CN105884651B - 一种醚菌酯中间体的制备装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种醚菌酯中间体的制备装置及方法。所述装置包括反应釜、冷凝器、离心机、物料罐、质量流量计，相互连接；所述方法为：以苯酞、邻甲苯酚、甲醇钠为原料，先制取2‑（2‑甲基苯氧基）‑亚甲基苯甲酸，再通过氯化、氰化工艺制备2‑(2‑甲基苯氧基)‑亚甲基苯甲酰氰。本发明装置结构简单、设计合理；全部采用国产原料，选取单一常用的溶剂，溶剂的重复循环利用，减少废水的生成，减轻环境负荷，降低生产成本；通过对工艺条件进行优化，提高反应转化率，同时也提高了产物的含量和收率，适合工业化生产。

Description

一种醚菌酯中间体的制备装置及方法
技术领域
本发明属于有机合成的技术领域，涉及杀菌药剂醚菌酯的合成技术，具体涉及一种醚菌酯中间体的制备装置及方法。
背景技术
醚菌酯又名苯氧菌酯，化学名称：(E)-2-甲氧亚氨基-[2-(邻甲基苯氧基甲基)苯基]乙酸甲酯，分子式：C18H19NO4，分子量：313.35，结构式：
。
醚菌酯是一种新型半内吸性甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。专利CN201010130764.4详细介绍醚菌酯的优势，具有杀菌范围广、活性高、药性持续时间长、低毒低残留环境友好等特性。自1996年Syngenta（先正达）公司的嘧菌酯和BASF（巴斯夫）公司的醚菌酯上市以来，Strobilurins（甲氧基丙烯酸酯）类杀菌剂已受市场考验超过10年，期间产品虽遭遇抗性困扰，但仍保持10%以上的年增长势头，2008年，Strobilurins类杀菌剂的销售额已与稳居首位的三唑类杀菌剂销售额持平。Strobilurins类杀菌剂以其独特的作用机制、对环境极其友好的态度，覆盖全球主要杀菌剂市场。目前包括醚菌酯在内已有多个strobilurins类杀菌剂活跃在国际市场上，显然醚菌酯的市场前景广阔。
刘东卫等人在“苯氧菌酯的合成研究”（《精细化工中间体》，2003，33（4），10-11）文中介绍五步法制取醚菌酯，方法虽与本专利基本相近，但收率仅为57.2%，并且存在使用溶剂种类多、产品质量差等缺点。专利WO9520569.1995（Ziegler H，Neff D，Stutz W.Preparation of 2-aryl-2-(methoxyimino) acetate esters viapalladium-catalyzedcross-coupling raction of aryl boronic acid and 2- (methoxyimino) acetateesters.）提出以Pd(Ph3P)4为催化剂的偶联反应合成法制备苯氧菌酯，专利阐述两种合成硼酸化合物的方法，第一种方法步骤繁琐、产率低、反应时间长，第二种收率略高，但是需要-70oC的低温，制约工业化生产价值。
现有生产工艺在制备中间体2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氰过程中反应温度、滴加时间及摩尔比控制不到位，造成转化率和含量较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是：提供一种醚菌酯中间体制备的装置，结构简单、设计合理；本发明同时提供使用该装置制备醚菌酯中间体的方法，全部采用国产原料，选取常用溶剂，试剂可重复利用，产品收率高。
一种醚菌酯中间体的制备装置及方法，所述醚菌酯中间体为2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氰，其化学结构式如下：
。
本发明采用的技术方案是。
