CN103928623A - 一种有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述空穴阻挡层的材质为金属氧化物和富勒烯衍生物形成的混合材料；所述金属氧化物为三氧化钼、氧化镍、三氧化钨或五氧化二钒；所述富勒烯衍生物为C60、C70、6,6-苯基-C61-丁酸甲酯或6,6-苯基-C71-丁酸甲酯。该有机电致发光器件以金属氧化物与富勒烯衍生物形成的混合材料作为空穴阻挡层的材质，可以较好的阻挡空穴，避免空穴在电子传输层中复合影响发光效率，有利于电子的传输，提高器件的发光效率。

Description

一种有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机电致发光领域，特别涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件（Organic light-emitting Devices，简称OLEDs）是一种使用有机发光材料的多层发光器件，包括依次层叠的阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道（LUMO），而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道（HOMO），电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。

在典型的有机电致发光器件中，空穴的注入效率和传输能力普遍高于电子,相当一部分空穴构成漏电流，降低了发光效率也对器件寿命构成不利影响。虽然通过改进有机电致发光器件的阴极结构，可提高电子的注入效率，但具有较高电子迁移率的有机电子传输材料并不多见，所以常在有机电致发光器件中引入空穴阻挡层。目前广泛应用于有机电致发光器件中的阻挡材料多为有机材料，包括BCP，Bphen，TAZ和TPBI等，这些材料具有较低的HOMO轨道(阻挡空穴)和较宽的带隙(限制激子)，但其在器件中不利于电子的传输，并不能够充分地改善器件性能。有效的空穴阻挡层应当不仅阻挡空穴和激子，而且还促进电子从相邻电子传输层注入到空穴阻挡层以及从空穴阻挡层注入到相邻的发光层中。在实际应用中，难以找到和设计出如此有效的空穴阻挡材料。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件以金属氧化物与富勒烯衍生物形成的混合材料作为空穴阻挡层的材质，可以较好的阻挡空穴，避免空穴在电子传输层中复合影响发光效率，且有利于电子的传输，提高OLED的发光效率。本发明还提供了该有机电致发光器件的制备方法。

第一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述空穴阻挡层的材质为金属氧化物和富勒烯衍生物形成的混合材料；

所述金属氧化物为三氧化钼（MoO₃）、氧化镍（NiO）、三氧化钨（WO₃）或五氧化二钒（V₂O₅）；

所述富勒烯衍生物为C60、C70、6,6-苯基-C61-丁酸甲酯（PC₆₁BM）或6,6-苯基-C71-丁酸甲酯（PC₇₁BM）。

优选地，所述金属氧化物与富勒烯衍生物的质量比为0.05:1～0.4:1。

优选地，所述空穴阻挡层的厚度为1～30nm。

所述空穴阻挡层的材质为金属氧化物和富勒烯衍生物形成的混合材料，金属氧化物为双极性金属氧化物，可同时传输空穴与电子，当存在电子时，有利于电子的传输，而富勒烯的衍生物是富电子材料，也有利于电子的传输，促进电子从相邻电子传输层注入到空穴阻挡层以及从空穴阻挡层注入到相邻的发光层中，同时富勒烯衍生物的HOMO能级较低，约-6.0eV，可以较好的阻挡空穴，避免空穴在电子传输层中复合影响发光效率。而富勒烯衍生物作为炭的同系化合物，颗粒较大，可加强光的散射，提高发光效率。

优选地，所述导电阳极为铟锡氧化物玻璃（ITO）、铝锌氧化物玻璃（AZO）或铟锌氧化物玻璃（IZO），更优选地，所述导电阳极为ITO。

优选地，所述的空穴注入层材质为三氧化钼（MoO₃）、三氧化钨（WO₃）或五氧化二钒（V₂O₅），厚度为20～80nm，更优选地，所述空穴注入层材质为WO₃，厚度为50nm。

优选地，所述的空穴传输层材质为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或N，N’-（1-萘基）-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺（NPB）。厚度为20～60nm，更优选地，空穴传输层材质为TCTA，厚度为40nm。

优选地，所述的发光层材质为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）或8-羟基喹啉铝（Alq₃），厚度为5～40nm，更优选地，所述发光层材质为ADN，厚度优选为10nm。

优选地，所述的电子传输层材质为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑（TAZ）或N-芳基苯并咪唑（TPBI），厚度为40～80nm，更优选地，所述电子传输层材质为Bphen，厚度为45nm。

优选地，所述电子注入层材质为碳酸铯（Cs₂CO₃）、氟化铯（CsF）、叠氮铯（CsN₃）或者氟化锂（LiF），厚度为0.5～10nm，更优选地，所述电子注入层材质为LiF，厚度为1nm。

优选地，所述阴极为银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au），厚度为60～300nm，更优选地，所述阴极为Al，厚度为100nm。

