CN105887181B - 一种大面积无裂纹光子晶体的制备方法 - Google Patents

一种大面积无裂纹光子晶体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105887181B
CN105887181B CN201610389101.1A CN201610389101A CN105887181B CN 105887181 B CN105887181 B CN 105887181B CN 201610389101 A CN201610389101 A CN 201610389101A CN 105887181 B CN105887181 B CN 105887181B
Authority
CN
China
Prior art keywords
large area
optical crystal
free optical
preparation
area crack
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610389101.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105887181A (zh
Inventor
石小迪
范文韬
鲁希华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN201610389101.1A priority Critical patent/CN105887181B/zh
Publication of CN105887181A publication Critical patent/CN105887181A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105887181B publication Critical patent/CN105887181B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/14—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions the crystallising materials being formed by chemical reactions in the solution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种大面积无裂纹光子晶体的制备方法，包括：将金属离子化合物配制成浓度0.1wt％～5wt％的溶液，然后加入含有功能基团的单分散微球溶液中，超声分散均匀，在恒温恒湿环境或恒温环境条件下，自组装得到大面积无裂纹光子晶体。本发明在消除光子晶体裂纹的同时，又不影响制备得到的光子晶体的光学质量；工艺简单，节约了制备成本，且普适性强，具有良好的应用前景。