所述醚菌酯中间体的制备装置，包括反应釜、冷凝器、离心机、物料罐，反应釜一1顶部设有进料口、气相口和加水口，气相口通过管路与冷凝器一2连接，冷凝器一2出口连接甲醇罐4，加水口与水罐一3连接，反应釜一1底部通过管路、机泵连接反应釜二5，反应釜二5顶部设有进料口、加水口、气相口，气相口通过管路与冷凝器二7连接，进料口与盐酸罐6连接，反应釜二5底部设置底阀，底阀连接视盅后分三路分别接切水槽8、放空阀、转料线，转料线接至反应釜四13，反应釜四13底部经管路连接离心机14，离心出固体物料投入反应釜五16，母液经母液罐15打入反应釜三11，反应釜三11顶部设置气相口，气相口通过管路与冷凝器三9连接，冷凝器三9出口连接甲苯罐一10，反应釜三11底部连接残液罐12，反应釜五16上部设置投料口、进料口、吸料口和气相口，进料口与氯化亚砜罐18连接，气相口与冷凝器四17相连，冷凝器四17出料口与分水器相接，分水器中间出口连接反应釜五16和甲苯罐二19，分水器底部出水，反应釜五16底部通过机泵连接滴加罐21，反应釜六23顶部设置滴加口、进料口，进料口连接氰化钠罐20，滴加口连接滴加罐21和水罐二22，反应釜六23底部连接转料线和转水线，转料线连接下一步工艺处理装置，转水线连接反应釜七25，反应釜七25顶部设置气相口、吸料口、通气口，氯气进料管穿过通气口延伸至反应釜七25底部，一端连接有环形管，环形管上设置出气孔，气相口与冷凝器五24相连。
所述盐酸滴加速率、氯化亚砜滴加速率、氰化钠加入速率、2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氯溶液滴加速率均由相应的质量流量计调控。
所述切水槽内设置三层过滤网，优选的滤网目数为80~200目。
所述的氯气进料管为两条，对称连接在环形管上，出气孔设置在环形管靠近反应器底端的面上，氯气均匀进入反应釜，增大反应接触面积、延长接触时间，有益于反应进行。
所述醚菌酯中间体的制备方法，包括如下步骤。
1）将充分溶解的邻甲苯酚定量吸入反应釜一1中，温度控制在48~52oC之间，将定量的液体甲醇钠均匀吸入反应釜一1中，反应温度为55~60oC，反应时间为1.5h。
2）将称量好的苯酞加入到反应釜一1中。搅拌10min后，缓慢升温脱掉甲醇钠中的甲醇，1h升温至78~82oC，保温0.5h，再用6~8h升温至150~165oC，无甲醇析出，停止搅拌，保温3h，保温结束后，加入适量水适当升温至75oC，盘车搅拌，充分搅拌0.5h，将物料通过机泵转入反应釜二5，加入适量水冲洗反应釜一1，确保物料完全转入反应釜二5中，转料完成后反应釜一1可进入下一轮操作。
3）盐酸经流量计缓慢加入反应釜二5中，至物料pH值为2止，搅拌0.5h，复测pH值，复测不变继续进行下步操作，若pH酸性减弱，则继续酸化直至pH=2，酸化完成后，加入适量甲苯，升温至84~85oC，搅拌0.5h。静置分层0.5h，切水，将絮状物切净后关闭底阀，降温至40oC，转料至反应釜四13，转料完成后放应釜二5可进入下一轮操作。
4）反应釜四13缓慢降温至0oC，保温1小时，开始离心，离心温度控制在0~5oC，离心母液转入反应釜三11，缓慢升温回收甲苯，无液体析出，停止蒸馏，残液收集待处理，离心出固体粉末为2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸。
5）将定量的2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸投入反应釜五16中，加入适量甲苯，开启搅拌，升温、回流，带水至分水器中无明显水珠出现，带水完成，降温至35oC，加入适量二甲基甲酰胺（DMF），氯化亚砜经流量计缓慢加入反应釜五16中，搅拌1h，缓慢升温4h至68oC±2oC，保温4h后，升温控制温度≤95oC，真空度保持-0.08MPa，脱去定量甲苯，确认无甲苯析出，降温至45oC，将2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氯转至滴加罐21。
6）向反应釜六23打入定量甲苯，加入适量反应水，釜内温度控制在13~15oC之间，将反应釜六23抽至负压为-0.01MPa~-0.02MPa，加入适量四丁基溴化铵，抽入适量液体氰化钠，充分搅拌1h，向反应釜六23滴加2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氯溶液，滴加完保温1.5h，静置切水，再加入适量水洗水，充分搅拌，静置切水，反应生成的物料为2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氰，废水全部转入反应釜七25处理。
