CN105885045A - 一种有机硒类三嗪聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种有机硒类三嗪聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机硒类三嗪聚合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：

Description

一种有机硒类三嗪聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硒类三嗪聚合物及其制备方法，该化合物可用作聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、硅橡胶等材料的阻燃剂。
背景技术
据资料介绍，硒(Se)是世界卫生组织公布的人体必须的微量元素之一，它具有多种重要的生理功能。如果人体缺硒，就容易患大骨节病、克山病、癌症、心血管病、溶血性贫血等。硒能有效提高人体的免疫力，能消除人体内的重金属积累，具有解除铅、镉、汞等重金属中毒的能力，在保护心血管和肝脏、修复细胞等方面，发挥着非常重要的作用。硒和维生素E共同作用，可以发挥更大的抗氧化效果。而过氧化物和自由基则被认为是诱发各种癌症的根源。
硒是谷胱甘酞过氧化物酶的一个不可缺少的组成部分。谷胱甘肽过氧化物酶参与人体的氧化过程，可阻止不饱和酸的氧化，可防止因氧化而引起的老化、组织硬化，避免产生有毒的代谢物，从而大大减少癌症的诱发物质。硒还具有减弱黄曲霉素引发肝癌的作用，抑制乳腺癌的发生等作用。
硒作为健康元素的研究日益广泛深入，但在新材料中的应用却鲜有报道，特别是在含硒阻燃剂的开发方面，由此研发含硒阻燃剂是阻燃剂的一个新方向。
现如今阻燃聚烯烃用膨胀性阻燃剂(IFR)，IFR一般包括炭源(常为多羟基化合物，如季戊四醇)、酸源(如聚磷酸铵，即APP)及发泡剂(如三聚氰胺)，但IFR在聚烯烃应用中有添加量大、易迁移、不耐水、不耐高温等缺点，由此研发一种添加量小、耐水、耐高温的无卤IFR是聚烯烃阻燃剂的未来发展方向。
本发明有机硒类三嗪聚合物富含叔氮、仲胺结构、多羟基结构和有机硒结构，其中叔氮结构的化合物已被证明具有较好的成炭效果，多羟基结构化合物具有脱水成炭效果，仲胺结构具有良好的发泡作用，本发明人研究中发现有机硒结构具有很强的催化成炭作用，起到IFR中的酸源作用，由此本发明有机硒类三嗪聚合物是一个集酸源、炭源和气源与一身的高效无卤新型阻燃剂；本发明含硒三嗪大分子阻燃剂的合成方法属于加成反应，原子利用率100％，产率较高，溶剂可以直接回收使用，没有“三废”排出，符合绿色合成工艺，具有良好的环境效益；本发明有机硒类三嗪聚合物合成工艺简单，易于规模化生产，应用于PE、PP等材料中有优异的阻燃效能、力学性能、耐水性能、耐热性能及加工性能，具有十分广阔的开发和应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种有机硒类三嗪聚合物。其物理化学性能稳定，耐热性好，耐水性好，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，加工性能优异，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种有机硒类三嗪聚合物，其特征在于，该化合物结构如下式所示：
其式中n＞1，-X为-HN-Cn1H2n1+1(n1＝2～4)、-NHCH2CH2OCH3、-NHCH2CH2CH2OCH3、S＝HC-NH-、-Y-为
本发明的另一目的在于提出一种有机硒类三嗪聚合物的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：
如上所述有机硒类三嗪聚合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在搅拌下，向异氰尿酸三缩水甘油酯的溶液中加入等摩尔的烷基胺，之后在30～50℃，保温反应1～6h，使溶液的pH达到7～8；再加入一定摩尔的二烷胺，升温至60～105℃，保温反应6～18h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品有机硒类三嗪聚合物。
如上所述的异氰尿酸三缩水甘油酯的溶液中的溶剂为：乙腈、水或二氧六环。
如上所述的烷基胺为乙胺、丙胺、丁胺、环丙胺、环丁胺、2-甲氧基乙胺、2-甲氧基丙胺、2-噻吩甲胺、2-噻唑胺、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代甲酰胺、苯磺酰胺或甲基磺酰胺。
如上所述的二烷胺为硒脲或氨基硒脲。
如上所述的一定摩尔比为异氰尿酸三缩水甘油酯∶二烷胺的摩尔比为1∶1。
本发明公开的有机硒类三嗪聚合物为白色固体，其产率为96.2％～98.5％，1％的热失重分解温度：280.3～305.4℃，适用于PE、PP等材料中。有机硒类三嗪聚合物的合成工艺原理如下式所示：
其式中n＞1，X为H2N-Cn1H2n1+1(n1＝2～4)、NH2CH2CH2OCH3、NH2CH2CH2CH2OCH3、S＝HC-NH2、Y为
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明有机硒类三嗪聚合物，其物理化学性能稳定，分解温度高，耐水性好，与高分子材料相容性好，能适应于工程塑料的高温加工。
②本发明有机硒类三嗪聚合物分子中富含叔氮结构、仲胺结构、多羟基结构和有机硒结构，其中叔氮结构的化合物已被证明具有较好的成炭效果，多羟基结构化合物具有脱水成炭效果，仲胺结构具有良好的发泡作用，本发明人研究中发现有机硒结构具有很强的催化成炭作用，起到IFR中的酸源作用，由此本发明有机硒类三嗪聚合物是一个集酸源、炭源和气源与一身的高效无卤新型阻燃剂，应用PP等材料中在添加量很少的情况下就表现很好的阻燃效果。
③本发明有机硒类三嗪聚合物的合成方式是加成反应，原子利用率100％，收率高，符合绿色合成工艺。
