CN105886838A - 网格结构TiB2-Ti复合金属陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种网格结构TiB2‑Ti复合金属陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：1)称取Ti粉和TiB2粉，用挥发性有机溶剂调浆后球磨，干燥，得到预合金粉；所述TiB2粉的粒度小于Ti粉，所述Ti粉、TiB2粉和挥发性有机溶剂的配比为：Ti粉20‑50wt％、TiB2粉20‑50wt％、挥发性有机溶剂15‑30wt％；2)所得预合金粉填装到模具中置于真空炉中烧结；3)将烧结后的预合金粉连同模具一同取出，并置于另一模具中进行高温高压合成，即得；所述高温高压合成的工艺条件为：压力为3‑5GPa，加热功率为2000‑3800W，时间为1‑5min。本发明所述材料具有优良的抗腐蚀、抗热冲击和抗解体性能。

Description

网格结构TiB2-Ti复合金属陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合金属陶瓷材料，具体涉及一种网格结构TiB2-Ti复合金属陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
目前，TiB2是最理想的电解铝可润湿惰性阴极材料，TiB2不仅能被熔融铝液很好地润湿，而且能抵抗熔融铝液和熔融电解质的侵蚀。采用TiB2可润湿惰性阴极材料可大幅度缩短电解铝电极的极距，降低槽电压，从而可以大幅度降低电解铝的能耗。
现有技术中，TiB2惰性阴极材料是通过各种方式涂覆在碳素阴极上，然而TiB2在热膨胀系数、密度等方面与碳素材料存在较大的差异，在电解槽的启动过程中随着温度的升高，TiB2容易从碳素阴极脱落，致使TiB2惰性阴极材料寿命缩短，严重者甚至对电解槽的寿命有不利影响。
为了克服TiB2与碳素材料由于热膨胀系数和密度的差异导致的内应力，技术人员在研究过程中采用了金属钛代替碳素材料，使用熔盐电解渗硼的方式在金属钛的表面上获得了TiB2-TiB/Ti梯度复合材料作为电解铝惰性阴极。由于TiB2、TiB和Ti的热膨胀系数分别为6.2×10-6/K、7.15×10-6/K和8.6×10-6/K，密度分别为4.52g/cm3、4.56g/cm3和4.57g/cm3，三者在热膨胀系数和密度方面非常接近，这样的梯度复合材料具有较低的内应力。再者，TiB为长晶须状，它可以像针一般插入金属钛基体中，起到“扎钉”的作用，因而由TiB2、TiB和Ti构建的梯度复合阴极材料可以承受电解铝启动过程中温度的剧烈波动，从而解决了TiB2与基体结合不牢固的问题。但是采用熔盐电解渗硼法制备TiB2-TiB/Ti梯度复合阴极材料的过程中，由于活性硼原子在TiB2层中的扩散速率非常慢，采用延长电解时间的方法也难以获得较高厚度的TiB2层，通常TiB2的厚度仅为10-15μm，作为铝电解阴极，而一旦Ti基体表面的TiB2-TiB层的某一小区域遭受破坏，Ti基体因没有任何保护而直接遭受腐蚀，使阴极材料无法继续使用，服役寿命不够理想。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种网格结构TiB2-Ti复合金属陶瓷材料及其制备方法。采用本发明所述方法制得的网格结构TiB2-Ti复合金属陶瓷材料具有优良的抗腐蚀、抗热冲击和抗解体性能，用它替代现有TiB2-TiB/Ti梯度复合材料中的Ti基体，可以大幅提高原有复合阴极材料渗硼后的使用寿命。
本发明所述的网格结构TiB2-Ti复合金属陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取Ti粉和TiB2粉，用挥发性有机溶剂调浆后进行球磨，使Ti粉和TiB2粉均匀混合，干燥，得到预合金粉；其中，所述TiB2粉的粒度小于Ti粉，所述Ti粉、TiB2粉和挥发性有机溶剂的配比为：
Ti粉20-50wt％、TiB2粉20-50wt％、挥发性有机溶剂15-30wt％；
2)所得预合金粉填装到模具中，置于真空炉中烧结，得到烧结后的预合金粉；