另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：

提供所需尺寸的导电阳极，清洗后干燥；然后在导电阳极上依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层；

在发光层上蒸镀空穴阻挡层，所述的空穴阻挡层具体制备方法为：将金属氧化物和富勒烯衍生物混合后蒸镀到发光层上，得到空穴阻挡层；其中，所述金属氧化物为三氧化钼（MoO₃）、氧化镍（NiO）、三氧化钨（WO₃）或五氧化二钒（V₂O₅）；所述富勒烯衍生物为C60、C70、6,6-苯基-C61-丁酸甲酯（PC₆₁BM）或6,6-苯基-C71-丁酸甲酯（PC₇₁BM）；

在空穴阻挡层上依次蒸镀制备电子传输层、电子注入层和阴极，得到所述有机电致发光器件。

优选地，所述蒸镀空穴阻挡层时的压力为2×10^-4Pa～5×10^-3Pa，蒸镀速率为0.1～1nm/s。

优选地，所述金属氧化物与富勒烯衍生物的质量比为0.05:1～0.4:1。

优选地，所述蒸镀空穴注入层时的压力为2×10^-4Pa～5×10^-3Pa，蒸镀速率为1～10nm/s。

优选地，所述空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层蒸镀条件均为：蒸镀压力为2×10^-4Pa～5×10^-3Pa，蒸镀速率为0.1～1nm/s。

优选地，所述蒸镀阴极时的压力为2×10^-4Pa～5×10^-3Pa，蒸镀速率为1～10nm/s。

优选地，所述提供所需尺寸的玻璃基板，具体操作为：将玻璃基板进行光刻处理，然后剪裁成所需要的大小。

优选地，所述清洗后干燥为将玻璃基板依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干。

优选地，所述导电阳极为ITO、AZO或IZO，更优选地，所述导电阳极为ITO。

优选地，所述的空穴注入层材质为MoO₃、WO₃或V₂O₅，厚度为20～80nm，更优选地，所述空穴注入层材质为WO₃，厚度为50nm。

优选地，所述的空穴传输层材质为TAPC、TCTA或NPB。厚度为20～60nm，更优选地，空穴传输层材质为TCTA，厚度为40nm。

优选地，所述的发光层材质为DCJTB、ADN、BCzVBi或Alq₃，厚度为5～40nm，更优选地，所述发光层材质为ADN，厚度优选为10nm。

优选地，所述的电子传输层材质为Bphen、TAZ或TPBI，厚度为40～80nm，更优选地，所述电子传输层材质为Bphen，厚度为45nm。

优选地，所述电子注入层材质为Cs₂CO₃、CsF、CsN₃或LiF，厚度为0.5～10nm，更优选地，所述电子注入层材质为LiF，厚度为1nm。

优选地，所述阴极为Ag、Al、Pt或Au，厚度为60～300nm，更优选地，所述阴极为Al，厚度为100nm。

在本发明中，所述空穴阻挡层的材质为金属氧化物和富勒烯衍生物形成的混合材料，金属氧化物可同时传输空穴与电子，存在电子时，有利于电子的传输，而富勒烯的衍生物是富电子材料，也有利于电子的传输，促进电子从相邻电子传输层注入到空穴阻挡层以及从空穴阻挡层注入到相邻的发光层中，同时富勒烯的衍生物HOMO能级较低，约-6.0eV，可以较好的阻挡空穴，避免空穴在电子传输层中复合影响发光效率；富勒烯衍生物作为炭的同系化合物，其比表面积较大，粒径也较大，对光有明显的散射作用，使得发光材料所发出的往各个方向的光被散射回中路，进一步集中了光线，提高了OLED的发光效率。

空穴阻挡层的制备方法简单，原料价格低，操作容易，适合工业化生产。

实施本发明实施例，具有以下有益效果：

（1）该有机电致发光器件以金属氧化物与富勒烯衍生物形成的混合材料作为空穴阻挡层的材质，可以较好的阻挡空穴，避免空穴在电子传输层中复合，且有利于电子的传输，提高OLED的发光效率；

（2）空穴阻挡层的制备方法简单，原料价格低，操作容易，适合工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明有机电致发光器件的结构示意图；

图2是本发明实施例1与对比实施例有机电致发光器件的亮度与流明效率的关系图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：

（1）导电阳极1选用铟锡氧化物玻璃（ITO），先将导电阳极1进行光刻处理，然后剪裁成2×2cm²的正方形导电阳极，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15分钟，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干；然后在导电阳极1上依次蒸镀空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4；其中空穴注入层的材质为WO₃，厚度为50nm，蒸镀时采用的压力为5×10^-3Pa，蒸镀速率为1nm/s；空穴传输层材质为TCTA，厚度为40nm，蒸镀时采用的压力为5×10^-3Pa，蒸镀速率为0.1nm/s；发光层的材质为ADN，厚度为10nm，蒸镀时采用的压力为5×10^-3Pa，蒸镀速率为0.1nm/s；

