CN105866151A - 一种基于能量分辨探测器的晶体摇摆曲线测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于能量分辨探测器的晶体摇摆曲线测量方法，包括步骤：1.根据测量所用X射线能量范围{E}选取X射线管阳极靶材料和电压电流参数；2.确定布拉格衍射角范围{θ_B}、晶体旋转角度范围{θ_T}和旋转步进角度；3.测量{θ_T}内每个旋转角度的晶体衍射能谱；4.修正晶体衍射能谱中散射因素的影响；5.提取{E}中能量E_j的X射线在θ_Ti＝θ_Bi时单位时间的衍射强度，得到E_j的强度变化曲线；6.对强度变化曲线进行衍射峰拟合；7.对拟合后的衍射峰求一阶导数，选取一阶导数斜率不小于0的部分，对该部分衍射峰取绝对值，即分别为摇摆曲线的左支与右支，拼接得到E_j的摇摆曲线；8.重复步骤5～7直至遍历{E}，得到{E}中所有能量的X射线对于晶体某个晶面摇摆曲线。

Description

一种基于能量分辨探测器的晶体摇摆曲线测量方法

技术领域

本发明涉及一种晶体摇摆曲线测量方法，该方法利用能量分辨探测器，实现单次扫描条件下多个能量，尤其是非特征X射线能量晶体摇摆曲线的测量。

背景技术

在脉冲X射线能谱测量领域，晶体分光法是非常重要的一种测量手段，利用晶体对X射线的衍射，将X射线能量分布转换为衍射强度的空间分布，再根据不同能量的积分衍射系数反推原始能谱。其中积分衍射系数由晶体衍射晶面对X射线的摇摆曲线积分得到。当某一能量X射线入射晶体时，在布拉格衍射角附近很小的角度区域内都会有该能量X射线的衍射存在，晶体对该能量的摇摆曲线就是对该能量衍射强度与实际衍射角度之间关系的描述。晶体摇摆曲线随晶体材料、衍射晶面以及X射线能量的变化而变化，一般认为，在确定晶体材料和衍射晶面的前提下，摇摆曲线的形态随X射线能量的变化而连续变化。在理论上发展了多种计算方法，但存在许多理想化的假设前提，且晶体受到生长条件、加工工艺和保存环境等影响，理论计算结果往往并不具备普适性，因此需要开展晶体摇摆曲线的实验测量。

现有的测量方法主要利用同步辐射或衍射仪开展。文献Si(111)晶体峰值衍射效率的测量[J](核技术，2007，30(6)：511～515)给出了基于同步辐射光源的晶体衍射效率测量方法，利用双晶单色器产生2.05keV至6.0keV连续可调的单色X射线，采用Si光电二极管和弱电流计测量晶体衍射信号，其测量方式为将样品和探测器以2倍角联动方式同步扫描，获得特定入射光子能量下样品反射强度与角度的变化关系。该方法可以获得衍射效率随能量变化的关系曲线，但是，同步辐射能谱范围窄，主要集中于十几keV以下，且用户众多，实验机时紧张，用光时间受到很大限制。文献实验室晶体积分衍射效率标定方法研究[J](光学学报，2012，32(7))给出了基于衍射仪的晶体摇摆曲线测量方法，该方法衍射仪利用X射线管阳极靶的特征X射线，采用正比计数器作为探测器测量特征X射线的衍射强度：首先旋转晶体，通过反复迭代寻找正比计数器最大计数值，在正比计数器最大计数值对应角度附近0.3°范围内采用0.001°步长扫描纪录衍射强度，得到被测晶体的摇摆曲线，通过更换阳极靶材料，可以实现多个不同能点的摇摆曲线标定。该方法也具有较高的测量精度，但是测量过程复杂，尤其是测量能点严重依赖于材料的特征X射线，且在采用特征X射线的基础上还需要对光源进行进一步的单色化，实际可测量的能量少。

发明内容

为了解决背景技术中提到的现有测量方法存在的适用能谱范围窄、测量能点严重依赖于材料的特征X射线、可测量的能量少的缺陷，本发明提出了一种基于能量分辨探测器的晶体摇摆曲线测量方法，能实现100keV以下、多能量X射线摇摆曲线的同时测量。

本发明的原理是：

采用能量分辨探测器，在获得足够入射强度时，可以避免不同能量X射线的相互干扰，通过一次扫描获得多个能量的衍射摇摆曲线。

令入射晶体的X射线能谱分布为I_in(E)，以角度θ_in∈[θ_min,θ_max]照射到晶体表面时，其衍射能谱I_diff可以表示为

$I_{diff}\left(E\right)=I_{in}\left(E\right)\underset{{\mathrm{\θ}}_{\min }}{\overset{{\mathrm{\θ}}_{\max }}{\∫}}P(E,\mathrm{\θ})d\mathrm{\θ}$