Description

一种大面积无裂纹光子晶体的制备方法
技术领域
本发明属于光子晶体领域，特别涉及一种大面积无裂纹光子晶体的制备方法。
背景技术
光子晶体是由折射率不同的两种或多种介电材料在空间周期性排列而成有序结构。例如孔雀的羽毛，蝴蝶的翅膀，绚丽的蛋白石，它们均是在自然界广泛存在的光子晶体。这种来源于他们自身的纳米，微米周期结构的绚丽的“结构色彩”，具有永不褪色的特点，是新一代显示设备和光学器件的理想材料。因此，如何能够人工制备光子晶体是科学家们一直努力的目标。传统的制备光子晶体的方法包括物理光刻的方法和化学自组装的方法，其中自组装方法由于成本低廉、操作简便，是目前制备光子晶体的常用方法。随着溶剂的挥发，微球逐渐相互靠近并产生紧密堆积形成光子晶体。但是在自组装过程中，由于微球之间的相互作用力较弱，随着溶剂的蒸发，组装基材对微球的粘附力增加，从而不可避免的产生裂纹。这严重影响了光子晶体的质量，同时限制了所制备的光子晶体在光学器件等领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种大面积无裂纹光子晶体的制备方法，该方法在消除光子晶体裂纹的同时，又不影响制备得到的光子晶体的光学质量；工艺简单，节约了制备成本，且普适性强，具有良好的应用前景。
本发明的一种大面积无裂纹光子晶体的制备方法，包括：
将金属离子化合物配制成浓度0.1wt％～5wt％的水溶液，然后加入含有功能基团的单分散微球溶液中，超声分散均匀，在恒温恒湿环境或恒温环境条件下，自组装得到大面积无裂纹光子晶体。
所述金属离子为Zn2+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zr4+中的一种或几种等具有良好络合能力的离子。
所述功能基团为羧基、氨基、羟基、羰基中的一种或几种。所述功能基团应为易与金属离子形成配位络合物、且易于被修饰的功能基团。
所述含有功能基团的单分散微球为聚合物微球、无机纳米微球或无机纳米微球为核、聚合物为壳的核壳结构微球。所述的单分散微球为市售或基于文献合成(AdvancedMaterials,2014,26,1058；Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,9297；Macromol.Chem.Phys.2006,207,596；Chem.Mater.,2000,12,508；Colloid.Polym.Sci.1974,252,464.)。
所述聚合物为聚苯乙烯-聚丙烯酰胺、聚-N-异丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或几种的共聚物。
所述无机纳米微球为二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁、氧化铁、碳黑、稀土氧化物中的一种或几种，或者其他无机纳米材料。
所述含有功能基团的单分散微球的粒径范围为100～500nm；浓度为1wt％～10wt％；单分散微球的单分散性小于5％。
所述恒温恒湿环境的条件为：温度40℃～80℃，湿度40％～90％；所述恒温环境的条件为：温度40℃～80℃。
本发明提出了利用微球自组装过程中微球表面的功能基团与金属离子之间的络合作用来消除裂纹的新思路。通过加入具有不同络合常数的金属离子，与微球共组装得到高质量无裂纹的光子晶体。本发明的创新性在于：利用金属离子与微球表面功能基团之间强的络合作用力来抵消光子晶体组装过程中基材对组装单元的粘附力，在消除裂纹的同时又不影响制备得到的光子晶体的光学质量，得到一种简便的制备大面积无裂纹光子晶体的新思路。目前本发明中涉及到的研究方法尚未见文献报道。
本发明通过对单分散微球表面进行功能基团修饰后，利用功能基团与金属离子之间形成配位键的络合作用力，抵消掉由于基材的粘附力和微球收缩而产生的拉伸应力，制备得到大面积无裂纹的光子晶体。
有益效果
本发明在消除光子晶体裂纹的同时，又不影响制备得到的光子晶体的光学质量；工艺简单，节约了制备成本，且普适性强，具有良好的应用前景。
附图说明
图1a为本发明制备的无裂纹光子晶体的光学显微镜照片；图1b和1c均为制备的无裂纹光子晶体的扫描电镜照片；图1d为制备的无裂纹光子晶体的傅里叶变换谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
单分散的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸乳胶粒水溶液，乳液粒径为100nm，浓度为1wt％，溶剂为水；碳酸锆氨作为锆离子的原料，调节溶液浓度为0.1wt％，然后加入上述微球溶液中，超声分散均匀，在40℃的温度和40％的湿度条件下，随着溶液的不断加热，碳酸锆氨迅速分解出氨气和二氧化碳，金属离子游离出来并与羧基络合，增加了乳胶粒之间的相互作用力，平衡了乳胶粒组装过程中由于基材的粘附力，从而消除了裂纹。从图1a中可以看到，在整个面积上，裂纹被消除；从图1b和1c可以看到，微球在微观结构上呈现规整的周期性排列；从图1d可以看到，点阵结构也证实了微观上的周期性结构。
实施例2
单分散的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸乳胶粒水溶液，乳液粒径为500nm，浓度为10wt％，溶剂为水；碳酸锆氨作为锆离子的原料，调节溶液浓度为5wt％，然后加入上述微球溶液中，超声分散均匀，在80℃的温度和80％的湿度条件下，自组装得到大面积无裂纹光子晶体。
实施例3
单分散的聚苯乙烯-聚丙烯酰胺乳胶粒水溶液，乳液粒径为500nm，浓度为1wt％，溶剂为水；卤化铜作为铜离子的原料，调节溶液浓度为5wt％，然后加入上述微球溶液中，超声分散均匀，在60℃的温度和60％的湿度条件下，自组装得到大面积无裂纹光子晶体。
实施例4
