CN105879864A

CN105879864A - 一种铑/树脂碳催化剂的制备方法及其应用

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Publication number: CN105879864A
Application number: CN201410771074.5A
Authority: CN
Inventors: 苏党生; 邵立冬
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-12-10
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2016-08-24

Abstract

本发明涉及一种铑/树脂碳催化剂的制备方法，该发明采用二次还原的方法，所述步骤如下：(1)向配置好的稳定剂溶液中加入RhCl₃，搅拌均匀后加入还原剂还原，搅拌0.5h-12h，获得铑金属胶体溶液；(2)在搅拌情况下，向步骤(1)制得的铑金属胶体溶液中加入树脂碳浸渍吸附；(3)保持搅拌，向步骤(2)中加入氢氧化钠溶液调节pH至4-10，再次加入还原剂还原；(4)过滤，用去离子水洗涤至滤液中无氯离子存在，在90℃下烘干获得铑/树脂碳催化剂。该发明技术具有制备工艺简洁，铑纳米颗粒分散均匀、负载牢固，催化性能好等优点。

Description

一种铑/树脂碳催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备和应用，具体是指一种铑/树脂碳催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

铑作为一种重要的催化材料，广泛应用与化工、医药和医药中间体、燃料、农药、高分子材料等。其中，烯烃氢甲酰化是工业上用于合成醛(醇)的重要技术之一，其产品可进一步用于生产溶剂、增塑剂和洗涤剂等多种精细化学品。目前，大多数烯烃氢甲酰化工业生产基本上都是基于均相催化过程，像Exxon钴法和Mitsubishi铑法合成异壬醇工艺。为克服均相催化热稳定性差、设备腐蚀以及催化剂与产物分离困难等缺点，国内外许多研究者对均相催化剂非均相化进行了大量研究，特别是将贵金属化合物负载于各种载体上，如SiO₂、有机聚合物和树脂碳等。其中，树脂碳具有较高的比表面积、可控的多孔结构和表面特性，是多相催化工艺中及其重要的载体。

铑碳催化剂被广泛应用与化工、医药和医药中间体、燃料、农药、高分子材料等。催化剂的活性、选择性、稳定性、寿命以及再生能力是用来评判催化剂优劣的指标，其主要受载体的性能、催化剂中活性金属的含量和晶粒大小以及活性金属在载体上的分布情况的影响。载体的比表面积、孔结构、表面基团很大程度影响着活性金属在催化剂中的含量、晶粒大小、分散度以及负载的均匀程度和牢固程度，从而影响催化剂的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铑/树脂碳催化剂的制备方法，该催化剂以树脂碳为载体，贵金属铑为活性组分，其质量含量为0.1％～10％。

本发明的技术发明如下；

一种铑/树脂碳催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)向配置好的稳定剂溶液中加入RhCl₃，搅拌均匀后加入还原剂还原，搅拌0.5h-12h，获得铑金属胶体溶液；

(2)在搅拌情况下，向步骤(1)制得的铑金属胶体溶液中加入树脂碳浸渍吸附；

(3)保持搅拌，向步骤(2)中加入氢氧化钠溶液调节pH至4-10，再次加入还原剂还原；

(4)过滤，用去离子水洗涤至滤液中无氯离子存在，在90℃下烘干获得铑/树脂碳催化剂。

步骤(1)中所用的稳定剂为三缩四乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、Tween20、EDTA中的一种或两种按任意体积比例配制而成的溶剂。

步骤(1)和(3)中所用的还原剂为甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、水合肼中的一种或两种配制成的混合物。

步骤(1)中所用的稳定剂的用量为铑含量的0.01-5％，铑在稳定剂溶液中的浓度为1-40g/L。

步骤(1)和(3)中所用的还原剂浓度为0.01-5mol/L，加入量按1g铑加入1-20mL，还原温度为-5℃-100℃。

步骤(2)中浸渍吸附温度为5-80℃，吸附时间2-48h。

采用本发明制备的催化剂制备工艺简单，铑纳米颗粒分散均匀、负载牢固，催化性能好等优点。具有反应条件温和、催化活性高、选择性好、使用寿命长、产品纯度高等特点，突破了负载型铑催化剂制备过程中必须添加金属助剂或碱金属修饰载体和高温氢还原的技术，解决了均相铑催化剂热稳定性差，反应条件苛刻，催化剂难分离且沾污产品，贵金属铑回收难等缺点。

