CN1058976C - 一种荧光染料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纺织印染工业用荧光染料合成方法技术领域。在一带有冷凝回流和深度冷凝尾气回收装置的反应器中，加入邻氰基苄基氯，在60℃-160℃下，分批分次加入等摩尔的亚磷酸三乙酯，反应3-4小时，冷至室温下，加入与邻氰基苄基氯摩尔比为1∶0.5的对苯二甲醛及1∶1.5摩尔的二甲基甲酰胺，以醇钠为催化剂，反应温度在-10℃-50℃，时间1-3小时。所得荧光染料1，4-双(邻氰基苯乙烯基)苯，不但产率高达75-90%，而且合成方法具有工艺合理，操作工序简单，特别是使用氢氧化钠乙醇溶液作为催化剂，所以设备操作起来安全可靠、成本低。

Description

一种荧光染料的合成方法
本发明属于纺织印染工业用荧光染料合成方法技术领域，特别是属于二苯乙烯型荧光染料的合成方法。
一般二苯乙烯型荧光染料即1，4-双(邻氰基苯乙烯基)苯，具有很强的荧光强度，对涤纶纤维具有很好的亲和性。最初，合成上述荧光染料必须合成相应的中间体，例如，邻氰基苄基氯、亚磷酸三乙酯、对苯二甲醛等，合成工艺较复杂，技术条件要求较高。因此在合成该荧光染料的工艺过程中，存在步骤烦琐、反应工艺和处理工序不合理、操作不安全等缺点。
美国专利4,380,514、德国专利2,929,599及3,001,065、中国专利85104346.0都提出过该荧光染料的合成方法。
例如，CN85104346.0提出的合成方法，首先从邻氰基甲苯作为起始原料，经氯化--缩合(1)--缩合(2)三步，其反应途径如下：1.氯化
Figure C9611404700031
2.缩合(1)
Figure C9611404700032
3. 按照上述合成方法，在处理中间体(III)工艺过程中较为复杂，投料方式以(I)和(II)直接混合。由于这一步反应为放热反应，在反应过程中大量的热会随着气态氯乙烷(C2H5Cl)的逸出而带走部分(I)和(II)，使中间体(III)的转化率降低，为了得到纯度高的中间体(III)，必须在缩合(1)反应后进行减压蒸馏工序，造成反应间歇，增加工艺设备，操作麻烦，产率低(仅为70-75％)。值得指出的是，在进行第三步缩合(2)反应时，上述专利则采用剧毒易燃易爆的干燥甲醇钠(白色固体粉末)作碱催化剂，使反应条件难以控制，操作极不安全。
本发明的目的在于提供一种新的合成方法，它可以省去不必要的合成工艺及处理工序，能提高产率，简化工艺及处理工序，采用安全可靠碱催化剂，操作安全可靠，成本降低。
本发明技术方案所提出的合成荧光染料1，4-双(邻氰基苯乙烯基)苯结构为(V)的方法与上述专利CN85104346.0中提出的合成方法不同。本发明将缩合(1)、缩合(2)两步在一密闭的带有冷凝回流装置的反应器内进行，一步完成。即反应原料按规定的次序投入，连续反应，就可得到产物(V)，产率75-90％。原料(II)以特殊的工艺反应条件投入，使反应有利向中间体(III)转化，转化率大大提高。经气相色谱(GC)测定，该中间体(III)产率可达93-95％，比专利CN85104346.0提出的经减压蒸馏工序后得到的中间体(III)，产率提高15％以上。因此，本发明不需要进行减压蒸馏工序，即能得到中间体(III)。另外，将上述专利中剧毒、易燃、易爆的碱催化剂--干燥甲醇钠用本发明中的安全可靠的醇钠溶液(甲醇钠甲醇溶液或氢氧化钠乙醇溶液)来代替碱催化剂，这是本发明的显著特点。
反应步骤如下：
Figure C9611404700041
本发明在常压下，以市售的邻氰基苄基氯(I)加入一带有冷凝回流装置的反应器中，搅拌，升温加热，然后以分批分次在60℃-160℃下，最佳140℃-150℃，在3-4小时内加完亚磷酸三乙酯(II)，其用量与邻氰基苄基氯的用量摩尔比为1∶1，继续搅拌，反应时间1-3小时，气态氯乙烷(C2H5Cl)在冷凝器内以低温(低于-10℃)冷凝除尽后，反应液冷至室温，加入与邻氰基苄基氯(I)或亚磷酸三乙酯(II)摩尔比为1∶0.5的对苯二甲醛(IV)和作为溶剂的与邻氰基苄基氯(I)或亚磷酸三乙酯(II)摩尔比为1∶1.5的二甲基甲酰胺(DMF)，剧烈搅拌，在1-3小时内滴加完与邻氰基苄基氯(I)或亚磷酸三乙酯(II)等摩尔比的碱催化剂，反应温度在-10℃--50℃，最佳为0℃-10℃，继续反应1-3小时。反应结束后，粗产品过滤，经(DMF)重结晶，得到精制的产物(V)。
碱催化剂为甲醇钠甲醇溶液，浓度为27-31％，或浓度为8-15％氢氧化钠乙醇溶液。
本发明合成方法具有工艺合理、操作工序简单、工艺设备简化、特别是使用的醇钠溶液作为碱催化剂，所以设备操作起来安全可靠，产率不但高达75-90％，而且产品成本低。
实施例1：
将0.5摩尔邻氰基苄基氯加入到1000ml带有冷凝器的三口瓶中，搅拌，升温至150℃，在4小时内分批加入0.5摩尔亚磷酸三乙酯，搅拌，反应时间2小时。除尽C2H5Cl气体，然后，反应液冷至室温，加入0.25摩尔对苯二甲醛与0.75摩尔的二甲基甲酰胺(DMF)，剧烈搅拌均匀，在2小时内滴加0.5摩尔30％甲醇钠甲醇溶液，温度为20℃，反应时间2小时，粗品过滤后，经DMF重结晶，得黄绿色针状晶体荧光染料(V)，熔点231-2℃、产率80％。实施例2：
在100升反应釜内，加入152份(以摩尔计)邻氰基苄基氯，升温至155℃，在此温度下，4.5小时内，分批加入166份亚磷酸三乙酯，搅拌，除尽C2H5Cl气休，反应2小时后，冷至室温，加入500份对苯二甲醛与二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液(其中对苯二甲醛67份摩尔)，搅拌均匀，2小时内滴加完200份30％甲醇钠甲醇溶液，温度15℃，再反应时间3小时。粗品过滤后，经DMF重结晶，得黄绿色针状晶体荧光染料(V)108份，熔点231-2℃，产率72％。实施例3：
配制氢氧化钠乙醇溶液
40克氢氧化钠和360克无水乙醇在室温下充分搅拌均匀，即得到10％氢氧化钠乙醇溶液。
按照实例2的投料比例，将甲醇钠甲醇溶液改为10％氢氧化钠乙醇溶液。到黄绿色针状晶体荧光染料(V)，熔点231-2℃，产率74.2％。

