CN105885766A - 一种不含有机锡的环保高强度免钉胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不含有机锡的环保高强度免钉胶及其制备方法，所述免钉胶包括以下按质量份计算的组分：硅烷封端聚合物10~50份、增强树脂10~50份、增塑剂5~25份、增强填料20~55份、流变剂1~5份、吸水剂0.5~3份、偶联剂1~6份、稳定剂0.2~1.5份、非有机锡催化剂0.1~1份，其中，所述硅烷封端聚合物中含有聚氨酯基团。本发明所得产品具有初粘力大、固化快、强度高、可粘结多种基材、可在潮湿表面施工、表面可刷涂、耐热耐水等性能，特别是不含有毒挥发性溶剂和有机锡催化剂，健康环保，可替代传统钉子，有效减少施工过程中产生的噪音及粉尘污染，节省工时，应用前景广阔。

Description

一种不含有机锡的环保高强度免钉胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂技术领域，具体地，本发明涉及一种不含有机锡的环保高强度免钉胶及其制备方法。

背景技术

免钉胶是一种能够代替钉子的具有粘合力强、固化速度快的多功能装饰用新型建筑结构胶。其质量轻、密封性好、抗腐蚀性强、接头弹性好、易施工、并在安装过程中无粉尘和噪音污染，环保绿色美观，在建筑、汽车、机械制造、交通运输等方面有着重要的现实意义和市场前景。

目前，市场上的免钉胶主要分为溶剂挥发型和湿气固化型两类，并且以溶剂型免钉胶为主。溶剂型免钉胶是通过把溶剂型氯丁胶，SBS橡胶，苯乙烯橡胶溶于有机溶剂中制备而成，例如CN104293244A公开的一种透明免钉胶，就是采用橡胶弹性体、透明增黏树脂、填料、溶剂及其它组分制成，其有机溶剂含量为10％～30％。溶剂型免钉胶含有毒挥发性溶剂，污染环境，对人体造成巨大伤害，在全球环保意识日益加强的今天，其被市场淘汰只是时间问题。

湿气固化型免钉胶由于不含溶剂，慢慢开始为人们所接受。目前市场上的湿固化类产品主要是硅酮类或者MS类产品，这两类产品中都必须加入有机锡催化剂来保证产品的固化速度，虽然有机锡催化剂的使用在国内尚未引起普遍关注，但在欧洲早已被列入相关法规的限制物质清单中(欧盟有机锡化合物指令)。此外，目前市面上多数免钉胶存在初粘性差、强度较低等问题，包括CN104449523A公开的环保型免钉胶和CN104610900A公开的一种免钉胶，其24h固化后的拉伸剪切强度或拉伸强度均小于2.0MPa，很大程度上限制了免钉胶的实际应用。

因此，需寻求一种新的环保型免钉胶，克服现有免钉胶需添加有机锡催化剂、活性低，强度不够的缺点。

发明内容

本发明旨在克服现有技术存在的缺陷和不足，制备出一种固化速度快、强度高、粘结性能好、不含有机锡催化剂和有机溶剂的环保型免钉胶。

本发明的另一目的在于提供所述环保型免钉胶的制备方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种免钉胶，包括以下按质量份计算的组分：

其中，所述硅烷封端聚合物中含有聚氨酯基团。

本发明选用硅烷封端聚合物作为免钉胶的主要成分之一，其含有聚氨酯基团，从而赋予免钉胶更好的撕裂强度，提高其耐热、耐水、耐老化性能，改善初粘性和对基材的粘结性，其表面还可刷涂，且该聚合物的反应活性较高，在不使用有机锡催化剂的条件下仍可固化；本发明不使用有毒挥发性有机溶剂和有毒催化剂，且固化过程中不会产生有害物质，符合环保要求。

优选地，所述硅烷封端聚合物为硅烷封端聚醚和/或硅烷封端聚氨酯，所述硅烷封端聚醚具有式1所示结构式，

其中n为1或3，R为甲基或乙基；所述硅烷封端聚醚的粘度为10000～30000mPa·s；

所述硅烷封端聚氨酯是两端含硅氧烷基聚氨酯，具有式2所示结构式，

其中，R为甲基或乙基，R’为H、烷基或苯基，所述硅烷封端聚氨酯的粘度为10000～30000mPa·s。

优选地，所述增强树脂为粘度为500～4000mPa·s的多硅氧烷基封端聚醚。

优选地，所述增塑剂为聚醚多元醇类、聚酯类、邻苯二甲酸酯类的一种或多种。

更优选地，所述增塑剂为聚醚二元醇(PPG2000)、聚醚三元醇(PPG3000)、环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯(DINCH)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的一种或多种。