具体实施方式

实施例1

向500ml三缩四乙二醇溶液中加入3.06g RhCl₃，在搅拌的状态下加入15ml 10％甲醛溶液，室温搅拌2h，获得金属铑胶体；将干燥好的48.5g树脂碳加入上述的金属铑胶体中，在25℃浸渍吸附2h，在搅拌下加入氢氧化钠溶液调节pH＝4-10，平衡2h；再次加入15ml 10％甲醛溶液，室温搅拌2h；过滤洗涤至无氯离子存在，在真空干燥箱90℃烘干得到50g 3％的铑/树脂碳催化剂。

向高压釜中加入40mL混合辛烯，(其中2，4，4-三甲基-1-辛烯质量含量80.4％，2，4，4-三甲基-2-辛烯质量含量17.22％)，再加入0.5g上述3％铑/树脂碳催化剂，分别通入氮气、氢气置换3次，再充入1∶1的CO和H₂，在120℃，5.0MPa下反应4h，冷却后，取样分析。经检测，混合辛烯的转化率为68.3％，异壬醛的选择性97.8％。

实施例2

向500ml聚乙烯醇稳定液中加入3.06g RhCl₃，在搅拌的状态下加入15ml 10％甲醛溶液，60℃搅拌2h，获得金属铑胶体；将干燥好的48.5g树脂碳加入上述的金属铑胶体中，在60℃浸渍吸附2h，在搅拌下加入氢氧化钠溶液调节pH＝4-10，平衡2h；再次加入15ml 10％甲醛溶液，50℃搅拌2h；过滤洗涤至无氯离子存在，在真空干燥箱90℃烘干得到50g 3％的铑/树脂碳催化剂。

向高压釜中加入40mL混合辛烯，(其中2，4，4-三甲基-1-辛烯质量含量80.4％，2，4，4-三甲基-2-辛烯质量含量17.22％)，再加入0.5g上述3％铑/树脂碳催化剂，分别通入氮气、氢气置换3次，再充入1∶1的CO和H₂，在120℃，5.0MPa下反应4h，冷却后，取样分析。经检测，混合辛烯的转化率为69.5％，异壬醛的选择性97.5％。

实施例3

向500ml Tween20稳定液中加入3.06g RhCl₃，在搅拌的状态下加入15ml 10％甲醛溶液，90℃搅拌2h，获得金属铑胶体；将干燥好的48.5g树脂碳加入上述的金属铑胶体中，在60℃浸渍吸附2h，在搅拌下加入氢氧化钠溶液调节pH＝4-10，平衡2h；再次加入15ml 10％甲醛溶液，90℃搅拌2h；过滤洗涤至无氯离子存在，在真空干燥箱90℃烘干得到50g 3％的铑/树脂碳催化剂。

向高压釜中加入40mL混合辛烯，(其中2，4，4-三甲基-1-辛烯质量含量80.4％，2，4，4-三甲基-2-辛烯质量含量17.22％)，再加入0.5g上述3％铑/树脂碳催化剂，分别通入氮气、氢气置换3次，再充入1∶1的CO和H₂，在120℃，5.0MPa下反应4h，冷却后，取样分析。经检测，混合辛烯的转化率为67.7％，异壬醛的选择性97.7％。

实施例4

向500ml EDTA稳定液中加入3.06g RhCl₃，在搅拌的状态下加入15ml 10％℃金属铑胶体中，在60℃浸渍吸附2h，在搅拌下加入氢氧化钠溶液调节pH＝4-10，平衡2h；再次加入15ml10％甲醛溶液，60℃搅拌2h；过滤洗涤至无氯离子存在，在真空干燥箱90℃烘干得到50g 3％的铑/树脂碳催化剂。

向高压釜中加入40mL混合辛烯，(其中2，4，4-三甲基-1-辛烯质量含量80.4％，2，4，4-三甲基-2-辛烯质量含量17.22％)，再加入0.5g上述3％铑/树脂碳催化剂，分别通入氮气、氢气置换3次，再充入1∶1的CO和H₂，在120℃，5.0MPa下反应4h，冷却后，取样分析。经检测，混合辛烯的转化率为68.4％，异壬醛的选择性96.5％。