（2）在发光层4上蒸镀空穴阻挡层5，空穴阻挡层5的材质为C60与MoO₃形成的混合材料，MoO₃与C60的质量比为0.15:1，空穴阻挡层5的厚度为5nm，蒸镀时采用的压力为5×10^-3Pa，蒸镀速率为0.1nm/s；

（3）在空穴阻挡层5上依次蒸镀制备电子传输层6、电子注入层7和阴极8，得到有机电致发光器件，其中，电子传输层6材质为Bphen，厚度为45nm，蒸镀时采用的压力为5×10^-3Pa，蒸镀速率为0.1nm/s；电子注入层7材质为LiF，厚度为1nm，蒸镀时采用的压力为5×10^-3Pa，蒸镀速率为0.1nm/s；阴极8材质为Al，厚度为100nm，蒸镀时采用的压力为5×10^-3Pa，蒸镀速率为1nm/s；

图1为本实施例制备的有机电致发光器件的结构示意图，本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、空穴阻挡层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8。具体结构表示为：

ITO/WO₃/TCTA/ADN/C60:MoO₃/Bphen/LiF/Al。

实施例2

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：

（1）导电阳极选用掺铝的氧化锌玻璃（AZO），先将导电阳极进行光刻处理，然后剪裁成2×2cm²的正方形导电阳极，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15分钟，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干；然后在导电阳极上依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层。其中，空穴注入层的材质为V₂O₅，厚度为80nm，蒸镀时采用的压力为2×10^-3Pa，蒸镀速率为5nm/s；空穴传输层材质为TAPC，厚度为60nm，蒸镀时采用的压力为2×10^-3Pa，蒸镀速率为0.5nm/s；发光层的材质为Alq₃，厚度为15nm，蒸镀时采用的压力为2×10^-3Pa，蒸镀速率为0.5nm/s；

（2）在发光层上蒸镀空穴阻挡层，空穴阻挡层的材质为C70与WO₃形成的混合材料，WO₃与C70的质量比为0.4:1，空穴阻挡层的厚度为1nm，蒸镀时采用的压力为2×10^-3Pa，蒸镀速率为0.5nm/s；

（3）在空穴阻挡层上依次蒸镀制备电子传输层、电子注入层和阴极，得到有机电致发光器件，其中，电子传输层材质为Bphen，厚度为75nm，蒸镀时采用的压力为2×10^-3Pa，蒸镀速率为0.5nm/s；电子注入层材质为Cs₂CO₃，厚度为0.5nm；蒸镀时采用的压力为2×10^-3Pa，蒸镀速率为0.5nm/s；阴极材质为Ag，厚度为300nm，蒸镀时采用的压力为2×10^-3Pa，蒸镀速率为5nm/s；

本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。具体结构表示为：

AZO/V₂O₅/TAPC/Alq₃/C70:WO₃/Bphen/Cs₂CO₃/Ag。

实施例3

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：

（1）导电阳极选用掺铟的氧化锌玻璃（IZO），先将导电阳极进行光刻处理，然后剪裁成2×2cm²的正方形导电阳极，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15分钟，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干；然后在导电阳极上依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层。其中，空穴注入层的材质为MoO₃，厚度为40nm，蒸镀时采用的压力为5×10^-4Pa，蒸镀速率为3nm/s；空穴传输层材质为TCTA，厚度为45nm，蒸镀时采用的压力为5×10^-4Pa，蒸镀速率为0.3nm/s；发光层的材质为BCzVBi，厚度为40nm，蒸镀时采用的压力为5×10^-4Pa，蒸镀速率为0.3nm/s；

（2）在发光层上蒸镀空穴阻挡层，空穴阻挡层的材质为PC₆₁BM与NiO形成的混合材料，NiO与PC₆₁BM的质量比为0.05:1，空穴阻挡层的厚度为30nm，蒸镀时采用的压力为5×10^-4Pa，蒸镀速率为0.3nm/s；

（3）在空穴阻挡层上依次蒸镀制备电子传输层、电子注入层和阴极，得到有机电致发光器件，其中，电子传输层材质为TPBI，厚度为60nm，蒸镀时采用的压力为5×10^-4Pa，蒸镀速率为0.3nm/s；电子注入层材质为CsN₃，厚度为10nm，蒸镀时采用的压力为5×10^-4Pa，蒸镀速率为0.3nm/s；阴极材质为Au，厚度为60nm，蒸镀时采用的压力为5×10^-4Pa，蒸镀速率为4nm/s；