其中，P(E,θ)为能量为E的X射线对晶体衍射晶面的摇摆曲线。选取不同的入射角度分别测量其衍射能谱，就可以得到一系列不同的衍射能谱，在这一系列能谱中，对于同一能量E，其衍射强度的变化来源于摇摆曲线对不同衍射角度区间的积分。图2a～图2e为晶体摇摆曲线对不同衍射角度范围积分的示意图，由图2a～图2e可知，随着积分角度区间逐渐接近布拉格衍射角，摇摆曲线积分强度值会随之逐渐增强(图2a至图2b)；当布拉格衍射角位于积分角度区间中心时，积分强度达到最大值(图2c)；而随着积分角度区间逐渐远离布拉格衍射角，积分强度开始逐渐减弱(图2d至图2e)。

选取不同衍射能谱中相同能量的强度信息，可以得到该能量随衍射角度变化的衍射强度变化曲线。一般地，测量得到的衍射强度变化曲线中各个衍射峰相距较远，不需要进行衍射峰分离。但可能因晶体质量等因素造成峰叠加，如图3所示，此时首先需要进行衍射峰分离。图4为图3中峰2分离后的衍射峰。

对从强度变化曲线中提取分离后的衍射峰(即图4中的衍射峰)求一阶导数，即可得到形如图5的曲线。图5中I、III部分斜率非负，而II部分斜率非正。这三个部分分别对应不同的扫描阶段。I部分对应待积分角度区间逐渐靠近布拉格衍射角，待测能量衍射强度由本底快速增强，即由图2a扫描至图2b的过程；II部分对应积分角度区间包含布拉格衍射角，衍射强度到达最大并开始下降，即图2b扫描至图2d的过程；III部分对应积分角度区间逐渐远离布拉格衍射角，待测能量衍射强度快速降低到本底，即图2d扫描至图2e的过程。因此，对I、III取绝对值，即可得到摇摆曲线左右两支。

本发明的技术方案是：

一种基于能量分辨探测器的晶体摇摆曲线测量方法，其特殊之处在于：该方法包括以下步骤：

(1)根据测量所用X射线的能量范围{E}，选取X射线管阳极靶材料和电压电流参数；所述能量范围{E}在100keV以下；

(2)根据待测晶体和测量所用X射线的能量范围{E}，确定布拉格衍射角的范围{θ_B}，并确定晶体的旋转角度范围和旋转步进角度：

估计晶体摇摆曲线半宽为δ，晶体旋转角度范围{θ_T}可以由如下公式确定：

max({θ_T})≥max({θ_B})+δ

min({θ_T})≤min({θ_B})-δ

旋转步进角度不大于δ/5；

(3)利用能量分辨探测器测量晶体旋转角度范围{θ_T}内每个旋转角度对应的晶体衍射能谱，同时记录每个衍射能谱的有效测量时间t；

(4)修正每个旋转角度θ_Ti对应的晶体衍射能谱中散射因素的影响；

(5)提取能量范围{E}中某一能量为E_j的X射线在晶体旋转角度θ_Ti等于衍射角θ_Bi时单位时间的衍射强度信息I(θ_Bi,E_j)，得到能量为E_j的X射线的衍射强度随衍射角θ_Bi的强度变化曲线；

(6)对得到的强度变化曲线进行衍射峰拟合，得到不同能量对应同一晶面的衍射峰；

(7)对经步骤(6)得到的衍射峰求一阶导数，选取一阶导数斜率不小于0的部分，对该部分衍射峰取绝对值，即分别为摇摆曲线的左支与右支，拼接得到能量为E_j的X射线对于某个晶面的摇摆曲线；

(8)重复步骤(5)～步骤(7)直至遍历能量范围{E}中所有能量，得到能量范围{E}中所有能量的X射线对于晶体某个晶面摇摆曲线。

上述步骤(3)中应保证每次测量时探测器对晶体旋转中心具有相同的距离，探测器旋转角度是晶体旋转角度的2倍。

若上述步骤(5)得到的强度变化曲线存在多个邻近的衍射峰，则在步骤(6)之前先进行衍射峰分离。

上述δ不小于0.25度。

上述步骤1中所选取的靶材料和电压电流参数需要满足以下条件：A，测量所用X射线的能量不能在靶材料特征X射线附近；B，测量所用X射线的能量需要一定的输出强度。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明可在同一次角度扫描过程中获得多能量的衍射强度变化信息，尤其是非特征X射线的衍射强度变化信息，适用于100keV以下、多能量X射线对于晶体的摇摆曲线的同时测量，大大增加了晶体摇摆曲线测量的能量范围。

