CN103130297B

CN103130297B - 一种用改性蓝藻处理含汞废水的方法

Info

Publication number: CN103130297B
Application number: CN201310092642.4A
Authority: CN
Inventors: 廖海清; 吴丰昌; 孙福红; 李强
Original assignee: Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Current assignee: Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Priority date: 2013-03-21
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2033-03-21
Also published as: CN103130297A

Abstract

本发明公开了一种用改性蓝藻处理含汞废水的方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）对蓝藻进行酸化改性处理，获得改性蓝藻；（2）采用改性蓝藻处理废水；（3）检测废水上清液，合格后排放；（4）改性蓝藻的回收：将使用过的所述改性蓝藻过滤后放入解吸剂中解吸1h，过滤并冷干所述改性蓝藻。本发明所述方法采用的改性蓝藻原料来源于富营养化湖泊，易获取，同时合理利用了湖泊中大量繁殖或死亡的藻类，可以减少富营养化现象，减轻了湖泊富营养化的治理难度，本发明所述的利用改性蓝藻吸附去除含汞工业废水的方法操作工艺简单，使用方便。

Description

一种用改性蓝藻处理含汞废水的方法

技术领域

本发明涉及利用生物吸附法处理废水的方法，具体地说，涉及一种采用改性蓝藻处理含汞废水的方法。

背景技术

汞是一种毒性较强的金属元素，对环境的危害较大，具有生物富集作用，已经被很多国际机构列为优先污染物。含汞废水是一种对环境污染最严重的工业废水之一，在汞冶炼、铅锌冶炼、电化学等工业中均产生大量含汞废水。其中混汞冶炼、再生汞冶炼、氯碱工业、塑料工业、电子工业等生产排放的废水是水体中汞污染的主要来源。目前，我国汞的消耗量逐年增加，汞污染非常严重。开发简便、高效、易行的含汞废水处理技术成为目前我国急需。已开发了系列水体汞污染控制技术，常用的含汞废水处理方法有化学沉淀法、活性炭吸附法、电解法、微生物法、金属还原法、离子交换法等，但这些方法受原材料价格影响，处理费用较高。开发廉价且资源丰富的吸附剂来分离和回收重金属，使其更有效地除去废水中金属离子的技术具有很好的前景。

生物吸附是指利用非活体生物细胞的被动吸附作用从废水中吸附并去除重金属。利用死亡藻类吸附并回收废水中金属离子作为一种生物吸附技术是近年来发展起来的，被认为是治理重金属污染废水的替代技术，且具有吸附容量大、选择性强、效率高、廉价易获取、不产生二次污染，并能有效地处理废水中金属离子等优点。

目前，已有相关的中英文文献报道蓝藻对于其他重金属的生物吸附，如用改性蓝藻吸附去除含锑溶液，但迄今为止，尚未见到利用改性蓝藻处理含汞废水的报道，也没有相关的专利技术和文献报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供提供一种利用改性蓝藻吸附去除含汞废水的方法，既可以达到以废治废的目的，减轻两者对环境的压力，又可以实现资源的再利用。

本发明所述用改性蓝藻处理含汞废水的方法，包括如下步骤：（1）对蓝藻进行酸化改性处理，获得改性蓝藻；（2）采用改性蓝藻处理废水；（3）检测废水上清液，合格后排放。

本发明所述的用改性蓝藻处理含汞废水的方法，其中步骤（3）之后还包括步骤：

（4）改性蓝藻的回收：将使用过的所述改性蓝藻过滤后放入解吸剂中解吸1h，过滤并冷冻干燥所述改性蓝藻。蓝藻的回收利用再次降低了处理成本，且减少了处理过程产生的废弃物，环保无污染。

本发明所述的用改性蓝藻处理含汞废水的方法，其中步骤（1）中所述蓝藻的改性处理方法包括如下步骤：

A、采用酸对蓝藻进行酸化处理，悬浊液振荡24h；

B、离心、过滤，用超纯水清洗固体多次至蓝藻渗出的水的PH值为6～8；

C、将清洗后的蓝藻冷冻干燥，并碾成粉末，获得改性蓝藻。

对蓝藻进行酸化处理，可以清洗蓝藻细胞壁，使细胞壁表面去质子化，活化吸附点位，从而增加吸附量。振荡24h是为了使蓝藻充分与酸液发生作用，暴露更多的吸附点位。清洗处理后的蓝藻至出水pH近中性（pH=6～8），以彻底去除蓝藻表面的酸液。