Claims (4)

1.一种荧光染料的合成方法，其特征在于：将邻氰基苄基氯加入一带有冷凝回流和深度冷凝尾气回收装置的反应器中，搅拌，升温加热，然后以分批分次在60℃-160℃下，在3-4小时内加完亚磷酸三乙酯，其用量与邻氰基苄基氯的用量摩尔比为1∶1，继续搅拌，反应时间1-3小时，气态氯乙烷在冷凝器内以温度低于-10℃冷凝除尽后，反应液冷至室温，加入与邻氰基苄基氯或亚磷酸三乙酯摩尔比为1∶0.5的对苯二甲醛和作为溶剂的与邻氰基苄基氯或亚磷酸三乙酯摩尔比为1∶1.5的二甲基甲酰胺，剧烈搅拌，在1-3小时内滴加完与邻氰基苄基氯或亚磷酸三乙酯等摩尔比的醇钠催化剂，反应温度在-10℃--50℃，继续反应1-3小时，反应结束后，粗产品过滤，经二甲基甲酰胺重结晶，得到精制的产物。
2.如权利要求1所述的荧光染料的合成方法，其特征在于：所述的加入亚磷酸三乙酯的温度为140℃-150℃。
3.如权利要求1所述的荧光染料的合成方法，其特征在于：所述的滴加醇钠催化剂时的温度为0℃-10℃。
4.如权利要求1所述的荧光染料的合成方法，其特征在于：所述的醇钠催化剂为甲醇钠甲醇溶液或氢氧化钠乙醇溶液。
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