CN105895812B - 一种有机电致发光器件的制备方法 - Google Patents
一种有机电致发光器件的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述空穴注入层的材质为负载有醋酸锌和醋酸钙的活性炭。本发明还公开了该有机电致发光器件的制备方法。本发明将负载有醋酸锌和醋酸钙的活性炭作为空穴注入层的材质，醋酸锌和醋酸钙中的锌离子和钙离子可使活性炭的比表面积增大，有利于空穴的传输，并且锌离子和钙离子的存在可使活性炭堆叠得更紧密，形成致密的薄膜，避免薄膜缺陷的存在，提高了有机电致发光器件的出光效率和发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光领域，特别涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件(Organic light-emitting Devices，简称OLEDs)是一种使用有机发光材料的多层发光器件，包括依次层叠的阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUMO)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)，电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。OLED因其具有发光效率高、制作工艺简单，以及易实现全色和柔性显示等特点，在照明和平板显示领域引起了越来越多的关注。
在传统的发光器件中，器件内部发光材料发出的光大约只有18％是可以发射到外部去的，大部分发出的光会以其他形式消耗在器件外部。研究发现，OLED光损耗大，有很大一部分原因在于空穴注入层的不完善。由于现有空穴注入层的材质通常为金属氧化物，它在可见光范围内的吸光率较高，造成了光损失；另外，金属氧化物为无机物，与空穴传输层的有机材料性质差别较大，两者界面之间存在折射率差，容易引起全反射，导致OLED整体出光性能较低。因此非常有必要对空穴注入层的材质进行改进。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件以负载有醋酸锌和醋酸钙的活性炭作为空穴注入层的材质，有利于空穴的注入，提高了器件的导电性，同时器件薄膜致密，提高了OLED的发光效率和出光效率。本发明还提供了该有机电致发光器件的制备方法。
第一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，负载有醋酸锌和醋酸钙的活性炭。
优选地，所述活性炭粒径为5～10目。
空穴注入层的材质为负载有醋酸锌和醋酸钙的活性炭；活性炭是多孔碳，堆积密度低，比表面积大，具有丰富的细孔结构，因此具有良好的导电性，同时活性炭结构紧密，可以形成致密的薄膜；醋酸钙溶液和醋酸锌溶液处理活性炭后发生水解反应释放锌离子和钙离子，锌离子可以增大活性炭颗粒粒径，增大活性炭的比表面积，钙离子可以填补活性炭中的细孔，使活性炭材质更紧密，提高了薄膜的致密性，避免薄膜缺陷的存在。锌离子和钙离子使活性炭比表面积增大，对光有明显的散射作用，使得发光材料所发出的往各个方向的光被散射回中路，进一步集中了光线，提高了OLED的发光效率。
优选地，所述导电阳极基底为铟锡氧化物玻璃(ITO)、铝锌氧化物玻璃(AZO)或铟锌氧化物玻璃(IZO)，更优选地，所述导电阳极基底为ITO。
优选地，所述空穴传输层材质为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)或N，N′-(1-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-联苯二胺(NPB)，所述空穴传输层的厚度为20～60nm，更优选地，所述空穴传输层的材质为NPB，厚度为40nm。
优选地，所述发光层的材质为4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二-β-亚萘基蒽(ADN)、4，4′-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1′-联苯(BCzVBi)或8-羟基喹啉铝(Alq3)，所述发光层的厚度为5～40nm，更优选地，所述发光层材质为Alq3，厚度为30nm。
优选地，所述电子传输层的材质为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1，2，4-三唑(TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBI)，所述电子传输层厚度为40～200nm，更优选地，所述电子传输层材质为TAZ，厚度为150nm。
优选地，所述电子注入层材质为碳酸铯(Cs2CO3)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN3)或氟化锂(LiF)，所述电子注入层厚度为0.5～10nm，更优选地，所述电子注入层材质为CsF，厚度为1nm。
优选地，所述阴极为银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)或金(Au)，所述阴极厚度为60～300nm，更优选地，所述阴极为Ag，厚度为100nm。
另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：
提供所需尺寸的导电阳极，清洗后干燥；
在导电阳极上旋涂空穴注入层，所述空穴注入层的材质为负载有醋酸锌和醋酸钙的活性炭，所述空穴注入层的具体制备方法为：首先将醋酸钙溶液和醋酸锌溶液进行混合形成混合溶液，然后加入活性炭，所述醋酸锌、醋酸钙和活性炭的质量比为(1～8)∶(1～32)∶(0.1～2.25)，充分搅拌混匀形成混合材料，将混合材料旋涂在阳极基板上，烘干，得到空穴注入层；