2、本发明在扫描布拉格衍射角附近范围衍射强度变化的基础上，采用能量分辨探测器对衍射能量进行识别和计数，获得较大角度范围内(一般在2°～3°)不同能量衍射强度的变化，从而实现对多个连续能量X射线晶体摇摆曲线的测量，提供了测量效率。

3、本发明的测量方法可基于现有商业化X射线衍射仪实现，只需将原有探测器更换为能量分辨探测器，具有广泛的实用性和较高的经济性。

附图说明

图1为本发明的测量流程图；

图2a～图2e为不同角度区间摇摆曲线积分示意图；

图3为某批次LiF晶体部分能量衍射强度曲线测量结果；

图4为图3中峰2的分离结果；

图5为某批次LiF晶体部分角度衍射峰一阶导数；

图6为某批次LiF晶体部分能量摇摆曲线测量结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。

当X射线照射到晶体上时会发生衍射现象，衍射能量、衍射角和衍射晶面之间的关系可以用布拉格公式来描述

2d sinθ_B＝nλ

其中d为晶面间距，λ为X射线波长(X射线波长和能量之间的换算关系可以简单表示为E＝12.398/λ)，θ_B为布拉格衍射角。对于确定的能量，除了严格满足布拉格公式的布拉格衍射角θ_B以外，在其附近很小的角度里也会发生衍射，只是衍射强度相对较小，并且随着偏离布拉格衍射角θ_B的增加而快速减小到零。晶体摇摆曲线就是晶面对某一能量X射线的衍射强度与实际衍射角度之间关系的描述。

目前晶体摇摆曲线测量方法主要利用单色X射线照射晶体，以一定的间隔扫描衍射角附近角度，记录每个衍射角度下的衍射强度。本发明所提出的晶体摇摆曲线测量方法在传统测量方法的基础上，采用连续能谱照射晶体，并通过应用具有能量分辨的探测器，在角度扫描过程中同时记录多个衍射能量的强度变化，从而通过一次扫描获得多个能点的晶体摇摆曲线。

图1为本发明的测量流程图，如图1所示，本发明包括以下步骤：

步骤1：根据测量所用X射线的能量范围{E}，选取X射线管阳极靶材料和电压电流参数；靶材料和电压电流参数的选取需要满足以下条件：A，测量所需X射线的能量不能在靶材料特征X射线附近；B，测量所用X射线的能量需要一定的输出强度。

条件A主要为了避免过高的入射强度对能量分辨探测器能谱测量造成影响。能量分辨探测器对入射射线的强度存在要求：当入射强度过高时，能量分辨探测器无法对所有入射X射线光子能量进行甄别，可能存在将多个低能量光子甄别为一个高能量光子或部分入射光子无法甄别记录的情况，这些情况都会影响能谱测量的准确性，且随着射线入射强度的增大，能谱测量的准确性就会越低。对于X射线管输出能谱，特征X射线的强度往往是非特征X射线强度的数倍甚至十数倍，当测量所需X射线的能量(即入射到晶面上的X射线的能量)接近特征X射线能量时，能量分辨探测器上会接收到大量特征X射线的衍射光子，从而影响待测非特征X射线能量强度的测量准确性；条件B主要为了保证在较短时间内，待测能量拥有较高的计数，降低计数的不确定度。一方面，对于能量分辨探测器，其统计误差一般为其中N为光子计数。当入射强度过低时，光子计数少，会导致统计误差过大，影响测量准确性；另一方面，能量分辨探测器存在各种噪声的影响，在入射强度过低时，信噪比过小，噪声对测量结果的影响非常严重。

步骤2：根据待测晶体和测量所用X射线的能量范围{E}，确定布拉格衍射角的范围{θ_B}，并确定晶体的旋转角度范围和旋转步进角度：

估计晶体摇摆曲线半宽为δ，晶体旋转角度范围{θ_T}可以由如下公式确定：

max({θ_T})≥max({θ_B})+δ

min({θ_T})≤min({θ_B})-δ

旋转步进角度不大于δ/5。

要确定晶体的旋转角度范围{θ_T}，首先根据待测晶体和测量所用X射线的能量范围{E}，用布拉格公式计算得到对应的布拉格衍射角范围{θ_B}。由于{θ_B}内包含的每个角度都对应一条摇摆曲线的峰值位置，为了保证能够测量到完整的摇摆曲线，则理想的晶体旋转角度{θ_T}的最大值max({θ_T})为最大的布拉格衍射角max({θ_T})加该能量对应摇摆曲线的半宽δ。而晶体旋转角度{θ_T}的最小值则为最小的布拉格衍射角min({θ_T})减去该能量对应摇摆曲线的半宽δ。