7）将适量氢氧化钠溶液加入反应釜七25，向反应釜七25通入一定量氯气，充分搅拌2~4h，控制反应釜内温度≤72oC，取样检测溶液pH值，pH值≥10时，方可继续检测溶液中CN-含量，否则再次加入适量氢氧化钠溶液处理。
所述制备方法中物料摩尔配比为邻甲苯酚：甲醇钠：苯酞：盐酸：氯化亚砜：氰化钠=1~1.02:0.95~1:1:1~1.1:1~1.25:1~1.2。
所述制备方法中互溶剂二甲基甲酰胺的用量为氯化亚砜质量的0.5~2%，催化剂四丁基溴化铵的用量为氰化钠质量的3%~5%。
所述步骤1）中反应釜一1加入邻甲苯酚之前，确保釜内无水，防止水与甲醇钠反应。
所述步骤2）中脱掉甲醇升温缓慢，防止甲醇蒸出过程带出多余物料；步骤2）中停止搅拌物料处于粘稠状，物料颜色由黑变红。
所述步骤3）中废水切入切水槽中，切水槽内设置多层滤网，回收絮状物，絮状物到达一定量可重新提纯。
所述步骤4）中离心之前开始通入氮气，充分置换后，放料离心，离心过程氮气压力保持在0.1MPa~0.15MPa；步骤4）蒸馏条件在-0.06MPa，温度在130oC下，保持蒸馏2h。
所述步骤5）中升温回流带水温度控制在110oC之内，防止破坏2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸结构；步骤5）加入氯化亚砜后升温过程前期要缓慢，防止反应剧烈，引起釜内起压。
所述步骤6）加入的甲苯中甲醇质量分数应≤0.1%，否则加入适量水除去甲苯中甲醇；步骤6）滴加2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氯溶液过程，反应釜内温度控制在15~25oC，保温温度控制在22~26oC，滴加时间控制在1~2h，优选的时间为1.5h。
所述步骤7）检测CN-含量≤40mg/L时，转交污水厂处理。
综上所述，本发明的有益效果如下：（1）本发明所述方法操作简单，易于工业化生产；（2）本发明涉及反应原料来源广泛，全部采用国产原料，选用常用溶剂，可重复循环利用，降低生产成本低；（3）本发明所述生产方法多处采用滴加方式，并有质量流量计调控滴加速率，有效控制反应瞬间变化趋势，降低风险因素，确保安全生产；（4）本发明明确生产调控指标，制备产物含量高，2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氯含量可达到99.1%，2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氰含量可达到98.8%；（5）本发明所述装置，结构简单、设计合理。
附图说明
图1是本发明所述装置的结构示意图。
图中：1、反应釜一；2、冷凝器一；3、水罐一；4、甲醇罐；5、反应釜二；6、盐酸罐；7、冷凝器二；8、切水槽；9、冷凝器三；10、甲苯罐一；11、反应釜三；12、残液罐；13、反应釜四；14、离心机；15、母液罐；16、反应釜五；17、冷凝器四；18、氯化亚砜罐；19、甲苯罐二；20、氰化钠罐；21、滴加罐；22、水罐二；23、反应釜六；24、冷凝器五；25、反应釜七。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
如图1所示，实施例中采用的装置包括反应釜、冷凝器、离心机、物料罐，反应釜一1顶部设有进料口、气相口和加水口，气相口通过管路与冷凝器一2连接，冷凝器一2出口连接甲醇罐4，加水口与水罐一3连接，反应釜一1底部通过管路、机泵连接反应釜二5，反应釜二5顶部设有进料口、加水口、气相口，气相口通过管路与冷凝器二7连接，进料口与盐酸罐6连接，反应釜二5底部设置底阀，底阀连接视盅后分三路分别接切水槽8、放空阀、转料线，转料线接至反应釜四13，反应釜四13底部经管路连接离心机14，离心出固体物料投入反应釜五16，母液经母液罐15打入反应釜三11，反应釜三11顶部设置气相口，气相口通过管路与冷凝器三9连接，冷凝器三9出口连接甲苯罐一10，反应釜三11底部连接残液罐12，反应釜五16上部设置投料口、进料口、吸料口和气相口，进料口与氯化亚砜罐18连接，气相口与冷凝器四17相连，冷凝器四17出料口与分水器相接，分水器中间出口连接反应釜五16和甲苯罐二19，分水器底部出水，反应釜五16底部通过机泵连接滴加罐21，反应釜六23顶部设置滴加口、进料口，进料口连接氰化钠罐20，滴加口连接滴加罐21和水罐二22，反应釜六23底部连接转料线和转水线，转料线连接下一步工艺处理装置，转水线连接反应釜七25，反应釜七25顶部设置气相口、吸料口、通气口，氯气进料管穿过通气口延伸至反应釜七25底部，一端连接有环形管，环形管上设置出气孔，气相口与冷凝器24相连。