在空穴注入层上通过真空镀膜系统依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，得到有机电致发光器件。
优选地，所述空穴注入层的厚度为20～200nm。
优选地，所述旋涂转速为500～8000rpm，旋涂时间为10～60s。
优选地，所述醋酸钙溶液的质量百分比浓度为30％～80％。
优选地，所述醋酸锌溶液的质量百分比浓度为10％～60％。
优选地，，所述活性炭在混合材料中的质量分数为1％～20％。
优选地，醋酸钙溶液和醋酸锌溶液按体积比为4∶1～1∶4进行混合形成混合溶液。
优选地，所述烘干温度为100～200℃。
优选地，所述负载有醋酸锌和醋酸钙的活性炭比表面积为1000～2000m2/g，孔径为1～10nm。
优选地，所述提供所需尺寸的导电阳极，具体操作为：将导电阳极基板进行光刻处理，然后剪裁成所需要的大小。
优选地，所述清洗后干燥为将导电阳极依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干。
优选地，所述空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的蒸镀条件均为：蒸镀压强为2×10-4Pa～5×10-3Pa，蒸镀速率为0.1～1nm/s。
优选地，所述蒸镀阴极时的压强为2×10-4～5×10-3Pa，蒸镀速率为1～10nm/s。
优选地，所述导电阳极基底为ITO、AZO或IZO，更优选地，所述导电阳极基底为ITO。
优选地，所述空穴传输层材质为TAPC、TCTA或NPB，所述空穴传输层的厚度为20～60nm，更优选地，所述空穴传输层的材质为NPB，厚度为40nm。
优选地，所述发光层的材质为DCJTB、ADN、BCzVBi或Alq3，所述发光层的厚度为5～40nm，更优选地，所述发光层材质为Alq3，厚度为30nm。
优选地，所述电子传输层的材质为Bphen、TAZ或TPBI，所述电子传输层厚度为40～200nm，更优选地，所述电子传输层材质为TAZ，厚度为150nm。
优选地，所述电子注入层材质为Cs2CO3、CsF、CsN3或LiF，所述电子注入层厚度为0.5～10nm，更优选地，所述电子注入层材质为CsF，厚度为1nm。
优选地，所述阴极为Ag、Al、Pt或Au，所述阴极厚度为60～300nm，更优选地，所述阴极为Ag，厚度为100nm。
在本发明实施例中，空穴注入层的材质为负载有醋酸锌和醋酸钙的活性炭；活性炭是多孔碳，具有丰富的细孔结构，因此具有良好的导电性，同时活性炭结构紧密，可以形成致密的薄膜；醋酸锌溶液和醋酸钙溶液处理活性炭后发生水解反应释放锌离子和钙离子，Zn离子和Ca离子可使活性炭的比表面积增大，粒径增大，可使活性炭堆叠得更紧密，形成致密的薄膜，避免薄膜缺陷的存在。活性炭比表面积较大，粒径也较大，对光有明显的散射作用，使得发光材料所发出的往各个方向的光被散射回中路，进一步集中了光线，提高了OLED的发光效率。
本发明制备的空穴注入层同时具有空穴注入能力和空穴传输能力，在以后的应用中可以替代空穴注入层和空穴传输层，减少了材料成本并简化了膜形成工艺。同时，空穴注入层的制备方法简单，原料价格低，操作容易，适合工业化生产。
实施本发明实施例，具有以下有益效果：
(1)本发明在空穴注入层采用负载有醋酸锌和醋酸钙的活性炭，提高了空穴注入层的空穴注入能力和空穴传输能力，同时，使器件的薄膜更加致密，避免了薄膜缺陷的存在，活性炭比表面积大，具有光散射作用，集中了光强，提高了OLED的发光效率；
(2)本发明制备的空穴注入层同时具有空穴注入能力和空穴传输能力，在以后的应用中可以替代空穴注入层和空穴传输层，减少了材料成本并简化了膜形成工艺。同时，空穴注入层的制备方法简单，原料价格低，操作容易，适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明有机电致发光器件的结构示意图；
图2是本发明实施例1与对比实施例有机电致发光器件的亮度与流明效率的关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)导电阳极1选用铟锡氧化物玻璃(ITO)，先将导电阳极1进行光刻处理，然后剪裁成2×2cm2的正方形导电阳极，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15分钟，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干；
(2)将质量百分比浓度分别为20％和60％的醋酸锌溶液和醋酸钙溶液按照体积比为3∶1进行混合形成100ml混合溶液，然后在混合溶液中加入粒径为6目的活性炭形成混合材料，活性炭占混合材料的质量分数为5％，充分搅拌混合，然后将混合材料旋涂在导电阳极基板1上，旋涂转速为6000rpm，时间为30s，旋涂厚度为60nm，100℃烘干，得到空穴注入层2。
(3)在空穴注入层2上依次蒸镀制备空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6和阴极7，得到有机电致发光器件，其中，
空穴传输层3材质为NPB，蒸镀时采用的压强为5×10-3Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为40nm。
发光层4材质为Alq3，蒸镀时采用的压强为5×10-3Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为30nm；
电子传输层5的材质为TAZ，蒸镀时采用的压强为5×10-3Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为150nm；
电子注入层6的材质为CsF，蒸镀时采用的压强为5×10-3Pa，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为1nm；