优选地，所述增强填料为活性填料和/或惰性填料。

更优选地，所述增强填料为轻质纳米活性碳酸钙(PCC)、重质碳酸钙(GCC)、二氧化钛、纳米二氧化硅类流体中的一种或多种。

优选地，所述流变剂为白炭黑和/或聚酰胺蜡，其中白炭黑是经过表面改性的疏水性气相二氧化硅。

优选地，所述吸水剂为乙烯基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷。

优选地，所述偶联剂为硅烷类偶联剂。

更优选地，所述偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

优选地，所述稳定剂为受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类光稳定剂、受阻酚系抗氧剂的一种或多种。

更优选地，所述稳定剂为受阻胺类光稳定剂癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯(受阻胺类光稳定剂770)或TINUVIN 765、苯并三唑类光稳定剂TINUVIN 571、受阻酚系抗氧剂四-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯(受阻酚系抗氧剂AO)或IRGANOX 1135、混合稳定剂TINUVIN B75中的一种或几种。

优选地，所述不含有机锡的催化剂为有机钛类和/或有机胺类环保型催化剂。

更优选地，所述不含有机锡的催化剂为钛酸四丁酯、三烷基胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、三乙胺、二吗啉基二乙基醚、N-取代哌啶、N-取代哌嗪、取代咪唑、吗啡啉中的一种或多种。

为后续工艺操作方便，在制备免钉胶的过程中可将增塑剂和增强填料先制备成脱水胶浆，所述免钉胶的制备方法，包括如下步骤：

S1.按配方量将增塑剂和增强填料加入到真空釜内，边搅拌边加热升温至110℃～130℃，减压抽真空，加热搅拌2～4小时脱去水分；

S2.降温至20℃～50℃，充入氮气解除真空至常压，即制得脱水胶浆；

S3.将硅烷封端聚合物、增强树脂加入到脱水胶浆中，减压抽真空去除空气和水分，搅拌10～30分钟使原料混合均匀；

S4.加入疏水性气相二氧化硅，搅拌10～30分钟使其分散均匀；

S5.减压抽真空，搅拌10～30分钟去除空气和水分后，停机冷却至50℃以下；

S6.加入吸水剂、偶联剂、稳定剂、催化剂，减压抽真空，搅拌10～30分钟；

S7.冷却，通入氮气解除真空至常压，密封出料装瓶，即得所述免钉胶。

与现有技术相比，本发明所述的免钉胶具有如下有益效果：

本发明所述免钉胶，属于湿气固化型，不使用有毒挥发性有机溶剂和有机锡催化剂，固化过程中不会产生有害物质，符合环保要求；

本发明选用硅烷封端聚合物作为免钉胶的主要成分之一，其含有聚氨酯基团，从而赋予免钉胶较高的拉伸强度和剪切强度，其表面还可刷涂，且由于聚氨酯基团的存在，致使聚合物的反应活性较高，从而可以不使用有机锡催化剂；

加入含有高密度高活性反应性交联性硅氧烷基的增强树脂，使免钉胶固化后力学性能大幅度提高，综合性能好，满足免钉胶的国家标准；

使用脱水胶浆，单独把大颗粒、难分散的固体组份等增强填料，混合到增塑剂中，真空加热搅拌，制成脱水胶浆，可以使得固体粉料分散更均匀，颗粒不团聚，便于后续工艺操作；

所述免钉胶具有较高的反应活性，其能够快速表干和固化，快速建立粘接强度，无需底漆就可以和大多数的底材相粘接，如大理石、木材、陶瓷、铝合金、玻璃、塑料，且对潮湿底材同样具有粘接固定作用，可以极大的缩短施工周期，提高施工效率，拓展应用范围，且 产品生产简单，无需特别干燥，固化后无析出物，表面还不易沾染灰尘。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。

以下实施例和对比例所用原料的型号及供应商如下：

增塑剂：聚醚二元醇，PPG2000，市售；聚醚三元醇，PPG3000，市售；环己烷1，2-二甲酸二异壬基酯，Hexamoll DINCH，德国巴斯夫。

增强填料：轻质纳米活性碳酸钙，KLNM-S，凯龙化工；重质碳酸钙，XL2511，翔龙化工。

流变剂：疏水性气相二氧化硅，H18，德国瓦克；聚酰胺蜡，市售。

吸水剂：乙烯基三甲氧基硅烷，LT-171，湖北新蓝天；乙烯基三乙氧基硅烷，LT-151，湖北新蓝天。

偶联剂：N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，LT-602；N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，LT-792；γ-氨丙基三甲氧基硅烷，LT-540；脲基丙基三乙氧基硅烷，LT-1160，湖北新蓝天。