实施例1（甲醇钠：邻甲苯酚：苯酞摩尔比=0.95:1.02:1）。
微加热反应釜一1，升温至50oC，取液体邻甲苯酚（质量分数为98%）82.23g加入反应釜一1，再向反应釜一1加入甲醇钠（质量分数为28%）133.90g，控制反应釜一1温度58oC，保温1.5h，保温完，向反应釜一1加入苯酞（质量分数为98%）100g，均匀搅拌，开启气相阀门，升温脱去甲醇钠中甲醇，1h升温至80oC，7h升温至155oC，观察物料变红，没有甲醇蒸出，停止搅拌，保温3h，加入水300g，温度控制在75oC左右，开启搅拌，0.5h后转入反应釜二5，向反应釜二5内缓慢滴加盐酸（质量分数为30%）97g，检测pH值，确认pH值为2，加入甲苯500ml，升温至85oC，静置物料分层，切水，收集絮状物，再向反应釜二5加入150g水，升温85oC，静置切水，降温至40oC左右，将物料转入反应釜四13，继续缓慢降温至0oC，保温1h，离心，液相转入反应釜三11，升温回收甲苯，固体物料为2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸，干燥测质量为169.85g，气相色谱检测含量为98.9%，计算得出收率为94.89%。
实施例2（甲醇钠：邻甲苯酚：苯酞摩尔比=1:1.02:1）。
微加热反应釜一1，升温至50oC，取液体邻甲苯酚（质量分数为98%）82.23g加入反应釜一1，再向反应釜一1加入甲醇钠（质量分数为28%）140.9g，控制反应釜一1温度58oC，保温1.5h，保温完，向反应釜一1加入苯酞（质量分数为98%）100g，均匀搅拌，开启气相阀门，升温脱去甲醇钠中甲醇，1h升温至80oC，7h升温至155oC，观察物料变红，没有甲醇蒸出，停止搅拌，保温3h，加入水300g，温度控制在75oC左右，开启搅拌，0.5h后转入反应釜二5，向反应釜二5内缓慢滴加盐酸（质量分数为30%）97g，检测pH值，确认pH值为2，加入甲苯500ml，升温至85oC，静置物料分层，切水，收集絮状物，再向反应釜二5加入150g水，升温85oC，静置切水，降温至40oC左右，将物料转入反应釜四13，继续缓慢降温至0oC，保温1h，离心，液相转入反应釜三11，升温回收甲苯，固体物料为2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸，干燥测质量为169.93g，含量为98.6%，计算得出收率为94.65%。
实施例3（甲醇钠：邻甲苯酚：苯酞摩尔比=0.95:1:1）。
微加热反应釜一1，升温至50°C，取液体邻甲苯酚（质量分数为98%）80.62g加入反应釜一1，再向反应釜一1加入甲醇钠（质量分数为28%）133.9g，控制反应釜一1温度58oC，保温1.5h，保温完，向反应釜一1加入苯酞（质量分数为98%）100g，均匀搅拌，开启气相阀门，升温脱去甲醇钠中甲醇，1h升温至80oC，7h升温至155oC，观察物料变红，没有甲醇蒸出，停止搅拌，保温3h，加入水300g，温度控制在75oC左右，开启搅拌，0.5h后转入反应釜二5，向反应釜二5内缓慢滴加盐酸（质量分数为30%）97g，检测pH值，确认pH值为2，加入甲苯500ml，升温至85oC，静置物料分层，切水，收集絮状物，再向反应釜二5加入150g水，升温85oC，静置切水，降温至40oC左右，将物料转入反应釜四13，继续缓慢降温至0oC，保温1h，离心，液相转入反应釜三11，升温回收甲苯，固体物料为2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸，干燥测质量为168.54g，含量为98.1%，计算得出收率为93.40%。
实施例4（甲醇钠：邻甲苯酚：苯酞摩尔比=0.95:1.02:1，变化pH值和离心温度）。