④本发明有机硒类三嗪聚合物合成中的溶剂可直接回收利用，合成过程中没有“三废”排出，具有良好的环境效益。
⑤本发明有机硒类三嗪聚合物其生产工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，应用于PP等材料中有良好的阻燃效能、力学性能及加工性能，具有很好的应用、开发前景。
据研究中发现，含硒三嗪类大分子阻燃剂不仅具有抗腐蚀性，还有具有润滑效果。
附图说明
为了进一步说明具体产品的结构和性能特给出如下附图。
1、有机硒类三嗪聚合物FR-1的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，3120cm-1处为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上-NH-键伸缩振动峰；3010cm-1处为-CH2CH(OH)NHC(Se)NH-上左边-NH-键伸缩振动峰；2920cm-1处为-CH2CH(OH)NHC(Se)NH-上右边-NH-键伸缩振动峰；1620cm-1处为C-Se键的伸缩振动峰；1410-1590cm-1处为C＝O键伸缩振动峰；1230-1387cm-1处为C-N键的伸缩振动峰；1088cm-1处为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上-OH键的伸缩振动峰；1033cm-1处为-CH2CH(OH)NHC(Se)NH-上-OH键的伸缩振动峰。
2、有机硒类三嗪聚合物FR-1的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，δ7.265为溶剂氘代氯仿交换的质子峰；δ1.105-1.312为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上甲基上的H峰；δ1.477-1.601为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上-OH上的H峰；δ1.666-1.843为-CH2CH(OH)NHC(Se)NH-上-OH上的H峰；δ3.443-3.591为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上右边亚甲基上的H峰；δ4.401-4.531为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上左边亚甲基上的H峰；δ4.647-4.831为-CH2CH(OH)NHC(Se)NH-上左边亚甲基上的H峰；δ5.108-5.261为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上次甲基上的H峰；δ5.499-5.596为-CH2CH(OH)NHC(Se)NH-上次甲基上的H峰；δ6.342-6.423为-CH2CH(OH)NHC(Se)NH-上右边-NH-上的H峰；δ6.501-6.611为-CH2CH(OH)NHC(Se)NH-上左边-NH-上的H峰；δ6.708-6.819为-CH2CH(OH)NHCH2CH3上-NH-上的H峰。
3、有机硒类三嗪聚合物FR-1的TG图，详见说明书附图图3；
图3表明，FR-1的1％热失重分解温度为280.3℃。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1 本实施方式1所述的阻燃剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入250ml乙腈和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，滴加3h，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入12.30g(0.1mol)硒脲，加入过程中控制温度不超过50℃，之后升温至60℃，保温反应8h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-1；其产率为98.5％，1％的热失重分解温度为280.3℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例2 本实施方式2所述的阻燃剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入250ml乙腈和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加6.92g(0.1mol)65％的乙胺水溶液，滴加过程中控制温度不超过10℃，之后在30℃下保温反应0.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入13.80g(0.1mol)氨基硒脲，加入过程中控制温度不超过50℃，之后升温至65℃，保温反应7h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-2；其产率为97.3％，1％的热失重分解温度为285.1℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例3 本实施方式3所述的阻燃剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入250ml乙腈和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，加入7.51g(0.1mol)硫代乙酰胺，加入过程中控制温度不超过10℃之后升温至25℃，保温反应4h，使反应液的pH值达到7～8；再加入12.30g(0.1mol)硒脲，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应6h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-3；其产率为96.7％，1％的热失重分解温度为288.3℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例4 