺简单等优点，利用材料的多孔结构及活性炭对重金属离子的吸附能力，可作为重金属吸附剂，用于重金属富集回收及污水中重金属的去除，吸附重金属后的材料只需采用适量的酸水洗涤，即可再次使用。所制备的海绵对废水中的多种重金属离子具有良好的吸附效果，尤其是对铅离子的吸附能力最强，对铅离子吸附容量可达181.28mg/g，重复使用10次后，吸附容量可保持在初始吸附容量的90％以上。

附图说明

图1为实施例1活性炭/聚乙烯醇复合海绵的照片；

图2为活性炭/聚乙烯醇复合海绵对10种金属离子的清除率；

图3为活性炭/聚乙烯醇复合海绵对4种金属离子的吸附平衡时间；

图4为不同实施例下所得活性炭/聚乙烯醇复合海绵对铅离子的清除效果；

图5为活性炭/聚乙烯醇复合海绵对铅离子的静态吸附曲线。

具体实施方式

以下结合附图、实施例和应用例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：活性炭/聚乙烯醇复合海绵的制备I

按重量计，将20份2000聚合度的聚乙烯醇置于10倍量的蒸馏水中，加热至溶解，向溶液中加入40份200目活性炭、20份盐酸、15份甲醛、5份碳酸氢钠，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中60℃热成型2小时，最后用去离子水清洗即得。所制备的活性炭/聚乙烯醇复合海绵的照片如图1所示。

实施例2：活性炭/聚乙烯醇复合海绵的制备II

按重量计，将50份1700聚合度的聚乙烯醇置于15倍量的蒸馏水中，加热至溶解，向溶液中加入10份100目活性炭、15份硫酸、20份甲醛、3份碳酸氢钠，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中50℃热成型1小时，最后用去离子水清洗即得。

实施例3：活性炭/聚乙烯醇复合海绵的制备III

按重量计，将33份2500聚合度的聚乙烯醇置于6倍量的蒸馏水中，加热至溶解，向溶液中加入36份250目活性炭、18份盐酸、12份甲醛、1份碳酸氢钠，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中70℃热成型2小时，最后用离子水清洗即得。

实施例4：活性炭/聚乙烯醇复合海绵的制备IV

按重量计，将25份1800聚合度的聚乙烯醇置于8倍量的蒸馏水中，加热至溶解，向溶液中加入55份180目活性炭、10份盐酸、10份甲醛、2份碳酸氢钠，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中60℃热成型3小时，最后用离子水清洗即得。

实施例5：活性炭/聚乙烯醇复合海绵的制备V

按重量计，将40份2400聚合度的聚乙烯醇置于6倍量的蒸馏水中，加热至溶解，向溶液中加入20份250目活性炭、11份盐酸、27份甲醛、2份碳酸氢钠，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中60℃热成型0.6小时，最后用离子水清洗即得。

实施例6：活性炭/聚乙烯醇复合海绵的制备VI

按重量计，将30份1900聚合度的聚乙烯醇置于5倍量的蒸馏水中，加热至溶解，向溶液中加入30份120目活性炭、20份硫酸、15份甲醛、5份碳酸氢钠，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中40℃热成型0.5小时，最后用离子水清洗即得。

实施例7：活性炭/聚乙烯醇复合海绵的制备VII

按重量计，将25份2100聚合度的聚乙烯醇置于7倍量的蒸馏水中，加热至溶解，向溶液中加入60份80目活性炭、3份盐酸、11份甲醛、1份碳酸氢钠，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中45℃热成型1小时，最后用离子水清洗即得。

实施例8：活性炭/聚乙烯醇复合海绵的制备VIII

按重量计，将40份2200聚合度的聚乙烯醇置于9倍量的蒸馏水中，加热至溶解，向溶液中加入24份140目活性炭、19份硫酸、13份甲醛、4份碳酸氢钠，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中55℃热成型2小时，最后用离子水清洗即得。