微加热反应釜一1，升温至50°C，取液体邻甲苯酚（质量分数为98%）82.23g加入反应釜一1，再向反应釜一1加入甲醇钠（质量分数为28%）133.90g，控制反应釜一1温度58oC，保温1.5h，保温完，向反应釜一1加入苯酞（质量分数为98%）100g，均匀搅拌，开启气相阀门，升温脱去甲醇钠中甲醇，1h升温至80oC，7h升温至155oC，观察物料变红，没有甲醇蒸出，停止搅拌，保温3h，加入水300g，温度控制在75oC左右，开启搅拌，0.5h后转入反应釜二5，向反应釜二5内缓慢滴加盐酸（质量分数为30%）97g，检测pH值，pH值为3，加入甲苯500ml，升温至85oC，静置物料分层，切水，收集絮状物，再向反应釜二5加入150g水，升温85oC，静置切水，降温至40oC左右，将物料转入反应釜四13，继续缓慢降温至5oC，保温1h，离心，液相转入反应釜三11，升温回收甲苯，固体物料为2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸，干燥测质量为165.10g，气相色谱检测含量为96.5%，计算得出收率为90.0%。
实施例5（2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸：氯化亚砜：氰化钠摩尔比=1:1.25:1.2）。
取2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸（质量分数为98%）200g投入反应釜五16，加入无水甲苯（质量分数为99.5%）630g，（如加入为含有部分水分的甲苯，需进行升温除水工艺），升温搅拌，充分溶解，再降温至35oC，向反应釜五16缓慢滴加氯化亚砜（质量分数为99.5%）120.90g，加入1.21gDMF，搅拌1h，缓慢升温，防止反应釜起压，尾气接入氢氧化钠溶液中，4h升温至68oC±2oC，保温4h，期间反应釜压力保持在0.02MPa，升温脱去甲苯450g，温度控制≤95oC，降温至45oC，物料为2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氯溶液，将物料转入滴加灌21。向反应釜六23加入甲苯（质量分数为99.5%）1000g，（如加入为含有部分甲醇的甲苯，需进行水洗工艺），再向反应釜六23加入水250g、四丁基溴化铵2g、氰化钠48.53g，控制反应釜六23温度在13~15oC之间，开始滴加2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氯溶液，1~1.5h内滴加完成，滴加过程温度控制在15~25oC之间，滴加完温度控制在18~22oC之间，开始保温，保温温度控制在22~26oC之间，保温1.5~2h后静置切水，再加入水200g搅拌，静置切水，重复2次，将氰化废水转入反应釜七25进行处理，剩余物料即为2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氰溶液，取样测2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氰浓度体积为1450ml，浓度为0.1340g/ml，含量为98.8%，计算得收率为94.51%。
实施例6（2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸：氯化亚砜：氰化钠摩尔比=1:1:1.2）。
取2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸（质量分数为98%）200g投入反应釜五16，加入无水甲苯（质量分数为99.5%）630g，（如加入为含有部分水分的甲苯，需进行升温除水工艺），升温搅拌，充分溶解，再降温至35oC，向反应釜五16缓慢滴加氯化亚砜（质量分数为99.5%）96.72g，加入1.21gDMF，搅拌1h，缓慢升温，防止反应釜起压，尾气接入氢氧化钠溶液中，4h升温至68oC±2oC，保温4h，期间反应釜压力保持在0.02MPa，升温脱去甲苯450g，温度控制≤95oC，降温至45oC，物料为2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氯溶液，将物料转入滴加灌21。