本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。具体结构表示为：

IZO/MoO₃/TCTA/BCzVBi/PC₆₁BM:NiO/TPBI/CsN₃/Au。

实施例4

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下操作步骤：

（1）导电阳极选用掺铟的氧化锌玻璃（IZO），先将导电阳极进行光刻处理，然后剪裁成2×2cm²的正方形导电阳极，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15分钟，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后风干；然后在导电阳极上依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层。其中空穴注入层的材质为V₂O₅，厚度为20nm，蒸镀时采用的压力为2×10^-4Pa，蒸镀速率为10nm/s；空穴传输层材质为NPB，厚度为60nm，蒸镀时采用的压力为2×10^-4Pa，蒸镀速率为1nm/s；发光层的材质为DCJTB，厚度为5nm，蒸镀时采用的压力为2×10^-4Pa，蒸镀速率为1nm/s；

（2）在发光层上蒸镀空穴阻挡层，空穴阻挡层的材质为PC₇₁BM与WO₃形成的混合材料，WO₃与PC₇₁BM的质量比为0.1:1，空穴阻挡层的厚度为15nm，蒸镀时采用的压力为2×10^-4Pa，蒸镀速率为1nm/s；

（3）在空穴阻挡层上依次蒸镀制备电子传输层、电子注入层和阴极，得到有机电致发光器件，其中，电子传输层材质为TAZ，厚度为35nm，蒸镀时采用的压力为2×10^-4Pa，蒸镀速率为1nm/s；电子注入层材质为CsF，厚度为0.5nm，蒸镀时采用的压力为2×10^-4Pa，蒸镀速率为1nm/s；阴极材质为Pt，厚度为120nm，蒸镀时采用的压力为2×10^-4Pa，蒸镀速率为10nm/s。

本实施例制备的有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。具体结构表示为：

IZO/V₂O₅/NPB/DCJTB/PC₇₁BM:WO₃/TAZ/CsF/Pt。

对比实施例

为体现为本发明的创造性，本发明还设置了对比实施例，对比实施例与实施例1的区别在于对比实施例中没有空穴阻挡层，对比实施例有机电致发光器件的具体结构为：ITO/WO₃/TCTA/ADN/Bphen/LiF/Al，分别对应导电阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。

效果实施例

采用电流-电压测试仪（美国Keithly公司，型号：2400）、色度计（日本柯尼卡美能达公司，型号：CS-100A）测试有机电致发光器件的流明效率随亮度变化曲线，以考察器件的发光效率，测试对象为实施例1与对比实施例有机电致发光器件。测试结果如图2所示。图2是本发明实施例1与对比实施例有机电致发光器件的亮度与流明效率的关系图。

从图2可以看出，本发明实施例1有机电致发光器件在所测试亮度范围内的流明效率都要比对比实施例大，在10V时，实施例1的亮度为8160cd/m²，而对比例的仅为5524cd/m²，这说明，本发明专利采用金属氧化物与富勒烯衍生物进行掺杂制备空穴阻挡层，有利于电子的传输，阻挡空穴，且加强光的散射，从而提高发光效率。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的导电阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述空穴阻挡层的材质为金属氧化物和富勒烯衍生物形成的混合材料；

所述金属氧化物为三氧化钼、氧化镍、三氧化钨或五氧化二钒；

所述富勒烯衍生物为C60，C70，6,6-苯基-C61-丁酸甲酯或6,6-苯基-C71-丁酸甲酯。

2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属氧化物与富勒烯衍生物的质量比为0.05:1～0.4:1。

3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴阻挡层的厚度为1～30nm。

4.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

提供所需尺寸的导电阳极，清洗后干燥；然后在导电阳极上依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层；

在发光层上蒸镀空穴阻挡层，所述的空穴阻挡层具体制备方法为：将金属氧化物和富勒烯衍生物混合后蒸镀到发光层上，得到空穴阻挡层；其中，所述金属氧化物为三氧化钼、氧化镍、三氧化钨或五氧化二钒；所述富勒烯衍生物为C60，C70，6,6-苯基-C61-丁酸甲酯或6,6-苯基-C71-丁酸甲酯；

在空穴阻挡层上依次蒸镀制备电子传输层、电子注入层和阴极，得到所述有机电致发光器件。

5.如权利要求4所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物与富勒烯衍生物的质量比为0.05～0.4:1。

6.如权利要求4所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述蒸镀空穴阻挡层时的压力为2×10^-4Pa～5×10^-3Pa，蒸镀速率为0.1～1nm/s。

7.如权利要求4所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层蒸镀条件均为：蒸镀压力为2×10^-4Pa～5×10^-3Pa，蒸镀速率为0.1～1nm/s。

8.如权利要求4所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述空穴注入层和阴极的蒸镀条件均为：蒸镀压力为2×10^-4Pa～5×10^-3Pa，蒸镀速率为1～10nm/s。

9.如权利要求4所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述发光层的厚度为5～40nm。

10.如权利要求4所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述电子传输层的厚度为40～80nm。