本发明所述的用改性蓝藻处理含汞废水的方法，其中步骤（2）中所述采用改性蓝藻处理废水的方法为：按照0.5～2g改性蓝藻/500mL废水的用量对含汞废水进行处理，置于摇床上振荡0.5～1h。改性蓝藻的添加量是综合考虑吸附去除效率和处理成本，超过2g处理成本太高，低于0.5g处理效率不足；振荡处理1h是根据实验效果确定的，15min有明显的吸附效果，30min基本达到吸附平衡，为了使之稳定，振荡处理30-60min，优选为吸附1h。

本发明所述的用改性蓝藻处理含汞废水的方法，其中步骤（1）之前还包括蓝藻的预处理：将打捞上来的蓝藻进行冷冻干燥，以保存蓝藻的物理性质和化学组成，便于后续的改性处理。

本发明所述的用改性蓝藻处理含汞废水的方法，其中所述酸化过程采用的酸为盐酸或硝酸，浓度为0.1～1mol/L。

本发明所述的用改性蓝藻处理含汞废水的方法，其中步骤C中所述粉末为80目，颗粒直径不大于0.18mm；所述预处理和步骤C中的所述冷冻干燥过程温度为-50°C。

本发明所述的用改性蓝藻处理含汞废水的方法，其中步骤（2）中在对废水处理之前还包括调节废水的pH值，控制所述pH值在3.83～7.36之间，碱性条件会降低汞的溶解度，发生沉淀现象。

本发明所述的用改性蓝藻处理含汞废水的方法，其中步骤（4）中所述解吸剂为HCl，浓度为5mol/L。

本发明所述的用改性蓝藻处理含汞废水的方法，其中所述对改性蓝藻吸附剂循环利用次数为5次以上。

本发明用改性蓝藻处理含汞废水的方法与现有技术不同之处在于以下几点：

1）本发明的改性蓝藻原料来源于富营养化湖泊，易获取，同时合理利用了湖泊中大量繁殖或死亡的藻类，可以减少富营养化现象，减轻了湖泊富营养化的治理难度；

2）本发明的改性蓝藻吸附剂制备条件非常简单且容易实施，摇床等使用设备也是非常常见的，盐酸等试剂也为常用试剂，大大降低了实际应用的使用成本；

3）本发明的改性蓝藻吸附剂对汞浓度为0.05～1.0mg/L的工业废水具有良好的吸附去除效果；

4）本发明的利用改性蓝藻吸附去除含汞工业废水的方法操作工艺简单，使用方便；

5）本发明的改性蓝藻吸附剂易解吸，再生性能强，蓝藻回收方便，减少了环境污染，同时被洗脱下来的重金属可以通过调节pH，以化学沉淀法来回收利用重金属。

本发明提供的用改性蓝藻处理含汞废水的方法，采用以废治废的方法对含汞废水进行吸附处理，解决汞矿区废水中汞严重超标的问题。改性蓝藻吸附剂能够快速吸附含汞废水中的汞，对0.05～1.0mg/L的含汞废水，10min后的吸附率就可达81%以上，30min基本吸附平衡，吸附率都可达到97%以上，吸附去除能力较好，处理后水中汞的浓度<0.03mg/L；实现达标排放，改善环境质量。

本发明所述的用改性蓝藻处理含汞废水的方法，与背景技术中提到的用改性蓝藻吸附去除含锑溶液的方法的不同之处在于：（1）本发明对蓝藻的预处理可用浓度为0.1～1mol/L的盐酸，与上述改性蓝藻对锑的去除相比，虽都使用常见的酸处理改性，但扩大了蓝藻的酸处理范围；（2）与上述文献中蓝藻的处理不同的是，蓝藻经酸处理后过80目筛，量化了确定颗粒直径下的蓝藻对于废水中汞的去除能力；（3）不同金属在蓝藻表面的吸附位点不同，蓝藻对于锑的去除，细胞壁多糖上的氨基、羧基和羟基起主要作用，是锑在蓝藻表面的主要吸附位点，而汞主要与蓝藻细胞壁胞外聚合物中的蛋白类化合物发生作用，易与其上的氰基、巯基和氨基等以共价键结合，从而实现废水中汞的去除；（4）Sb通常是以负电荷的络合物Sb(OH)6-形式存在的，最佳处理废水pH为2.5-2.6，随着pH的增大，藻类表面的负电性增加，静电排斥作用增强，会抑制Sb(OH)₆ ^-的吸附，降低吸附率，缩小了应用范围，但是改性蓝藻对于汞的去除，在弱酸和中性环境下（pH=3.83～7.36），都具有很高的吸附率，且在pH=5.86左右，达到最大值，可以实现达标排放；（5）改性蓝藻对于废水中汞的吸附去除与锑的去除相比，整体吸附效率提高，平衡时间也大幅度缩短；（6）与含锑废水不同，在汞废水中若含有其他一些金属离子如铁、锌、镍等离子，会协助汞增加其在蓝藻表面的结合位点，从而增大汞的吸附能力。