向反应釜六23加入甲苯（质量分数为99.5%）1000g，（如加入为含有部分甲醇的甲苯，需进行水洗工艺），再向反应釜六23加入水250g、四丁基溴化铵2g、氰化钠48.53g，控制反应釜六23温度在13~15oC之间，开始滴加2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氯溶液，1~1.5h内滴加完成，滴加过程温度控制在15~25oC之间，滴加完温度控制在18~22oC之间，开始保温，保温温度控制在22~26oC之间，保温1.5~2h后静置切水，再加入水200g搅拌，静置切水，重复2次，将氰化废水转入反应釜七25进行处理，剩余物料即为2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氰溶液，取样测2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氰浓度体积为1435ml，浓度为0.1202g/ml，含量为95.1%，计算得收率为80.76%。
实施例7（2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸：氯化亚砜：氰化钠摩尔比=1:1.25:1）。
取2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸（质量分数为98%）200g投入反应釜五16，加入无水甲苯（质量分数为99.5%）630g，（如加入为含有部分水分的甲苯，需进行升温除水工艺），升温搅拌，充分溶解，再降温至35oC，向反应釜五16缓慢滴加氯化亚砜（质量分数为99.5%）120.90g，加入1.21gDMF，搅拌1h，缓慢升温，防止反应釜起压，尾气接入氢氧化钠溶液中，4h升温至68oC±2oC，保温4h，期间反应釜压力保持在0.02MPa，升温脱去甲苯450g，温度控制≤95oC，降温至45oC，物料为2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氯溶液，将物料转入滴加灌21。向反应釜六23加入甲苯（质量分数为99.5%）1000g，（如加入为含有部分甲醇的甲苯，需进行水洗工艺），再向反应釜六23加入水250g、四丁基溴化铵2g、氰化钠40.44g，控制反应釜六23温度在13~15oC之间，开始滴加2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氯溶液，1~1.5h内滴加完成，滴加过程温度控制在15~25oC之间，滴加完温度控制在18~22oC之间，开始保温，保温温度控制在22~26oC之间，保温1.5~2h后静置切水，再加入水200g搅拌，静置切水，重复2次，将氰化废水转入反应釜七25进行处理，剩余物料即为2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氰溶液，取样测2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氰浓度体积为1443ml，浓度为0.1192g/ml，含量为96.2%，计算得收率为81.47%。
实施例8（2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸：氯化亚砜：氰化钠摩尔比=1:1.25:1.2，变化滴加温度）。
取2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸（质量分数为98%）200g投入反应釜五16，加入无水甲苯（质量分数为99.5%）630g，（如加入为含有部分水分的甲苯，需进行升温除水工艺），升温搅拌，充分溶解，再降温至35oC，向反应釜五16缓慢滴加氯化亚砜（质量分数为99.5%）120.90g，加入1.21gDMF，搅拌1h，缓慢升温，防止反应釜起压，尾气接入氢氧化钠溶液中，4h升温至68oC±2oC，保温4h，期间反应釜压力保持在0.02MPa，升温脱去甲苯450g，温度控制≤95oC，降温至45oC，物料为2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氯溶液，将物料转入滴加灌21。