CN1058607A

CN1058607A - 耐火材料用无水树脂结合剂的生产方法

Info

Publication number: CN1058607A
Application number: CN 90106506
Authority: CN
Inventors: 宋玉琴; 陈志�; 梁献雷; 胡世平; 王子连; 夏哲民
Original assignee: Luoyang Institute Of Refractories Research Ministry Of Metallurgical Industry
Current assignee: Luoyang Institute Of Refractories Research Ministry Of Metallurgical Industry
Priority date: 1990-07-25
Filing date: 1990-07-25
Publication date: 1992-02-12

Abstract

无水树脂结合剂，由酚醛类树脂和烷基苯醛类树脂组成，并配有酯类、酮类、醚类等无水系溶剂。结合剂水分含量低于0.5％，羟基值适中。该结合剂对氧化镁、石灰石、白云石等碱性耐火材料反应性小，故适用于制造镁钙碳砖以及含碳耐火制品。本发明所述结合剂具有原料来源广泛，制作工艺简单，生产周期短，成本低廉，树脂有效使用期长等优点。

Description

本发明涉及的是一种耐火材料用无水树脂结合剂，特别是用于生产MgO-CaO-C系炼钢炉衬耐火材料的无水树脂结合剂。

在镁碳质、镁钙碳质、铝碳质等含碳耐火制品的生产过程中，使用树脂类结合剂，这类结合剂对耐火氧化物有很好的浸润性，在高温下同石墨形成很好的碳结合。为了提高制品的强度和高温性能往往要求结合剂中含有尽可能少的水分，特别是对于含CaO比较高的镁钙碳系耐火制品来说，结合剂中的水分，会使CaO水化，造成制品开裂，粉化，甚至溃散。这类树脂结合剂的分子结构中带有酚羟基（-OH），当加热到600℃时会分解出缩合水，因此这类树脂结合剂不能用来生产镁钙碳系耐火制品。日本专利特公昭62-22943披露了一种无水树脂的生产方法，用这种方法生产的树脂结合剂仍然有0.5～2.5%的水分。此水分含量对MgO-CaO-C系制品的性能仍有不利影响。

本发明的目的在于制取一种残留水分含量更低的无水树脂结合剂，本发明的要点在于树脂脱水处理过程中加入了添加剂混合稀土氧化物，使最终制备的树脂结合剂的水分含量降到了0.5%以下。

本发明的无水树脂结合剂所用原料：

苯酚类：苯酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚，对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚等等。

醛类：甲醛、多聚甲醛、糠醛，以及有足够甲醛含量的组成物。

烷基苯树脂类：甲苯树脂、二甲苯树脂以及1，3，5三甲基苯树脂等等。

无水系溶剂：酮类、醚类、酯类、酮醚类、酯醚类、酮酯类、芳香族和脂肪族碳化氢类以及复配物。

本发明的无水树脂结合剂生产方法：

第一步：烷基苯树脂后缩合反应：

将苯酚类与烷基苯树脂类按羟基值250-400配比进行反应，加入草酸与对甲苯磺酸作催化剂，加入量按苯酚类计为0.40%及0.10%，反应温度控制在90～105℃，反应时间2～3小时。

第二步：缩聚反应：

（A）在上述反应物中加入草酸，加入量按苯酚类计为0.50%;加入醛类，加入量按苯酚类与醛类的克分子比为1∶0.5～0.9;反应温度控制在90～105℃，反应时间2～3小时，加入混合稀土氧化物作添加剂，加入量按苯酚类计为0.3%，缓慢升温到150～155℃，真空度0.05～0.095MPa进行真空脱水，最终得到烷基苯改性的线性酚醛树脂。

（B）在第一步的产出物中加入氢氧化钾，加入量按苯酚类计为1.5%，然后加入醛类，加入量按苯酚类与醛类克分子比为1∶1.1～1.8进行反应，反应温度控制在80～90℃，反应时间2～3小时，加入混合稀土氧化物，加入量按苯酚类计为0.3%及二甲苯，加入量为苯酚类的30%，在真空度0.05～0.095MPa，最高温度90℃下进行真空脱水，最终得到烷基苯改性的甲阶酚醛树脂。