本实施方式4所述的阻燃剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入250ml乙腈和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，加入7.51g(0.1mol)硫代乙酰胺，加入过程中控制温度不超过10℃，之后升温至25℃，保温反应4h，使反应液的pH值达到7～8；再加入13.80g(0.1mol)氨基硒脲，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应7h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-4；其产率为98.4％，1％的热失重分解温度为290.0℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例5 本实施方式5所述的阻燃剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入300ml水和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，加入10.14g(0.1mol)2-噻唑胺，之后升温至40℃，保温反应4.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入12.30g(0.1mol)硒脲，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应10h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-5；其产率为98.1％，1％的热失重分解温度为297.3℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例6 本实施方式6所述的阻燃剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入250ml水和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，加入10.14g(0.1mol)2-噻唑胺，之后升温至40℃，保温反应4.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入13.80g(0.1mol)氨基硫脲，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应12h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-6；其产率为96.8％，1％的热失重分解温度为295.8℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例7 本实施方式7所述的阻燃剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入350ml水和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加11.32g(0.1mol)2-噻吩甲胺，加入过程中控制温度不超过10℃，之后升温至30℃，保温反应3h，使反应液的pH值达到7～8；再加入12.30g(0.1mol)硒脲，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应15h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-7；其产率为97.7％，1％的热失重分解温度为301.4℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例8 本实施方式8所述的阻燃剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入350ml水和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，滴加11.32g(0.1mol)2-噻吩甲胺，加入过程中控制温度不超过10℃，之后升温至30℃，保温反应3h，使反应液的pH值达到7～8；加入13.80g(0.1mol)氨基硒脲，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应15h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-8；其产率为96.3％，1％的热失重分解温度为303.9℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例9 本实施方式9所述的阻燃剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入350ml二氧六环和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，加入15.72g(0.1mol)苯磺酰胺，之后升温至50℃，保温反应5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入12.30g(0.1mol)硒脲，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应17h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-9；其产率为97.1％，1％的热失重分解温度为305.4℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例10 