下面结合附图对本发明的用改性蓝藻处理含汞废水的方法作进一步说明。

附图说明

图1为本发明所述方法中不同pH值对改性蓝藻吸附能力的影响；

图2为本发明所述方法中不同的改性蓝藻投放量对吸附效能的影响；

图3为本发明所述方法中改性蓝藻对汞的吸附等温线示意图。

具体实施方式

实施例1

不同pH值对改性蓝藻吸附能力的影响

如图1所示，本发明用改性蓝藻处理含汞废水的方法中，在水体pH分别为3.83、4.76、5.64、6.58和7.36的条件下，将1g改性蓝藻吸附剂投加到500mL初始浓度为0.7mg/L的含汞废水中，置于摇床上振荡1h。从图1中可以看出，改性蓝藻吸附剂对汞的吸附率基本未受到水体pH变化的影响，在水体pH=3.83～7.36范围内改性蓝藻对汞均具有较大的吸附容量。实施例2

不同的改性蓝藻投放量对吸附效能的影响

如图2所示，本发明用改性蓝藻处理含汞废水的方法中，分别将0.5g、1g和2g改性蓝藻吸附剂投加到500mL初始浓度为0.5mg/L，pH为5.64的含汞废水中，置于摇床上振荡1.5h。图2曲线中“○”表示的是改性蓝藻吸附剂投放量为0.5g，即占含汞废污水质量百分比为0.1%；“▽”表示的是改性蓝藻吸附剂投放量为1g，即占含汞废污水质量百分比为0.2%；“□”表示的是改性蓝藻吸附剂投放量为2g，即占含汞废污水质量百分比为0.4%。可以看出，改性蓝藻投加量在0.1～0.4%区间，吸附率变化不大，仍能达到95%以上的吸附率，同时，10min后的吸附率就可达81%以上，30min基本吸附平衡，吸附率都可达到97%以上。

实施例3

图3为本发明所述方法中改性蓝藻对汞的吸附等温线示意图，本发明用改性蓝藻处理含汞废水的方法中，将1g改性蓝藻吸附剂分别投加到500mL汞浓度为0.05mg/L、0.1mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L、0.7mg/L和1.0mg/L，pH为5.64的含汞废水中，置于摇床上振荡1h。如图3所示，吸附量随吸附平衡浓度的增大而增大，并且这种增大趋势随着平衡浓度的增大而越发明显，表明改性蓝藻对汞的吸附行为符合Freundlich模型。

实施例4

取太湖秋季打捞的蓝藻为原料，用0.1mol/L的盐酸酸化处理蓝藻，冷却干燥并研磨至80目，即颗粒直径约为0.18mm，备用。

取贵州某汞矿区尾矿坝上排除的汞浓度为0.87mg/L的废水500mL，将废水的pH值调节至5.61，直接加入改性蓝藻1g，置于摇床上振荡0.5h，离心、取上清液测定总汞浓度。结果为：汞的剩余浓度为0.0096mg/L，去除率为98.9%，结果低于在国家污水综合排放标准GB8978-1996中总汞的污水排放最低限值0.05mg/L，以及低于国家锡、锑、汞工业污染物排放标准（征求意见稿）中总汞的污水排放限值为0.04mg/L。

实施例5

一种用改性蓝藻处理含汞废水的方法，包括如下步骤：

（1）蓝藻的预处理：将打捞上来的蓝藻在-50°C进行冷冻干燥。

（2）对蓝藻进行酸化改性处理，获得改性蓝藻，所述处理过程具体为：采用浓度为1mol/L的盐酸对蓝藻进行酸化处理，悬浊液振荡24h；离心、过滤，用超纯水清洗固体多次至蓝藻渗出的水的PH值为7；将清洗后的蓝藻在-50°C冷冻干燥，并碾成粉末，获得改性蓝藻，所述粉末为80目，颗粒直径不大于0.18mm。