单分散的聚苯乙烯-聚丙烯酰胺乳胶粒水溶液，乳液粒径为100nm，浓度为10wt％，溶剂为水；卤化铜作为铜离子的原料，调节溶液浓度为0.1wt％，然后加入上述微球溶液中，超声分散均匀，在80℃的温度和80％的湿度条件下，自组装得到大面积无裂纹光子晶体。
实施例5
单分散的聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸乳胶粒水溶液，乳液粒径为100nm，浓度为1wt％，溶剂为水；卤化铝作为铝离子的原料，调节溶液浓度为0.1wt％，然后加入上述微球溶液中，超声分散均匀，在80℃的温度和80％的湿度条件下，自组装得到大面积无裂纹光子晶体。
实施例6
单分散的聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸乳胶粒水溶液，乳液粒径为500nm，浓度为10wt％，溶剂为水；卤化铝作为铝离子的原料，调节溶液浓度为5wt％，然后加入上述微球溶液中，超声分散均匀，在40℃的温度和40％的湿度条件下，自组装得到大面积无裂纹光子晶体。
实施例7
单分散的聚-N-异丙基丙烯酰胺乳胶粒水溶液，乳液粒径为500nm，浓度为1wt％，溶剂为水；卤化钙作为钙离子的原料，调节溶液浓度为0.1wt％，然后加入上述微球溶液中，超声分散均匀，在60℃的温度和60％的湿度条件下，自组装得到大面积无裂纹光子晶体。
实施例8
单分散的聚-N-异丙基丙烯酰胺乳胶粒水溶液，乳液粒径为100nm，浓度为10wt％，溶剂为水；卤化钙作为钙离子的原料，调节溶液浓度为5wt％，然后加入上述微球溶液中，超声分散均匀，在40℃的温度和40％的湿度条件下，自组装得到大面积无裂纹光子晶体。
实施例9
单分散的聚丙烯酰胺乳胶粒水溶液，乳液粒径为100nm，浓度为1wt％，溶剂为水；卤化锌作为锌离子的原料，调节溶液浓度为5wt％，然后加入上述微球溶液中，超声分散均匀，在60℃的温度和60％的湿度条件下，自组装得到无裂纹光子晶体。
实施例10
单分散的聚丙烯酰胺乳胶粒水溶液，乳液粒径为500nm，浓度为10wt％，溶剂为水；卤化锌作为锌离子的原料，调节溶液浓度为0.1wt％，然后加入上述微球溶液中，超声分散均匀，在80℃的温度和80％的湿度条件下，自组装得到大面积无裂纹光子晶体。
实施例11
单分散的聚-N-异丙基丙烯酰胺-二氧化硅核壳结构乳胶粒水溶液，乳液粒径为500nm，浓度为1wt％，溶剂为水；卤化钙作为钙离子的原料，调节溶液浓度为0.1wt％，然后加入上述微球溶液中，超声分散均匀，在60℃的温度和60％的湿度条件下，自组装得到大面积无裂纹光子晶体。
实施例12
单分散的聚-N-异丙基丙烯酰胺-二氧化硅核壳结构乳胶粒水溶液，乳液粒径为100nm，浓度为10wt％，溶剂为水；卤化钙作为钙离子的原料，调节溶液浓度为5wt％，然后加入上述微球溶液中，超声分散均匀，在40℃的温度和40％的湿度条件下，自组装得到大面积无裂纹光子晶体。
实施例13
单分散的聚-N-异丙基丙烯酰胺-四氧化三铁核壳结构乳胶粒水溶液，乳液粒径为100nm，浓度为1wt％，溶剂为水；卤化铜作为铜离子的原料，调节溶液浓度为0.1wt％，然后加入上述微球溶液中，超声分散均匀，在80℃的温度和80％的湿度条件下，自组装得到大面积无裂纹光子晶体。
实施例14
单分散的聚-N-异丙基丙烯酰胺-四氧化三铁核壳结构乳胶粒水溶液，乳液粒径为500nm，浓度为10wt％，溶剂为水；卤化镁作为镁离子的原料，调节溶液浓度为5wt％，然后加入上述微球溶液中，超声分散均匀，在40℃的温度和40％的湿度条件下，自组装得到大面积无裂纹光子晶体。
实施例15
单分散的聚丙烯酰胺-稀土氧化物核壳结构乳胶粒水溶液，乳液粒径为500nm，浓度为1wt％，溶剂为水；碳酸锆铵作为锆离子的原料，调节溶液浓度为0.1wt％，然后加入上述微球溶液中，超声分散均匀，在60℃的温度和60％的湿度条件下，自组装得到大面积无裂纹光子晶体。
实施例16
单分散的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸-稀土氧化物核壳结构乳胶粒水溶液，乳液粒径为100nm，浓度为10wt％，溶剂为水；卤化钙作为钙离子的原料，调节溶液浓度为5wt％，然后加入上述微球溶液中，超声分散均匀，在40℃的温度和40％的湿度条件下，自组装得到大面积无裂纹光子晶体。
实施例17
单分散的聚苯乙烯-聚丙烯酰胺-二氧化钛核壳结构乳胶粒水溶液，乳液粒径为500nm，浓度为1wt％，溶剂为水；碳酸锆铵作为锆离子的原料，调节溶液浓度为0.1wt％，然后加入上述微球溶液中，超声分散均匀，在60℃的温度和60％的湿度条件下，自组装得到大面积无裂纹光子晶体。
实施例18
单分散的聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸-稀土氧化物核壳结构乳胶粒水溶液，乳液粒径为100nm,浓度为10wt％，溶剂为水；卤化钙作为钙离子的原料，调节溶液浓度为5wt％，然后加入上述微球溶液中，超声分散均匀，在80℃的温度和80％的湿度条件下，自组装得到大面积无裂纹光子晶体。
实施例19
单分散的聚苯乙烯-聚丙烯酰胺-氧化铁核壳结构乳胶粒水溶液，乳液粒径为500nm，浓度为1wt％，溶剂为水；碳酸锆铵作为锆离子的原料，调节溶液浓度为0.1wt％，然后加入上述微球溶液中，超声分散均匀，在60℃的温度和60％的湿度条件下，自组装得到大面积无裂纹光子晶体。
实施例20
单分散的聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸-碳黑核壳结构乳胶粒水溶液，乳液粒径为100nm，浓度为10wt％，溶剂为水；卤化钙作为钙离子的原料，调节溶液浓度为5wt％，然后加入上述微球溶液中，超声分散均匀，在40℃的温度和40％的湿度条件下，自组装得到大面积无裂纹光子晶体。