向反应釜六23加入甲苯（质量分数为99.5%）1000g，（如加入为含有部分甲醇的甲苯，需进行水洗工艺），再向反应釜六23加入水250g、四丁基溴化铵2g、氰化钠48.53g，控制反应釜六23温度在13~15oC之间，开始滴加2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氯溶液，1~1.5h内滴加完成，滴加过程温度为30oC，滴加完温度为32oC，开始保温，保温温度为35oC，保温1.5~2h后静置，切水时发现不分层，界面不清，再加入水200g搅拌，静置切水，重复2次，将氰化废水转入反应釜七25进行处理，剩余物料即为2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氰溶液，取样测2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氰浓度体积为1342ml，浓度为0.1021g/ml，含量为90.21%，计算得收率为60.85%。

Claims (8)

1.一种醚菌酯中间体的制备装置，包括反应釜、冷凝器、离心机、物料罐，其特征在于：反应釜一（1）顶部设有进料口、气相口和加水口，气相口通过管路与冷凝器一（2）连接，冷凝器一（2）出口连接甲醇罐（4），加水口与水罐（3）连接，反应釜一（1）底部通过管路、机泵连接反应釜二（5），反应釜二（5）顶部设有进料口、加水口、气相口，气相口通过管路与冷凝器二（7）连接，进料口与盐酸罐（6）连接，反应釜二（5）底部设置底阀，底阀连接视盅后分三路分别接切水槽（8）、放空阀、转料线，转料线接至反应釜四（13），反应釜四（13）底部经管路连接离心机（14），离心出固体物料投入反应釜五（16），离心母液经母液罐（15）打入反应釜三（11），反应釜三（11）顶部设置气相口，气相口通过管路与冷凝器三（9）连接，冷凝器三（9）出口连接甲苯罐一（10），反应釜三（11）底部连接残液罐（12），反应釜五（16）上部设置投料口、进料口、吸料口和气相口，进料口与氯化亚砜罐（18）连接，气相口与冷凝器四（17）相连，冷凝器四（17）出料口与分水器相接，分水器中间出口连接反应釜五（16）和甲苯罐二（19），分水器底部出水，反应釜五（16）底部通过机泵连接滴加罐（21），反应釜六（23）顶部设置滴加口、进料口，进料口连接氰化钠罐（20），滴加口连接滴加罐（21）和水罐（22），反应釜六（23）底部连接转料线和转水线，转料线连接下一步工艺处理装置，转水线连接反应釜七（25），反应釜七（25）顶部设置气相口、吸料口、通气口，氯气进料管穿过通气口延伸至反应釜七（25）底部，一端连接有环形管，环形管上设置出气孔，气相口与冷凝器五（24）相连，所述盐酸罐通过流量计调控盐酸滴加速率，所述切水槽内设置三层过滤网，滤网目数为80~200目，所述氯化亚砜罐通过流量计调控氯化亚砜滴加速率，所述氰化钠罐通过流量计调控氰化钠加入速率，滴加罐通过流量计调控2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氯溶液滴加速率，所述的氯气进料管为两条，对称连接在环形管上，出气孔设置在环形管靠近反应器底端的面上。
2.一种权利要求1所述的装置制备醚菌酯中间体的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）、将充分溶解的邻甲苯酚定量吸入反应釜一（1）中，温度控制在48~52oC之间，将定量的液体甲醇钠均匀吸入反应釜一（1）中，反应温度为55~60oC，反应时间为1.5h；
2）、将称量好的苯酞加入到反应釜一（1）中，搅拌10min后，缓慢升温脱掉甲醇钠中的甲醇，1h升温至78~82oC，保温0.5h，再用6~8h升温至150~165oC，无甲醇析出，停止搅拌，保温3h，保温结束后，加入适量水适当升温至75oC，盘车搅拌，充分搅拌0.5h，将物料通过机泵转入反应釜二（5），加入适量水冲洗反应釜一（1），确保物料完全转入反应釜二（5）中，转料完成后反应釜一（1）可进入下一轮操作，邻甲苯酚：甲醇钠：苯酞的摩尔配比为1~1.02:0.95~1:1；