实施例5

向500ml EDTA与Tween20按任意比例混合的稳定液中加入5.10g RhCl₃，在搅拌的状态下加入15ml 10％甲醛溶液，60℃搅拌2h，获得金属铑胶体；将干燥好的47.5g树脂碳加入上述的金属铑胶体中，在60℃浸渍吸附2h，在搅拌下加入氢氧化钠溶液调节pH＝4-10，平衡2h；再次加入15ml 10％甲醛溶液，60℃搅拌2h；过滤洗涤至无氯离子存在，在真空干燥箱90℃烘干得到50g 5％的铑/树脂碳催化剂。

向高压釜中加入40mL混合辛烯，(其中2，4，4-三甲基-1-辛烯质量含量80.4％，2，4，4-三甲基-2-辛烯质量含量17.22％)，再加入0.5g上述5％铑/树脂碳催化剂，分别通入氮气、氢气置换3次，再充入1∶1的CO和H₂，在120℃，5.0MPa下反应3h，冷却后，取样分析。经检测，混合辛烯的转化率为69.7％，异壬醛的选择性97.2％。

实施例6

向500ml聚乙烯醇和三缩四乙二醇按任意比例混合的稳定液中加入5.10g RhCl₃，在搅拌的状态下加入15ml 10％甲醛溶液，60℃搅拌2h，获得金属铑胶体；将干燥好的47.5g树脂碳加入上述的金属铑胶体中，在60℃浸渍吸附2h，在搅拌下加入氢氧化钠溶液调节pH＝4-10，平衡2h；再次加入15ml 10％甲醛溶液，60℃搅拌2h；过滤洗涤至无氯离子存在，在真空干燥箱90℃烘干得到50g 5％的铑/树脂碳催化剂。

向高压釜中加入40mL混合辛烯，(其中2，4，4-三甲基-1-辛烯质量含量80.4％，2，4，4-三甲基-2-辛烯质量含量17.22％)，再加入0.5g上述5％铑/树脂碳催化剂，分别通入氮气、氢气置换3次，再充入1∶1的CO和H₂，在120℃，5.0MPa下反应3h，冷却后，取样分析。经检测，混合辛烯的转化率为71.3％，异壬醛的选择性97.8％。

实施例7

向500ml EDTA和聚乙烯醇按任意比例混合的稳定液中加入5.10g RhCl₃，在搅拌的状态下加入15ml 10％甲醛溶液，80℃搅拌2h，获得金属铑胶体；将干燥好的47.5g树脂碳加入上述的金属铑胶体中，在80℃浸渍吸附2h，在搅拌下加入氢氧化钠溶液调节pH＝4-10，平衡2h；再次加入15ml 10％甲醛溶液，80℃搅拌2h；过滤洗涤至无氯离子存在，在真空干燥箱90℃烘干得到50g 5％的铑/树脂碳催化剂。

向高压釜中加入40mL混合辛烯，(其中2，4，4-三甲基-1-辛烯质量含量80.4％，2，4，4-三甲基-2-辛烯质量含量17.22％)，再加入0.5g上述5％铑/树脂碳催化剂，分别通入氮气、氢气置换3次，再充入1∶1的CO和H₂，在120℃，5.0MPa下反应3h，冷却后，取样分析。经检测，混合辛烯的转化率为72.3％，异壬醛的选择性98.1％。

Claims

1.一种铑/树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法中采用树脂碳为载体，贵金属铑为活性组分，其中铑质量占总含量的0.1％～10％。

2.根据权利要求1所述的一种铑/树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的一种铑/树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用的稳定剂为三缩四乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、Tween20、EDTA中的一种或两种按任意体积比例配制而成的溶剂。

4.如权利要求2所述的一种铑/树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(3)中所用的还原剂为甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、水合肼中的一种或两种配制成的混合物。

5.如权利要求2所述的一种铑/树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用的稳定剂的用量为铑含量的0.01-5％，铑在稳定剂溶液中的浓度为1-40g/L。

6.如权利要求2所述的一种铑/树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(3)中所用的还原剂浓度为0.01-5mol/L，加入量按1g铑加入1-20mL，还原温度为-5℃-100℃。

7.如权利要求2所述的一种铑/树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中浸渍吸附温度为5-80℃，吸附时间2-48h。