阴极7的材质为Ag，蒸镀时采用的压强为5×10-3Pa，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀厚度为100nm。
其中，制备得到空穴注入层后，利用美国Quantachrome Corporation NOVA2200eSurface Area&Pore Size Analyzer型仪器在氮气氛围中测量该层的孔径分布和比表面积，测试得到负载有醋酸锌和醋酸钙的活性炭比表面积为1000～1500m2/g，孔径为1～8nm。
图1为本实施例制备的有机电致发光器件的结构示意图，本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6和阴极7。具体结构表示为：
ITO/(Ca(CH3COO)2-活性炭-Zn(CH3COO)2)/NPB/Alq3/TAZ/CsF/Ag。
实施例2
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)导电阳极选用铝锌氧化物玻璃(AZO)，先将导电阳极进行光刻处理，然后剪裁成2×2cm2的正方形导电阳极，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15分钟，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干；
(2)将质量百分比浓度分别为10％和80％的醋酸锌溶液和醋酸钙溶液按照体积比为1∶4进行混合形成200ml的混合溶液，然后在混合溶液中加入粒径为5目的活性炭形成混合材料，活性炭占混合材料的质量分数为1％，充分搅拌混合，然后将混合材料旋涂在阳极基板上，旋涂转速为8000rpm，时间为60s，旋涂厚度为20nm，200℃烘干，得到空穴注入层；
(3)在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，得到有机电致发光器件，其中，
空穴传输层材质为TCTA，蒸镀时采用的压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀厚度为60nm；
发光层材质为ADN，蒸镀时采用的压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀厚度为5nm；
电子传输层的材质为Bphen，蒸镀时采用的压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀厚度为75nm；
电子注入层的材质为Cs2CO3，蒸镀时采用的压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为1nm/s，蒸镀厚度为0.5nm；
阴极的材质为Al，蒸镀时采用的压强为2×10-4Pa，蒸镀速率为10nm/s，蒸镀厚度为300nm。
其中，制备得到空穴注入层后，利用美国Quantachrome Corporation NOVA2200eSurface Area&Pore Size Analyzer型仪器在氮气氛围中测量该层的孔径分布和比表面积，测试得到负载有醋酸锌和醋酸钙的活性炭比表面积为1200～1800m2/g，孔径为5～10nm。
本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。具体结构表示为：
AZO/(Ca(CH3COO)2-活性炭-Zn(CH3COO)2)/TCTA/ADN/Bphen/Cs2CO3/Al。
实施例3
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)导电阳极选用掺铟的氧化锌玻璃(IZO)，先将导电阳极进行光刻处理，然后剪裁成2×2cm2的正方形导电阳极，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15分钟，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干；
(2)将质量百分比浓度分别为60％和30％的醋酸锌溶液和醋酸钙溶液按照体积比为4∶1进行混合形成50ml混合溶液，然后在混合溶液中加入粒径为10目的活性炭形成混合材料，活性炭占混合材料的质量分数为20％，充分搅拌混合，然后将混合材料旋涂在阳极基板上，旋涂转速为500rpm，时间为10s，旋涂厚度为200nm，150℃烘干，得到空穴注入层；
(3)在空穴注入层上依次蒸镀制备发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，得到有机电致发光器件，其中，
空穴传输层材质为TAPC，蒸镀时采用的压强为5×10-4Pa，蒸镀速率为0.6nm/s，蒸镀厚度为20nm；
发光层材质为BCzVBi，蒸镀时采用的压强为5×10-4Pa，蒸镀速率为0.6nm/s蒸镀厚度为40nm；
电子传输层的材质为TPBI，蒸镀时采用的压强为5×10-4Pa，蒸镀速率为0.6nm/s，蒸镀厚度为60nm；
电子注入层的材质为CsN3，蒸镀时采用的压强为5×10-4Pa，蒸镀速率为0.6nm/s，蒸镀厚度为10nm；
阴极的材质为Au，蒸镀时采用的压强为5×10-4Pa，蒸镀速率为5nm/s，蒸镀厚度为60nm。
其中，制备得到空穴注入层后，利用美国Quantachrome Corporation NOVA2200eSurface Area&Pore Size Analyzer型仪器在氮气氛围中测量该层的孔径分布和比表面积，测试得到负载有醋酸锌和醋酸钙的活性炭比表面积为1400～2000m2/g，孔径为2～8nm。
本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。具体结构表示为：
IZO/(Ca(CH3COO)2-活性炭-Zn(CH3COO)2)/TAPC/BCzVBi/TPBI/CsN3/Au。
实施例4