3）、盐酸经流量计缓慢加入反应釜二（5）中，至物料pH值为2止，搅拌0.5h，复测pH值，复测不变继续进行下步操作，若pH酸性减弱，则继续酸化直至pH=2，苯酞：盐酸的摩尔配比为1:1~1.1，酸化完成后，加入适量甲苯，升温至84~85oC，搅拌0.5h，静置分层0.5h，切水，将絮状物切净后关闭底阀，降温至40oC，转料至反应釜四（13），转料完成后反应釜二（5）可进入下一轮操作；
4）、反应釜四（13）缓慢降温至0oC，保温1h，开始离心，离心温度控制在0~5oC，离心母液转入反应釜三（11），缓慢升温回收甲苯，蒸馏条件在-0.06MPa，温度在130oC下，保持蒸馏2h，无液体析出，停止蒸馏，残液收集待处理，离心出固体粉末为2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸；
5）、将定量的2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸投入反应釜五（16）中，加入适量甲苯，开启搅拌，升温、回流，带水至分水器中无明显水珠出现，升温回流带水温度控制在110oC之内，防止破坏2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酸结构，带水完成，降温至35oC，加入适量二甲基甲酰胺（DMF），氯化亚砜经流量计缓慢加入反应釜五（16）中，加入氯化亚砜后升温过程前期要缓慢，防止反应剧烈，引起釜内起压，互溶剂二甲基甲酰胺的用量为氯化亚砜质量的0.5~2%，苯酞：氯化亚砜的摩尔配比为1:1~1.25，搅拌1h，缓慢升温4h至68oC±2oC，保温4h后，升温控制温度≤95oC，真空度保持-0.08MPa，脱去定量甲苯，确认无甲苯析出，降温至45oC，将2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氯转至滴加罐（21）；
6）、向反应釜六（23）打入定量甲苯，加入的甲苯中甲醇质量分数应≤0.1%，否则加入适量水除去甲苯中甲醇，加入适量反应水，釜内温度控制在13~15oC之间，将反应釜六（23）抽至负压为-0.01MPa~-0.02MPa，加入适量四丁基溴化铵，抽入适量液体氰化钠，催化剂四丁基溴化铵的用量为氰化钠质量的3%~5%，苯酞：氰化钠的摩尔配比为1:1~1.2，充分搅拌1h，向反应釜六（23）滴加2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氯溶液，滴加2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氯溶液过程，反应釜内温度控制在15~25oC，滴加时间控制在1~2h，滴加完保温1.5h，保温温度控制在22~26oC，静置切水，再加入适量水洗水，充分搅拌，静置切水，反应生成的物料为2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氰，废水全部转入反应釜七（25）处理；
7）、将适量氢氧化钠溶液加入反应釜七（25），向反应釜七（25）通入一定量氯气，充分搅拌2~4h，控制反应釜内温度≤72oC，取样检测溶液pH值，pH值≥10时，方可继续检测溶液中CN-含量，否则再次加入适量氢氧化钠溶液处理。
3.根据权利要求2所述的醚菌酯中间体的制备方法，其特征在于：步骤1）中反应釜一（1）加入邻甲苯酚之前，确保釜内无水，防止水与甲醇钠反应。
4.根据权利要求2所述的醚菌酯中间体的制备方法，其特征在于：步骤2）中脱掉甲醇升温缓慢，防止甲醇蒸出过程带出多余物料。
5.根据权利要求2所述的醚菌酯中间体的制备方法，其特征在于：步骤2）中停止搅拌物料处于粘稠状，物料颜色由黑变红。
6.根据权利要求2所述的醚菌酯中间体的制备方法，其特征在于：步骤3）中废水切入切水槽中，切水槽内设置多层滤网，回收絮状物，絮状物到达一定量可重新提纯。
7.根据权利要求2所述的醚菌酯中间体的制备方法，其特征在于：步骤4）中离心之前开始通入氮气，充分置换后，放料离心，离心过程氮气压力保持在0.1MPa~0.15MPa。
8.根据权利要求2所述的醚菌酯中间体的制备方法，其特征在于：步骤7）检测CN-含量≤40mg/L时，转交污水厂处理。
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