第三步：改性处理：

将上述所得烷基苯改性树脂加入到无水系溶剂中，两者的重量比为30～90∶10～70，进行稳定化处理，温度50～80℃，时间0.5～1小时，调整产品粘度，得到合格的无水树脂结合剂。

本发明所述的烷基苯改性无水酚醛树脂结合剂，水分含量可以达到0.5%以下，羟基值为250～400。该无水树脂结合剂对白云石、镁白云石、镁砂等碱性耐火材料反应性小，泥料随时间变化小，成型性和施工充填性好，成型后的耐火制品干燥及使用时不水化，不产生体积膨胀，强度大。本发明的无水树脂结合剂不但可以用作一般含碳耐火制品的结合剂，尤其适用于不能用酚醛树脂作结合剂的MgO-CaO-C系耐火制品。

实施例一：

按上述方法第一步、第二步（A）制备烷基苯改性的酚醛树脂，加入无水溶剂，配比：烷基苯改性的线性酚醛树脂55%，碳酸丙烯脂25%、洗油20%。

无水树脂性能：

水份 0.18%（重量）

羟基值：346.3mgkOH/g

游离酚：2.5%（重量）

粘度：6.0 Pa.S（25℃）

固含量：87.87%（重量）

残碳：29.10%（重量）

聚合速度：187秒/150℃

以上述结合剂生产的MgO-CaO-C质制品性能：

MgO 68%（重量）

CaO 13%（重量）

C 15%（重量）

体积密度＞2.85g/cm³

耐压强度＞30MPa

常温抗折强度＞8MPa

高温抗折强度＞3MPa

（1400℃×0.5h）

实施例二：

按上述方法第一步，第二步（B）制备烷基苯改性的甲阶酚醛树脂，加入无水溶剂，配比：烷基苯改性的甲阶酚醛树脂80%，碳酸丙烯脂10%，洗油10%。

无水树脂性能：

水份：0.48%（重量）

羟基值：352.5mgKOH/g

粘度：7.0 Pa.S（25℃）

固含量：89.11%（重量）

残碳：37.33%（重量）

聚合速度：188秒/150℃

以上述结合剂生产的MgO-CaO-C质制品性能：

MgO 68%（重量）

CaO 13%（重量）

C 15%（重量）

体积密度＞2.85 g/cm³

耐压强度＞15MPa

Claims

1、一种适用于含碳耐火材料，特别是适用于MgO-CaO-C系耐火材料的无水树脂结合剂的生产方法，其特征是：以苯酚类与烷基苯醛类树脂在酸性催化剂下进行后缩合反应；然后以酸类或碱类作催化剂，加入醛类，进行缩聚反应，以混合稀土氧化物作添加剂，真空减压脱水；最后加入复合无水系溶剂。

2、根据权利要求1所述的方法其特征是：

苯酚类包括：苯酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚，对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚等;

烷基苯树脂包括甲苯树脂、二甲苯树脂、1，3，5三甲基苯树脂。

两者按羟基值250～400配比进行后缩合反应，反应温度90～110℃，反应时间0.5～4小时;

醛类包括甲醛、多聚甲醛、糠醛等，醛类的加入量按苯酚类与醛类的克分子比1∶0.5～0.9或1∶1.1～1.8进行缩聚反应，反应时间1～4小时;

混合稀土氧化物中氧化镧20～60%，氧化铈20～60%，氧化镨1～10%，氧化钇1～5%，氧化钕1～20%，其加入量按苯酚类计外加0.05～10%;

复合无水系溶剂包括：脂类、酮类、醚类、酮醚类、酮酯类、酯醚类、芳香族等及其复配物。无水系溶剂含量为10～70%（重量）。