Claims (6)

1.一种大面积无裂纹光子晶体的制备方法，包括：
将金属离子化合物配制成浓度0.1wt％～5wt％的水溶液，然后加入含有功能基团的单分散微球溶液中，超声分散均匀，在恒温环境条件下，自组装得到大面积无裂纹光子晶体，其中金属离子为Zn2+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zr4+中的一种或几种，功能基团为羧基、氨基、羟基、羰基中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种大面积无裂纹光子晶体的制备方法，其特征在于：所述含有功能基团的单分散微球为聚合物微球、无机纳米微球或无机纳米微球为核、聚合物为壳的核壳结构微球。
3.根据权利要求2所述的一种大面积无裂纹光子晶体的制备方法，其特征在于：所述聚合物为聚苯乙烯-聚丙烯酰胺、聚-N-异丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或几种的共聚物。
4.根据权利要求2所述的一种大面积无裂纹光子晶体的制备方法，其特征在于：所述无机纳米微球为二氧化硅、二氧化钛、四氧化三铁、氧化铁、碳黑、稀土氧化物中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的一种大面积无裂纹光子晶体的制备方法，其特征在于：所述含有功能基团的单分散微球的粒径范围为100～500nm；浓度为1wt％～10wt％；单分散微球的单分散性小于5％。
6.根据权利要求1所述的一种大面积无裂纹光子晶体的制备方法，其特征在于：所述恒温环境的条件为：温度40℃～80℃。
CN201610389101.1A 2016-06-02 2016-06-02 一种大面积无裂纹光子晶体的制备方法 Expired - Fee Related CN105887181B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610389101.1A CN105887181B (zh) 2016-06-02 2016-06-02 一种大面积无裂纹光子晶体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610389101.1A CN105887181B (zh) 2016-06-02 2016-06-02 一种大面积无裂纹光子晶体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105887181A CN105887181A (zh) 2016-08-24
CN105887181B true CN105887181B (zh) 2018-04-20