3)将烧结后的预合金粉连同模具一同取出，并置于另一模具中，使用六面顶液压机对其中的烧结后的预合金粉进行高温高压合成，即得；所述高温高压合成的工艺条件为：压力为3-5GPa，加热功率为2000-3800W，时间为1-5min。
本发明所述方法中，所用的Ti粉，在使用前优选先进行一道除杂工序，即对Ti粉中的微量杂质(如铁等)清除。通常情况下，可以采用多级强力磁场分离柜对原料Ti粉进行微量铁杂质清除。
上述方法的步骤1)中，所述挥发性有机溶剂可以是在干燥条件下可以全部挥发除去的有机溶剂，优选地，可以是选自甲醇、无水乙醇、丙酮、乙醚和乙二醇中的一种或两种以上的组合。
上述方法的步骤1)中，优选Ti粉的粒度为300-600目，TiB2粉的粒度为600-1200目。本步骤中，Ti粉和TiB2粉及挥发性有机溶剂的球磨时间为使Ti粉和TiB2粉混合均匀即可，通常情况下，球磨的时间在3-5h时可以达到混合均匀的目的。
上述方法的步骤2)中，在真空炉中烧结的工艺条件优选为：温度为800-1100℃，时间为1-3h。该步骤中，所述的模具为现有技术中在真空炉中烧结工艺中常规选择，具体可以是碳素材料制作的模具(简称碳模)。
上述方法的步骤3)中，在高温高压合成时使用的模具与现有技术相同，具体可以是为叶腊石材料制作的模具(简称叶腊石模具)。
本发明还包括由上述方法制备得到的网格结构TiB2-Ti复合金属陶瓷材料。
与现有技术相比，本发明提供的TiB2-Ti复合金属陶瓷材料在制备时控制TiB2粉的粒度小于Ti粉，并利用球磨使它们混合均匀，保持了原有Ti和TiB2两相存在并均匀分布的特点，且所得材料呈Ti填充在TiB2形成的腔体中从而形成网格结构，在Ti表面的TiB2层可以起到保护的作用，确保了所得TiB2-Ti复合金属陶瓷材料代替原有单独的Ti基体在渗硼后再作为铝电解阴极的使用过程中不易解体。本发明制备方法简单易控，所得TiB2-Ti复合金属陶瓷材料基材平均硬度为1600HV，较单独使用TiB2粉末制备的陶瓷材料硬度小，更有利于后期加工成为铝电解阴极，使用更便利。
附图说明
图1为实施例1制得的TiB2-Ti复合金属陶瓷材料的XRD谱图；
图2为实施例1制得的网格结构TiB2-Ti复合金属陶瓷材料的SEM谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)使用多级强力磁场分离柜对原料Ti粉进行微量铁杂质清除，直至不再有杂质被分离出来为止；
2)称取已经除去杂质的Ti粉(300目)50g和TiB2粉(600目)50g用30g无水乙醇调浆(直至能很好地搅动但又不会出现Ti粉和TiB2粉分层)，然后将浆料置于星型球磨机中球磨3h使Ti粉和TiB2粉均匀混合，之后于真空条件下干燥，得到预合金粉；
3)将预合金粉填装到碳模中，压实后盖上对应的碳材料盖，然后置于真空炉中烧结，烧结温度为800℃，时间为1.5h；
4)将烧结后的预合金粉连同碳模一起取出并一起组装到对应型号的叶腊石模具中，使用六面顶液压机对叶腊石模具中的预合金粉进行高温高压合成，控制高温高压合成的条件为：压力为4.5GPa，加热功率为2800W，时间为2min，得到TiB2-Ti复合金属陶瓷材料。
将所得TiB2-Ti复合金属陶瓷材料使用铸铁抛光机抛光，采用X射线衍射仪，场发射扫描电子显微镜和维氏显微硬度计分别测试了XRD、SEM和维氏显微硬度，其中：
XRD图谱如图1所示，显示所得网格结构TiB2-Ti复合金属陶瓷材料中保持了原有Ti和TiB2两相；
SEM图如图2所示，显示所得TiB2-Ti复合金属陶瓷材料中Ti填充在TiB2形成的腔体中，呈网格结构，而且分散均匀；
所得网格TiB2-Ti复合金属陶瓷材料表面平均硬度为1600HV。
实施例2
1)使用多级强力磁场分离柜对原料Ti粉进行微量铁杂质清除，直至不再有杂质被分离出来为止；
2)称取已经除去杂质的Ti粉(600目)100g和TiB2粉(1000目)250g用150g丙酮调浆(直至能很好地搅动但又不会出现Ti粉和TiB2粉分层)，然后将浆料置于星型球磨机中球磨5h使Ti粉和TiB2粉均匀混合，之后于真空条件下干燥，得到预合金粉；