实施例9：活性炭/聚乙烯醇复合海绵的制备IX

按重量计，将28份2300聚合度的聚乙烯醇置于12倍量的蒸馏水中，加热至溶解，向溶液中加入40份170目活性炭、3份盐酸、28份甲醛、1份碳酸氢钠，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中65℃热成型1.5小时，最后用离子水清洗即得。

实施例10：活性炭/聚乙烯醇复合海绵的制备X

按重量计，将32份2600聚合度的聚乙烯醇置于14倍量的蒸馏水中，加热至溶解，向溶液中加入27份230目活性炭、6份硫酸、30份甲醛、5份碳酸氢钠，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中80℃热成型3小时，最后用离子水清洗即得。

应用例1：活性炭/聚乙烯醇复合海绵对常见10种重金属离子的清除效果

精密称取数份实施例1制得的活性炭/聚乙烯醇复合海绵(每份20mg)于10mL离心管中，分别加入8mL Ca²⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Zn²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺等10种金属离子溶液(5mg/L)，静置0.5小时后用原子吸收光谱法测定上清液中各游离重金属离子的浓度，根据以下公式(1)计算复合海绵对各金属离子的清除率：

$R\%=\frac{C_0-C_f}{C_0}\×100---\left(1\right)$

式中，R％表示清除率，C₀为金属离子吸附前的初始浓度，C_f为复合海绵吸附后溶液中金属离子的浓度。

结果如图2复合海绵对10种金属离子的清除率显示，活性炭/聚乙烯醇复合海绵对10种金属离子都有不同程度的清除作用，清除率由高到低依次为：Pb²⁺＞Cd²⁺＞Cu²⁺＞Cr³⁺＞Mn²⁺＞Fe³⁺＞Ni²⁺＞Zn²⁺＞Ca²⁺＞Mg²⁺。

应用例2：活性炭/聚乙烯醇复合海绵对Pb²⁺，Cd²⁺，Cu²⁺，Cr³⁺等4种重金属离子的吸附平衡时间的考察

精密称取数份实施例2制得的活性炭/聚乙烯醇复合海绵(每份20mg)于10mL离心管中，加入8mL Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Cr³⁺标准溶液(5mg/L)后迅速振摇均匀。分别于2、5、10、20、30min取上清液，用原子吸收光谱法测定其中游离金属离子的含量。结果如图3动态吸附曲线所示，活性炭/聚乙烯醇复合海绵对各重金属的吸附平衡时间均小于等于5min，表现出了较快的吸附行为，在5min时对Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺的清除率分别为89％，85％，91％，79％。表明在较短的时间内就可清除溶液中绝大部分重金属离子。

应用例3：不同制备条件下得到的活性炭/聚乙烯醇复合海绵对Pb²⁺的吸附

精密称取实施例1～10下制得的活性炭/聚乙烯醇复合海绵(每份20mg)于10mL离心管中，加入8mL Pb²⁺标准溶液(5mg/L)后迅速振摇均匀。静置0.5小时后用原子吸收光谱法测定上清液中各游离重金属离子的浓度，计算各复合海绵对Pb²⁺离子的清除率。结果如图4所示，不同条件下制备的活性炭/聚乙烯醇复合海绵对各的清除率略有不同，其中采用实施例1的技术参数条件制备出的复合海绵对Pb²⁺离子的清除效果最佳。这主要是受原料成分的占比不同导致的性能不同。

应用例4：活性炭/聚乙烯醇复合海绵对Pb²⁺的静态吸附

精密称取数份实施例1制得的活性炭/聚乙烯醇复合海绵(每份20mg)于10mL离心管中，加入8mL 1、5、10、30、50、80、100、200、300、500、1000mg/L的Pb²⁺后迅速振摇均匀。分别于2、5、10、20、30min取上清样，测定上清液中游离金属离子的含量。振摇均匀后静置2h，测定上清液中各重金属离子浓度。根据以下公式(2)计算吸附容量：