一般地，多数文献给出的不同晶体摇摆曲线宽度都在0.5度以下，因此晶体摇摆曲线半宽δ的取值不应小于0.25度。

步骤3：利用能量分辨探测器测量晶体旋转角度范围{θ_T}内每个旋转角度θ_Ti对应的晶体衍射能谱，同时记录每个衍射能谱的有效测量时间t。

测量过程中应保证每次测量时能量分辨探测器对晶体旋转中心具有相同的距离，探测器旋转角度应是晶体旋转角度的2倍，以保证在各晶体旋转角度下测量晶体衍射能谱的过程中，能量分辨探测器相对X射线源的空间立体角保持一致，避免因为能量分辨探测器的几何参数变化导致衍射强度测量值的变化，提高测量精度。

测量过程中记录每个角度下的有效测量时间t，是为了减小由于射线源不稳定造成的衍射强度测量值的变化。

步骤4：修正每个旋转角度θ_Ti对应的晶体衍射能谱中散射因素的影响

散射影响主要来自晶体和测量系统对入射X射线的散射，其散射能谱主要受入射X射线能谱影响，可能会在衍射能谱中叠加射线源阳极靶材料特征X射线的散射峰，会影响后续衍射强度变化曲线中衍射峰的提取和分离。

步骤5：提取能量范围{E}中某一能量为E_j的X射线在晶体旋转角度θ_Ti等于衍射角θ_Bi时单位时间的衍射强度信息I(θ_Bi,E_j)，得到能量为E_j的X射线的衍射强度随衍射角θ_Bi的强度变化曲线。

对各个晶体旋转角度θ_Ti对应的X射线晶体衍射能谱进行测量，当旋转角度θ_Ti等于衍射角θ_Bi时都可以得到一个晶体衍射能谱，即不同能量为E_j的X射线在衍射角θ_Bi下的衍射强度。在完成所有选定角度的衍射能谱测量后，可以得到不同衍射角度θ_Bi下不同能量E_i的X射线晶体衍射强度的矩阵

I(θ_B1,E₁)I(θ_B1,E₂)...I(θ_B1,E_m)

I(θ_B2,E₁)I(θ_B2,E₂)...I(θ_B2,E_m)

............

I(θ_Bn,E₁)I(θ_Bn,E₂)...I(θ_Bn,E_m)

在这个矩阵中，第i行(i＝1,2,…,n)表示第i个衍射角下的衍射能谱分布，而第j列(j＝1,2,…,m)即为同一能量在不同晶体旋转角度下的衍射强度分布。由于在每个角度下测得的衍射能谱中包含了全部能量的衍射强度信息，因此通过一次完整的角度扫描，就可以获得全部能量的衍射强度与衍射角度的关系曲线。

步骤6：对得到的强度变化曲线进行衍射峰拟合，得到不同能量对应同一晶面的衍射峰。如果强度变化曲线中存在多个邻近的衍射峰，则在拟合之前先进行衍射峰分离。

一般来说，对于同一能量，各晶面对应的布拉格衍射角相距较远，在晶体晶格结构周期性较好的情况下，不会出现衍射峰之间的相互叠加。但是，晶体内部结构缺陷等因素可能造成衍射峰互相叠加的情况(如图3所示，在旋转角度范围内存在3个峰，且其中两个衍射峰互相叠加，图中A处为峰1，B处为峰2(200晶面))，可以通过高斯拟合的方式对衍射峰进行分离，得到单一晶面的衍射峰(图4中的衍射峰为图3中峰2的分离结果)。

步骤7：对经步骤6得到的衍射峰求一阶导数，选取一阶导数斜率不小于0的部分，对该部分衍射峰取绝对值，即分别为摇摆曲线的左支与右支，拼接得到待测能量为E_j的X射线对于某个晶面的摇摆曲线。