稳定剂：癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯，770，巴斯夫；四-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯，AO-50，中国台湾长春；IRGANOX 1135，巴斯夫；TINUVIN B75，巴斯夫。

不含有机锡的催化剂：钛酸四丁酯，湖北新蓝天；三乙醇胺，TEA，陶氏化学；二吗啉基二乙基醚，DMDEE，市售。

增强树脂：

多硅氧烷基封端聚醚ZS500，粘度为500mPa·s；多硅氧烷基封端聚醚ZS505，粘度为1200mPa·s；多硅氧烷基封端聚醚ZS520，粘度为2000mPa·s。

硅烷封端聚合物：

硅烷封端聚醚聚合物ZH105结构式如式1，n＝3粘度为10000mPa·s；

硅烷封端聚醚聚合物ZH305结构式如式1，n＝3粘度为30000mPa·s；

硅烷封端聚醚聚合物ZH100结构式如式1，n＝1粘度为10000mPa·s；

硅烷封端聚醚聚合物ZH300结构式如式1，n＝1粘度为30000mPa·s；

硅烷封端聚氨酯聚合物ZH115结构式如式2，粘度为10000mPa·s。

杂化胶MS-S303H，钟渊化学。

实施例1

表1实施例1中原料组成及质量份

免钉胶的制备方法如下：

S1.将15份增塑剂和38份轻质碳酸钙加入到真空釜内，边搅拌边加热升温至110℃，减压抽真空，加热搅拌脱水至含水量小于1000ppm；

S2.停机降温至30℃，充入氮气解除真空至常压，即制得脱水胶浆；

S3.开釜，将20份硅烷封端聚合物、20份增强树脂加入到脱水胶浆中，关釜，减压抽真空去除釜内空气和水分，中速搅拌10分钟使原料混合均匀；

S4.停机开釜，加入4份疏水性气相二氧化硅，高速搅拌20分钟使其分散均匀；

S5.减压抽真空，中速搅拌10分钟去除釜内空气和水分后，停机冷却至50℃以下；

S6.开釜，加入0.5份吸水剂、2份偶联剂、1份稳定剂、0.5份催化剂，减压抽真空，中速搅拌10分钟；

S7.停机冷却，通入氮气解除真空至常压，密封出料装瓶，即得所述免钉胶。

实施例2

表2实施例2中原料组成及质量份

免钉胶的制备方法如实施例1。

实施例3

表3实施例3中原料组成及质量份

免钉胶的制备方法如实施例1。

实施例4

表4实施例4中原料组成及质量份

免钉胶的制备方法如实施例1。

实施例5

表5实施例5中原料组成及质量份

免钉胶的制备方法如实施例1。

对比例1

本对比例1其原料组成和制备方法同实施例1，区别在于将硅烷封端聚醚聚合物(型号：ZH105)替换成了MS-S303H。

对比例2

本对比例2其原料组成和制备方法同实施例2，区别在于增强树脂ZS505替换成硅烷封端聚醚聚合物ZH305。

依据行业标准《JC/T2186-2013室内墙面轻质装饰板用免钉胶》的要求测试免钉胶的性能。实施例1～5和对比例1及2所述的免钉胶的主要性能测试结果如下表6所示。

表6实施例和对比例性能测试结果

本发明还对免钉胶进行了初粘力、耐水性、耐热性、耐老化性、对基材的适用性、耐析出性、沾灰性、可涂刷性等性能的定性检测，检测结果见表7，检测方法及判定标准如下：

初粘力：将四块大小相同质量约为2kg的大理石依次通过免钉胶粘结在一起，分别命名为A、B、C、D，将右侧两块大理石C和D放置于桌子上，A完全悬空，与A粘结的B的左半部分悬空，与C粘结的B的右半部分放置在桌子上，放置后的3～10S内观察A相对于B是否下滑，若无下滑，则初粘力大，若出现下滑但不超过1cm，则记为则初粘力一般，若超过1cm，则记为则初粘力小。