$Q=\frac{(C_0-C_f)\×V}{m}---\left(2\right)$

式中，Q表示吸附容量，C₀为金属离子吸附前的初始浓度，C_f为复合材料吸附后溶液中金属离子的浓度，V为重金属溶液的体积，m为加入的复合海绵的质量。

由图5静态吸附曲线可以看出，活性炭/聚乙烯醇复合海绵对Pb²⁺的吸附量分可达181.28mg/g，充分显示出所制备的复合海绵对重金属离子具有较高的吸附性能。

应用例5：活性炭/聚乙烯醇复合海绵的再生及再吸附

将上述实施例4中的已吸附Pb²⁺的活性炭/聚乙烯醇复合海绵用10倍于复合海绵重量的0.1mol/L的盐酸分两次洗涤，之后用去离子水洗至中性，烘干，再生，再次作为重金属吸附剂使用，考察最大吸附容量。以上过程重复10次。结果如表1所示，重复循环使用10次后，该复合海绵对Pb²⁺的吸附容量无明显变化，表明材料可多次重复使用。

表1重复使用的活性炭/聚乙烯醇复合海绵对Pb²⁺的吸附容量

Claims (10)

1.一种作为重金属吸附剂的活性炭/聚乙烯醇复合海绵，其采用的原料为聚乙烯醇、活性炭、无机酸、甲醛、碳酸氢钠，其特征在于各原料所占重量百分比为：活性炭10～60％，聚乙烯醇20～50％，无机酸3～20％，甲醛10～30％，碳酸氢钠1～5％。其中活性炭与聚乙烯醇的质量比为0.2～2.4，聚乙烯醇与甲醛的质量比为3～1；

并且按照以下步骤制成：

(1)按上述原料配料；

(2)先将聚乙烯醇置于蒸馏水中加热至溶解，再加入活性炭、无机酸、甲醛、碳酸氢钠，搅拌混合均匀，得海绵预聚体；

(3)将海绵预聚体在适宜温度下热成型数小时；

(4)最后将热成型的产品用蒸馏水清洗，得到活性炭/聚乙烯醇复合海绵。

2.根据权利要求1所述的活性炭/聚乙烯醇复合海绵，其特征在于：聚乙烯醇的聚合度为1700～2600。

3.根据权利要求1所述的活性炭/聚乙烯醇复合海绵，其特征在于：活性炭的粒度为80～250目。

4.根据权利要求1所述的活性炭/聚乙烯醇复合海绵，其特征在于：所述的无机酸为硫酸或盐酸。

5.根据权利要求1所述的活性炭/聚乙烯醇复合海绵，其特征在于：步骤(2)中溶解聚乙烯醇的蒸馏水用量为聚乙烯醇重量份的5～15倍。

6.根据权利要求1所述的活性炭/聚乙烯醇复合海绵，其特征在于：步骤(3)中海绵预聚体的热成型温度为40～80℃。

7.权利要求1至6中任一权利要求所述的的用途，其特征是作为重金属吸附剂，应用于重金属的富集回收及去除，包括如下步骤：

将所述的活性炭/聚乙烯醇复合海绵加入到含有重金属离子可溶性盐的工业和生活污水中，室温下浸泡0.5～2小时，完成吸附；其中，溶液中重金属离子的浓度为0.1～1000mg/L；每毫升溶液中加入复合海绵1～5mg。

8.如权利要求7所述的活性炭/聚乙烯醇复合海绵的应用，其特征为所述的重金属离子包括但不限于为以下金属：锰，铁，铬，镍，铜，锌，镉，铅。

9.如权利要求8所述的活性炭/聚乙烯醇复合海绵的应用，可用复合海绵100倍重量的酸水洗涤，使其再生，再次作为重金属吸附剂使用。

10.如权利要求9所述的活性炭/聚乙烯醇复合海绵的再生，其特征为所述的酸水为：0.1～0.5mol/L的冰醋酸，盐酸，硝酸，硫酸。