由于X射线管存在发散角，所以实际上测得的衍射强度I(θ_Bi,E_j)是摇摆曲线中区间[θ_Bi-Δθ,θ_Bi+Δθ]的积分，其中Δθ为X射线管发散角的半角。为了尽可能减少测量时间，同时保证足够强度的X射线照射晶体，X射线的发散角一般远大于晶体摇摆曲线的宽度。因此，实际测量得到的衍射峰，其衍射强度的变化过程对应了摇摆曲线不同区间的积分面积变化，如图2a至图2e中黑色区域面积。对应测量得到的衍射强度，随着积分区间与摇摆曲线对应角度区间交集的增大，积分面积逐渐增大，当摇摆曲线对应角度区间完全被积分区间所包含时，积分面积达到最大，同时衍射强度也达到最大，而当晶体角度继续旋转，积分区间与摇摆曲线对应角度区间交集逐渐变小，对应衍射强度逐渐降低。

对图4中的衍射峰求一阶导数，可以得到如图5的曲线，曲线可以分为三个区域：区域I对应由图2a扫描到图2b的过程，衍射峰强度增速达到最大，摇摆曲线的积分区间从0到达δ；区域II对应图2b扫描到图2d的过程，衍射强度继续增加，但是增速开始逐渐下降，当摇摆曲线积分区间达到最大的2δ时，衍射峰强度达到最大，增速为0。随后摇摆曲线积分区间开始减小，衍射峰强度随之降低，且降低速度逐渐增加，当摇摆曲线积分区间从2δ到达δ时，衍射峰强度降速达到最大值；区域III对应图2d扫描到图2e的过程，随着摇摆曲线积分区间由δ到0，衍射峰强度也减小到0。因此，区域I和区域III分别对应摇摆曲线的左右两支，因此，对区域I和III中曲线取绝对值，并拼接，就可以得到待测能量为E_j的X射线对于某个晶面(本实施例为某批次LiF晶体)的摇摆曲线，如图6所示。

步骤8：重复步骤5～步骤7直至遍历能量范围{E}中所有能量，得到能量范围{E}中所有能量的X射线对于晶体某个晶面摇摆曲线。

Claims (5)

1.一种基于能量分辨探测器的晶体摇摆曲线测量方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)根据测量所用X射线的能量范围{E}，选取X射线管阳极靶材料和电压电流参数；所述能量范围{E}在100keV以下；

(2)根据待测晶体和测量所用X射线的能量范围{E}，确定布拉格衍射角的范围{θ_B}，并确定晶体的旋转角度范围和旋转步进角度：

估计晶体摇摆曲线半宽为δ，晶体旋转角度范围{θ_T}可以由如下公式确定：

max({θ_T})≥max({θ_B})+δ

min({θ_T})≤min({θ_B})-δ

旋转步进角度不大于δ/5；

(3)利用能量分辨探测器测量晶体旋转角度范围{θ_T}内每个旋转角度θ_Ti对应的晶体衍射能谱，同时记录每个衍射能谱的有效测量时间t；

(4)修正每个旋转角度θ_Ti对应的晶体衍射能谱中散射因素的影响；

(5)提取能量范围{E}中某一能量为E_j的X射线在晶体旋转角度θ_Ti等于衍射角θ_Bi时单位时间的衍射强度信息I(θ_Bi,E_j)，得到能量为E_j的X射线的衍射强度随衍射角θ_Bi的强度变化曲线；

(6)对得到的强度变化曲线进行衍射峰拟合，得到不同能量对应同一晶面的衍射峰；

(7)对经步骤(6)得到的衍射峰求一阶导数，选取一阶导数斜率不小于0的部分，对该部分衍射峰取绝对值，即分别为摇摆曲线的左支与右支，拼接得到能量为E_j的X射线对于某个晶面的摇摆曲线；

(8)重复步骤(5)～步骤(7)直至遍历能量范围{E}中所有能量，得到能量范围{E}中所有能量的X射线对于晶体某个晶面摇摆曲线。

2.根据权利要求1所述的一种基于能量分辨探测器的晶体摇摆曲线测量方法，其特征在于：所述步骤(3)中应保证每次测量时探测器对晶体旋转中心具有相同的距离，探测器旋转角度是晶体旋转角度的2倍。

3.根据权利要求2所述的一种基于能量分辨探测器的晶体摇摆曲线测量方法，其特征在于：若步骤(5)得到的强度变化曲线存在多个邻近的衍射峰，则在步骤(6)之前先进行衍射峰分离。

4.根据权利要求3所述的一种基于能量分辨探测器的晶体摇摆曲线测量方法，其特征在于：所述δ不小于0.25度。

5.根据权利要求4所述的一种基于能量分辨探测器的晶体摇摆曲线测量方法，其特征在于：所述步骤(1)中所选取的靶材料和电压电流参数需要满足以下条件：A，测量所用X射线的能量不能在靶材料特征X射线附近；B，测量所用X射线的能量需要一定的输出强度。