耐水性：将免钉胶制成工制件放置于水中，常温放置28天，观察铝合金和玻璃粘接基材面是否易脱落，若不脱落，则耐水性好；反之，则一般。

耐热性：将固化后的免钉胶置于烘箱中，90℃温度加热7天，观察胶体是否熔融和表面发粘，若不熔融不发粘，则说明耐热性好；反之，则一般。

耐老化性：将固化后的免钉胶置于水紫外老化箱中，水紫外7天，观察胶体黄变严重程度，若黄变程度低，则说明耐老化性好；反之，则一般。

对基材的适用性：将免钉胶附在基材上，固化后切割下一小块胶，从切口处撕扯粘附在基材上的剩余的免钉胶，观察撕扯后免钉胶的状态，若撕扯后免钉胶不脱离基材，则说明免钉胶适用于该基材；若免钉胶脱离基材，则说明免钉胶不适用于该基材。

耐析出性：将固化完全的免钉胶称重，记为m1，然后置于90℃烘箱中加热7天，取出，擦拭免钉胶，再称重，记为m2，若析出率＝(m1-m2)/m1*100％<1％，则表明增塑剂等助剂不易析出，耐析出性好；反之则差。

沾灰性：将灰尘撒在固化后的免钉胶上，再用水冲洗5min，观察免钉胶表面是否有灰尘，若有灰尘，则说明免钉胶易沾灰；若无灰尘，则说明免钉胶不易沾灰。

可涂刷性：在固化后的免钉胶表面涂覆一层聚氨酯涂料，固化涂层，用划格法对涂层进行检测，考察涂层对免钉胶的附着力，若附着力为0级或1级，则说明免钉胶可涂刷，若附着力为2～5级，则说明免钉胶不可涂刷。

表7实施例免钉胶性能定性测量结果

按上述定性检测方法对实施例1至5所制备的免钉胶进行检测，结果表明：本发明所制备的免钉胶初粘力大，耐水性、耐热性、耐老化性好，适用于大理石、木材、陶瓷、铝合金、玻璃、塑料以及潮湿底材，耐析出性好，不易沾灰，且在其表面还可涂刷。

Claims (10)

1.一种免钉胶，其特征在于，包括以下按质量份计算的组分：

其中，所述硅烷封端聚合物中含有聚氨酯基团。

2.根据权利要求1所述免钉胶，其特征在于，所述硅烷封端聚合物为硅烷封端聚醚和/或硅烷封端聚氨酯，所述硅烷封端聚醚具有式1所示结构式，

其中n为1或3，R为甲基或乙基，所述硅烷封端聚醚的粘度为10000～30000mPa·s；

所述硅烷封端聚氨酯是两端含硅氧烷基聚氨酯，具有式2所示结构式，

其中，R为甲基或乙基；R’为H、烷基或苯基，所述硅烷封端聚氨酯的粘度为10000～30000mPa·s。

3.根据权利要求1所述免钉胶，其特征在于，所述增强树脂为粘度为500～4000mPa·s的多硅氧烷基封端聚醚。

4.根据权利要求1所述免钉胶，其特征在于，所述增塑剂为聚醚多元醇类、聚酯类、邻苯二甲酸酯类的一种或多种。

5.根据权利要求1所述免钉胶，其特征在于，所述增强填料为活性填料和/或惰性填料。

6.根据权利要求1所述免钉胶，其特征在于，所述流变剂为白炭黑和/或聚酰胺蜡，其中白炭黑是经过表面改性的疏水性气相二氧化硅。

7.根据权利要求1所述免钉胶，其特征在于，所述吸水剂为乙烯基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷。

8.根据权利要求1所述免钉胶，其特征在于，所述稳定剂为受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类光稳定剂、受阻酚系抗氧剂的一种或多种。

9.根据权利要求1所述免钉胶，其特征在于，所述不含有机锡的催化剂为有机钛类和/或有机胺类环保型催化剂。

10.权利要求1至9任意一项权利要求所述免钉胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.按配方量将增塑剂和增强填料加入到真空釜内，边搅拌边加热升温至110℃～130℃，减压抽真空，加热搅拌2～4小时脱去水分；

S2.降温至20℃～50℃，充入氮气解除真空至常压，即制得脱水胶浆；

S3.将硅烷封端聚合物、增强树脂加入到脱水胶浆中，减压抽真空去除空气和水分，搅拌10～30分钟使原料混合均匀；

S4.加入疏水性气相二氧化硅，搅拌10～30分钟使其分散均匀；

S5.减压抽真空，搅拌10～30分钟去除空气和水分后，停机冷却至50℃以下；

S6.加入吸水剂、偶联剂、稳定剂、催化剂，减压抽真空，搅拌10～30分钟；

S7.冷却，通入氮气解除真空至常压，密封出料装瓶，即得所述免钉胶。