本实施方式10所述的阻燃剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入350ml二氧六环和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，加入15.72g(0.1mol)苯磺酰胺，之后升温至50℃，保温反应5h，使反应液的pH值达到7～8；；再加入13.80g(0.1mol)氨基硒脲，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应18h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-10；其产率为97.0％，1％的热失重分解温度为303.4℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例11 本实施方式10所述的阻燃剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入250ml水和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，加入5.70g(0.1mol)环丙胺，之后升温至35℃，保温反应2.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入12.30g(0.1mol)硒脲，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应12h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-11；其产率为96.2％，1％的热失重分解温度为290.2℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
实施例12 本实施方式10所述的阻燃剂结构式为：
制备方法为：在装有搅拌器、温度计、恒温滴液漏斗和高效回流冷凝管的500ml四口烧瓶中，加入250ml水和29.72g(0.1mol)异氰尿酸三缩水甘油酯，开启搅拌，加入5.70g(0.1mol)环丙胺，之后升温至35℃，保温反应2.5h，使反应液的pH值达到7～8；再加入13.80g(0.1mol)氨基硒脲，加入过程中控制温度不超过50℃，之后回流反应14h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品FR-12；其产率为97.4％，1％的热失重分解温度为295.4℃，通过FTIR和NMR测试分析，确定该产品结构。
本案发明人还将上述合成的具体有机硒类三嗪聚合物阻燃剂应用于PP中，做成复合材料，测试其阻燃性能、物理性能及耐水性能。
具体方法为：将FR1～FR12和PP粒子混合成阻燃配方记为配方1～12，其中添加量为17-24％，试验结果见表1。将阻燃配方1～12在35#双螺杆挤出机挤出造粒，得PP阻燃母粒，其中双螺杆挤出机各区温度设置如下：机头180℃、1区170℃、2区175℃、3区175℃、4区175℃、5区175℃、6区175℃、7区180℃、8区185℃、9区185℃、10区190℃、11区190℃、熔体温度185℃；将PP阻燃母粒在注塑机里进行注塑，其中注塑温度设置如下：机头185℃、1区200℃、2区200℃、3区185℃，得到拉伸、冲击、垂直燃烧(UL-94)等标准样条，测出其拉伸强度、冲击强度、极限氧指数、阻燃等性能，试验结果见表2和表3。将垂直燃烧阻燃样条经70℃热水浸泡168h，取出，烘干，测其水煮之后的阻燃性能，试验结果见表2和表3。
表1
表2
表3
注：N代表否，Y代表是。
由表2和表3可知，有机硒类三嗪聚合物阻燃剂应用于PP中，对其力学性能影响小，表明其在PP中有较好的相容性，加工性能优异；一般来说，材料的极限氧指数大于27就属于难燃材料，垂直燃烧UL-94V0级是最高等级，PP阻燃复合材料不仅极限氧指数大于27，而且垂直燃烧都会达到UL-94V0级，并且样条成炭不滴落，这表明其在PP应用中具有优异阻燃效能；经过70℃、168h的水煮，垂直燃烧样条依然会达到UL-94V0级，这表明其在PP应用中优良的耐水性。

Claims (6)

1.一种有机硒类三嗪聚合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
其式中n＞1，-X为-HN-Cn1H2n1+1(n1＝2～4)、-NHCH2CH2OCH3、-NHCH2CH2CH2OCH3、S＝HC-NH-、-Y-为
2.根据权利要求1所述一种有机硒类三嗪聚合物，其制备方法为：在搅拌下，向异氰尿酸三缩水甘油酯的溶液中加入等摩尔的烷基胺，之后在10～50℃，保温反应1～6h，使溶液的pH达到7～8；再加入一定摩尔的二烷胺，升温至60～105℃，保温反应6～18h，使溶液的pH达到7～8，冷却后，抽滤(溶剂回收利用)、水洗、烘干和粉碎后即得产品有机硒类三嗪聚合物。
3.根据权利要求2所述一种有机硒类三嗪聚合物的制备方法，其特征在于：所述的异氰尿酸三缩水甘油酯的溶液中的溶剂为乙腈、水或二氧六环。
4.根据权利要求2所述一种有机硒类三嗪聚合物的制备方法，其特征在于：所述的烷基胺为乙胺、丙胺、丁胺、环丙胺、环丁胺、2-甲氧基乙胺、2-甲氧基丙胺、2-噻吩甲胺、2-噻唑胺、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代甲酰胺、苯磺酰胺或甲基磺酰胺。
5.根据权利要求2所述一种有机硒类三嗪聚合物的制备方法，其特征在于：所述的二烷胺为硒脲或氨基硒脲。
6.根据权利要求2所述一种有机硒类三嗪聚合物的制备方法，其特征在于：所述的一定摩尔比为异氰尿酸三缩水甘油酯∶二烷胺的摩尔比为1∶1。
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