Family

ID=56710289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610389101.1A Expired - Fee Related CN105887181B (zh) 2016-06-02 2016-06-02 一种大面积无裂纹光子晶体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105887181B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108912254A (zh) * 2018-05-30 2018-11-30 华南理工大学 一种高对比度无裂纹胶体光子晶体及其制备方法
CN110003882A (zh) * 2019-04-04 2019-07-12 东华大学 一种温控结构色染料及其制备和应用
CN114603759B (zh) * 2022-03-04 2023-04-07 北京航空航天大学 一种无裂纹光子晶体制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6929764B2 (en) * 2000-11-17 2005-08-16 William Marsh Rice University Polymers having ordered, monodisperse pores and their corresponding ordered, monodisperse colloids
US20030106487A1 (en) * 2001-12-10 2003-06-12 Wen-Chiang Huang Photonic crystals and method for producing same
KR100594804B1 (ko) * 2004-02-19 2006-07-03 삼성전자주식회사 콜로이드 자기조립 광결정의 패턴닝 방법 및 이를 이용한역전된 오팔구조의 3차원 광결정 광도파로 제작방법
CN101338447B (zh) * 2008-08-29 2010-06-09 哈尔滨工业大学 自组装光子晶体的方法
CN102433588B (zh) * 2010-09-29 2014-06-25 中国科学院化学研究所 无裂纹光子晶体的制备方法
CN102732942B (zh) * 2011-03-31 2015-08-19 中国科学院化学研究所 自支撑无裂纹光子晶体的制备方法
CN102409403B (zh) * 2011-11-14 2015-08-19 中国科学院化学研究所 自支撑单晶光子晶体的制备方法
CN103143303B (zh) * 2013-03-01 2015-05-20 东南大学 一种宽视角的胶体晶体膜及其制备方法
CN103257123A (zh) * 2013-05-28 2013-08-21 北京科技大学 一种具有多级结构的光子晶体薄膜重金属传感器制备方法
CN104593864A (zh) * 2014-12-22 2015-05-06 江南大学 二氧化钛反蛋白石及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105887181A (zh) 2016-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Ultrasensitive magnetic tuning of optical properties of films of cholesteric cellulose nanocrystals
CN105887181B (zh) 一种大面积无裂纹光子晶体的制备方法
Wang et al. Synthesis of silica-coated ZnO nanocomposite: the resonance structure of polyvinyl pyrrolidone (PVP) as a coupling agent
US20160303531A1 (en) Method for manufacturing microcapsules
CN102350281A (zh) 基于荧光介孔二氧化硅蛋黄-蛋壳纳米胶囊的制备方法
CN108711480A (zh) 一种具有核壳结构磁性介孔二氧化硅纳米链及其制备方法
CN103500622A (zh) 磁性无机纳米粒/有序介孔二氧化硅核壳复合微球及其制备方法
KR101304325B1 (ko) 금 나노막대의 표면 실리카 코팅 방법 및 이를 이용한 나노하이브리드 제조방법 그리고 그에 따라 제조된 나노하이브리드
KR20170141189A (ko) 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트 마이크로겔, 제조 방법 및 용도
CN104550941A (zh) 一种二氧化硅@贵金属纳米复合微球的制备方法
Abbas et al. Efficient one-pot sonochemical synthesis of thickness-controlled silica-coated superparamagnetic iron oxide (Fe 3 O 4/SiO 2) nanospheres
CN107127355A (zh) 一种花状银纳米球、其制备方法及其应用
Wang et al. A designed synthesis of multifunctional Fe 3 O 4@ carbon/zinc phosphate nanoparticles for simultaneous imaging and synergic chemo-photothermal cancer therapy
CN109534407B (zh) 一种棒状磁性四氧化三铁材料的制备方法及其应用
Zhang et al. Self-assembled core-shell Fe3O4@ SiO2 nanoparticles from electrospun fibers
CN105056850A (zh) 一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法
Ren et al. Cellulose nanocrystal supported superparamagnetic nanorods with aminated silica shell: Synthesis and properties
Hayden et al. Seeded-growth of silica rods from silica-coated particles
Song et al. Fabrication of Fe@ mSiO2 nanowires with large remanence and low cytotoxicity for targeted drug delivery
Kumbhar et al. Encapsulation of silver nanoparticles into polystyrene microspheres
Shen et al. Preparation and characterization of Fe 3 O 4@ TiO 2 shell on polystyrene beads
CN108568530A (zh) 一种由无表面活性剂微乳液合成银纳米粒子的方法
CN101572142B (zh) 一种超顺磁性核壳型复合纳米粒子及其制备方法
KR20130088926A (ko) 금 나노막대와 자성나노입자가 결합된 나노하이브리드 및 그 제조방법
Li et al. A kinetics-controlled coating method to construct 1D attapulgite@ amorphous titanium oxide nanocomposite with high electrorheological activity

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Shi Xiaodi

Inventor after: Fan Wentao

Inventor after: Lu Xihua

Inventor before: Shi Xiaodi

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180420

Termination date: 20210602