3)将预合金粉填装到碳模中，压实后盖上对应的碳材料盖，然后置于真空炉中烧结，烧结温度为1000℃，时间为3h；
4)将烧结后的预合金粉连同碳模一起取出并一起组装到对应型号的叶腊石模具中，使用六面顶液压机对叶腊石模具中的预合金粉进行高温高压合成，控制高温高压合成的条件为：压力为5GPa，加热功率为2000W，时间为5min，得到TiB2-Ti复合金属陶瓷材料。
实施例3
1)使用多级强力磁场分离柜对原料Ti粉进行微量铁杂质清除，直至不再有杂质被分离出来为止；
2)称取已经除去杂质的Ti粉(500目)50g和TiB2粉(1200目)35g用10g乙醚和5g乙二醇调浆(直至能很好地搅动但又不会出现Ti粉和TiB2粉分层)，然后将浆料置于星型球磨机中球磨4h使Ti粉和TiB2粉均匀混合，之后于真空条件下干燥，得到预合金粉；
3)将预合金粉填装到碳模中，压实后盖上对应的碳材料盖，然后置于真空炉中烧结，烧结温度为1100℃，时间为1h；
4)将烧结后的预合金粉连同碳模一起取出并一起组装到对应型号的叶腊石模具中，使用六面顶液压机对叶腊石模具中的预合金粉进行高温高压合成，控制高温高压合成的条件为：压力为3GPa，加热功率为3800W，时间为1min，得到TiB2-Ti复合金属陶瓷材料。
实施例4
1)使用多级强力磁场分离柜对原料Ti粉进行微量铁杂质清除，直至不再有杂质被分离出来为止；
2)称取已经除去杂质的Ti粉(300目)50g和TiB2粉(1000目)20g用20g甲醇调浆(直至能很好地搅动但又不会出现Ti粉和TiB2粉分层)，然后将浆料置于星型球磨机中球磨3.5h使Ti粉和TiB2粉均匀混合，之后于真空条件下干燥，得到预合金粉；
3)将预合金粉填装到碳模中，压实后盖上对应的碳材料盖，然后置于真空炉中烧结，烧结温度为900℃，时间为2h；
4)将烧结后的预合金粉连同碳模一起取出并一起组装到对应型号的叶腊石模具中，使用六面顶液压机对叶腊石模具中的预合金粉进行高温高压合成，控制高温高压合成的条件为：压力为3.5GPa，加热功率为2500W，时间为4min，得到TiB2-Ti复合金属陶瓷材料。

Claims (5)

1.网格结构TiB2-Ti复合金属陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取Ti粉和TiB2粉，用挥发性有机溶剂调浆后进行球磨，使Ti粉和TiB2粉均匀混合，干燥，得到预合金粉；其中，所述TiB2粉的粒度小于Ti粉，所述Ti粉、TiB2粉和挥发性有机溶剂的配比为：
Ti粉20-50wt％、TiB2粉20-50wt％、挥发性有机溶剂15-30wt％；
2)所得预合金粉填装到模具中，置于真空炉中烧结，得到烧结后的预合金粉；
3)将烧结后的预合金粉连同模具一同取出，并置于另一模具中，使用六面顶液压机对其中的烧结后的预合金粉进行高温高压合成，即得；所述高温高压合成的工艺条件为：压力为3-5GPa，加热功率为2000-3800W，时间为1-5min。
2.根据权利要求1所述的网格结构TiB2-Ti复合金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述挥发性有机溶剂为选自甲醇、无水乙醇、丙酮、乙醚和乙二醇中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的网格结构TiB2-Ti复合金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述Ti粉的粒度为300-600目，TiB2粉的粒度为600-1200目。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的网格结构TiB2-Ti复合金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，在真空炉中烧结的工艺条件为：温度为800-1100℃，时间为1-3h。
5.权利要求1-4中任一项所述方法制备得到的网格结构TiB2-Ti复合金属陶瓷材料。
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