（3）采用改性蓝藻处理废水，所述处理过程具体为：调节废水的pH值，控制所述pH值在3.83～7.36之间，按照0.5g改性蓝藻/500mL废水的用量对含汞废水进行处理，置于摇床上振荡1h。

（4）检测废水上清液，合格后排放。

（5）改性蓝藻的回收：将使用过的所述改性蓝藻过滤后放入解吸剂中解吸1h，过滤并冷冻干燥所述改性蓝藻，所述解吸剂为HCl，浓度为5mol/L。

实施例6

一种用改性蓝藻处理含汞废水的方法，包括如下步骤：

（2）对蓝藻进行酸化改性处理，获得改性蓝藻，所述处理过程具体为：采用浓度为1mol/L的硝酸对蓝藻进行酸化处理，悬浊液振荡24h；离心、过滤，用超纯水清洗固体多次至蓝藻渗出的水的PH值为6；将清洗后的蓝藻在-50°C冷冻干燥，并碾成粉末，获得改性蓝藻，所述粉末为80目，颗粒直径不大于0.18mm。

（3）采用改性蓝藻处理废水，所述处理过程具体为：调节废水的pH值，控制所述pH值在3.83～7.36之间，按照2g改性蓝藻/500mL废水的用量对含汞废水进行处理，置于摇床上振荡0.5h。

（4）检测废水上清液，合格后排放。

实施例7

一种用改性蓝藻处理含汞废水的方法，包括如下步骤：

（1）采用改性蓝藻处理废水，所述改性蓝藻为实施例5或6中回收的改性蓝藻，所述处理过程具体为：调节废水的pH值，控制所述pH值在3.83～7.36之间，按照1g改性蓝藻/500mL废水的用量对含汞废水进行处理，置于摇床上振荡1h。

（2）检测废水上清液，合格后排放。

（3）改性蓝藻的回收：将使用过的所述改性蓝藻过滤后放入解吸剂中解吸1h，过滤并冷冻干燥所述改性蓝藻，所述解吸剂为HCl，浓度为5mol/L。

实施例8

一种用改性蓝藻处理含汞废水的方法，包括如下步骤：

（1）采用改性蓝藻处理废水，所述改性蓝藻为实施例7中回收的改性蓝藻，所述处理过程具体为：调节废水的pH值，控制所述pH值在3.83～7.36之间，按照2g改性蓝藻/500mL废水的用量对含汞废水进行处理，置于摇床上振荡0.5h。

（2）检测废水上清液，合格后排放。

从以上实施例和附图中可见，改性蓝藻吸附剂对汞具有较快的吸附速率和非常高的吸附去除能力。按照1g改性蓝藻/500mL废水的用量对含汞废水进行处理，吸附1h后，达到饱和状态，然后置于5mol/L HCl中解析1h，然后过滤、洗涤、烘干，得到的再生蓝藻吸附剂继续进行相同条件下的连续五次的吸附解析实验，五次的吸附率分别为98.8%、97.9%、97.5%、97.5%和96.6%，可以实现吸附剂的循环利用，达到良好的环境效益。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种用改性蓝藻处理含汞废水的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)蓝藻的预处理：将打捞上来的蓝藻在-50℃进行冷冻干燥；

(2)对蓝藻进行酸化改性处理，获得改性蓝藻，所述处理过程具体为：采用浓度为1mol/L的盐酸对蓝藻进行酸化处理，悬浊液振荡24h；离心、过滤，用超纯水清洗固体多次至蓝藻渗出的水的PH值为7；将清洗后的蓝藻在-50℃冷冻干燥，并碾成粉末，获得改性蓝藻，所述粉末为80目，颗粒直径不大于0.18mm；

(3)采用改性蓝藻处理废水，所述处理过程具体为：调节废水的pH值，控制所述pH值在3.83～7.36之间，按照0.5g改性蓝藻/500mL废水的用量对含汞废水进行处理，置于摇床上振荡1h；

(4)检测废水上清液，合格后排放；

(5)改性蓝藻的回收：将使用过的所述改性蓝藻过滤后放入解吸剂中解吸1h，过滤并冷冻干燥所述改性蓝藻，所述解吸剂为HCl，浓度为5mol/L。