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)导电阳极选用掺铟的氧化锌玻璃(IZO)，先将导电阳极进行光刻处理，然后剪裁成2×2cm2的正方形导电阳极，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15分钟，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干；
(2)将质量百分比浓度分别为35％和35％的醋酸锌溶液和醋酸钙溶液按照体积比为1∶1进行混合形成100ml混合溶液，然后在混合溶液中加入粒径为8目的活性炭形成混合材料，活性炭占混合材料的质量比为10％，充分搅拌混合，然后将混合材料旋涂在阳极基板上，旋涂转速为5000rpm，时间为15s，旋涂厚度为100nm，120℃烘干，得到空穴注入层；
(3)在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，得到有机电致发光器件，其中，
空穴传输层材质为TAPC，蒸镀时采用的压强为1×10-3Pa，蒸镀速率为0.9nm/s，蒸镀厚度为45nm；
发光层材质为DCJTB，蒸镀时采用的压强为1×10-3Pa，蒸镀速率为0.7nm/s，蒸镀厚度为8nm；
电子传输层的材质为TAZ，蒸镀时采用的压强为1×10-3Pa，蒸镀速率为0.6nm/s，蒸镀厚度为35nm；
电子注入层的材质为LiF，蒸镀时采用的压强为1×10-3Pa，蒸镀速率为0.5nm/s，蒸镀厚度为0.5nm；
阴极的材质为Pt，蒸镀时采用的压强为1×10-3Pa，蒸镀速率为9nm/s，蒸镀厚度为120nm。
其中，制备得到空穴注入层后，利用美国Quantachrome Corporation NOVA2200eSurface Area&Pore Size Analyzer型仪器在氮气氛围中测量该层的孔径分布和比表面积，测试得到负载有醋酸锌和醋酸钙的活性炭比表面积为1300～2000m2/g，孔径为2～10nm。
本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。具体结构表示为：
IZO/(Ca(CH3COO)2-活性炭-Zn(CH3COO)2)/TAPC/DCJTB/TAZ/LiF/Pt。
对比实施例
为体现为本发明的创造性，本发明还设置了对比实施例，对比实施例与实施例1的区别在于对比实施例中的空穴注入层材质为氧化钼(MoO3)，对比实施例有机电致发光器件的具体结构为：ITO/MoO3/NPB/Alq3/TAZ/CsF/Ag，依次导电阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极对应。
效果实施例
采用电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号：2400)、色度计(日本柯尼卡美能达公司，型号：CS-100A)测试有机电致发光器件的流明效率随亮度变化曲线，以考察器件的发光效率，测试对象为实施例1与对比实施例有机电致发光器件。测试结果如图2所示。图2是本发明实施例1与对比实施例有机电致发光器件的亮度与流明效率的关系图。
从图2可以看出，本发明实施例1有机电致发光器件在所测试亮度范围内的流明效率都要比对比实施例大，其中最大的流明效率为12.8lm/W(对比例的仅为7.31lm/W)，而且对比例的流明效率随着亮度的增大而快速下降。说明采用负载有醋酸锌和醋酸钙的活性炭作为空穴注入材料，有助于提高有机电致发光器件的流明效率和性能稳定性，有效提高发光效率。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
提供所需尺寸的导电阳极，清洗后干燥；
在导电阳极上旋涂空穴注入层，所述空穴注入层的材质为负载有醋酸锌和醋酸钙的活性炭，所述空穴注入层的具体制备方法为：首先将醋酸钙溶液和醋酸锌溶液进行混合形成混合溶液，然后加入活性炭，所述醋酸锌、醋酸钙和活性炭的质量比为(1～8)∶(1～32)∶(0.1～2.25)，充分搅拌混匀形成混合材料，将混合材料旋涂在阳极基板上，烘干，得到空穴注入层；
在空穴注入层上依次蒸镀制备空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，得到有机电致发光器件。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴注入层的厚度为20nm～200nm。
3.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，制备空穴注入层时旋涂转速为500rpm～8000rpm，旋涂时间为10s～60s。
4.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述醋酸钙溶液的质量百分比浓度为30％～80％，所述醋酸锌溶液的质量百分比浓度为10％～60％。
5.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述活性炭在混合材料中的质量分数为1％～20％。
6.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，醋酸钙溶液和醋酸锌溶液按体积比为4∶1～1∶4进行混合形成混合溶液。
7.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的蒸镀条件均为：蒸镀压强为2×10-4Pa～5×10-3Pa，蒸镀速率为0.1nm/s～1nm/s。
8.如权利要求1所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，蒸镀阴极时的压强为2×10-4～5×10-3Pa，蒸镀速率为1nm/s～10nm/s。
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