JP2001158665A - ガラス状カ−ボンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラス状カ−ボンの製造方法に関し、液状の
熱硬化樹脂を原料とし、５ｍｍを超える厚物であって
も、クラックやひび等が発生せず、ミクロポアの残らな
い緻密な材質で優れた特性のガラス状カ−ボンを安価に
得率良く製造する方法を提供する。 【課題解決の手段】 フェノ−ルとホルムアルデヒドを
モル比で１／１〜１．５の割合で混合し、温度５０〜１
００℃にて、有機アルカリの存在下で重合させ、減圧蒸
留で重合水を除去し得たフェノ−ル樹脂を、金属容器に
入れ５０〜１００℃の温度範囲、５０ｔｏｒｒ以下で１
０〜６０分間減圧脱泡し、６０〜１００℃の温度範囲で
１２〜４８時間熱処理し、固化させて成形物とし該成形
物を冷却し金属容器から取り外して不活性ガス雰囲気中
で、６０〜１２０℃で２４時間以上熱処理して一次硬化
し、さらに不活性ガス雰囲気中で１５０〜２５０℃で１
２〜７２時間熱処理して二次硬化、最終的に８００℃以
上で焼成することを特徴とするガラス状カ−ボンの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】 【技術分野】

【０００１】本発明は、ガラス状カ−ボンの製造方法に
関し、より詳しくは、フエノ−ルとホルムアルデヒドを
出発原料として、特定の条件で減圧脱泡、成形、予備硬
化または硬化のための熱処理をすることにより５ｍｍを
超える厚物の特性の優れたガラス状カ−ボンを得率良く
製造可能な方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種のカ−ボン材料中、近年ガラス状カ
−ボンへの注目が高まっている 。ガラス状カ−ボン
は、一般の炭素材料が有する軽量、耐熱性、高電気伝導
性、、熱伝導性、耐食性、機械的強度、潤滑性等の特性
に加えて緻密で且つ硬質で、炭素粉じんが生じにくい特
性を備え、エレクトロニクス、原子力、宇宙等の各産業
分野での広範囲な利用が期待されている。

【０００３】このガラス状カ−ボンの製造方法について
は、フエ−ノル樹脂、フラン樹脂ポリカルボイミド樹脂
等の熱硬化性樹脂を原料とするのが一般的で、熱硬化性
樹脂を用いた種々の製造方法によりガラス状カ−ボンが
製造されている。

【０００４】これらの製造方法の中で、粉末状の樹脂を
モ−ルド成型あるいは射出成型で成型する方法は、脱ガ
ス不良によるミクロポアの生成による最終製品の特性低
下が成じ易く設備の面でも好ましくない。

【０００５】そこで、高性能で特性に優れるガラス状カ
−ボンを安価に製造するためには、粉末状より液状の熱
硬化性樹脂を原料とする方法が優れている。

【０００６】しかしながら、液状の熱硬化性樹脂を原料
とする方法においては、ミクロポアの生成を抑えるため
に、成型時に発生する縮合水の生成速度を著しく遅くす
ることが課題となる。そのために 、成型 を１００℃以
下の低温で行う必要があり、その結果、成型物の縮合は
十分に進行しない。

【０００７】この重合の進んでいない成型物をそのまま
硬化するとクラックやひび割れが発生し易い。

【０００８】あるいは硬化の時点でかかる不具合が発生
しない場合でも、次工程の焼成において不具合が発生す
る確率が高く、特に焼成品の厚みが５ｍｍを超える厚物
の場合、不具合のない焼成物を得ることはほとんど不可
能であった。

【０００９】液状の熱硬化樹脂を用いて、ミクロポア
（微細な空孔）の発生しない緻密な材質のガラス状カ−
ボンを製造するために種々の方法が試みられている。

【００１０】たとえば、特開平９−２０８３１６号に
は、内部に空孔を実質的に有さない緻密なガラス状炭素
材料及びその製造方法が開示されており、その製造方法
としては 、請求項５の記載「下記の工程を有すること
を特徴とするガラス状炭素材料の製造方法。 （１）フエノ−ル、フルフリルアルコ−ル、ホルムアル
デヒドもしくはパラホルムアルデヒドをアルカリ性を示
すアルカリ土類金属化合物の存在下で反応させ、硬化前
の状態で２０重量％以上の水分を含むことのできる熱硬
化性樹脂を合成する工程、（２）工程（１）の反応終了
後、その反応系に存在するアルカリ土類金属化合物との
中和反応を行い、これにより生じる金属塩を除去して金
属含有量が３０ｐｐｍ以下の熱硬化性樹脂を調整する工
程、および（３)工程（２）で調整される熱硬化性樹脂
を硬化させ、次いで不活性雰囲気中で８００℃以上の温
度で炭素化焼成する工程、」である。

【００１１】かかる製造方法により、結晶性の低い炭素
材料とし、実質的に内部に空孔を有さない、緻密なガラ
ス状炭素材料を得るものである。

【００１２】また特開平１０−５９７６９号は、均質な
組織構造を有するガラス状炭素材料の製造方法を提供す
るもので、その要旨は、特許請求の範囲の請求項１の記
載「 縮合反応を伴って 熱硬化性樹脂を硬化させ、そ
の硬化樹脂を焼成してガラス状炭素材料を製造する方法
において、常圧密閉状態で樹脂を硬化させることを特徴
とするガラス状炭素材料の製造方法。」 である。かか
る製造方法により、硬化樹脂の縮合反応がムラ無く進
み、硬化物表面、硬化樹脂中の樹脂組成が均一になるこ
と、型材／硬化板界面に反応縮合水、未反応物が均一に
分布し、これが樹脂の硬化収縮時に離型膜として働い
て、硬化歪みを大幅に低減する効果をもたらし、その結
果、硬化収率、焼成収率を高め、均一で密度が高く、微
小孔が非常に少ないガラス状炭素材料が得られるとする
ものである 。

【００１３】上記のような特開平９−２０８３１６号、
特開平１０−５９７６９号記載の方法も緻密なガラス状
炭素を得るための優れた方法であるが、５ｍｍ以上の厚
物のガラス状カ−ボンを安価に得率良く製造できる方法
は未だ確立されていない。

【００１４】

【発明の課題】上記のような問題に鑑み、本発明者は液
状の熱硬化樹脂を原料とし、５ｍｍを超える厚物であっ
ても、クラックやひび等が発生せず、ミクロポアの残ら
ない緻密な材質で優れた特性のガラス状カ−ボンを安価
に得率良く製造する方法を提供するものである。

【００１５】

【課題解決の手段】上記のような課題を解決するために
本発明が提案するのは、フエノ−ルとホルムアルデヒド
をモル比で１／１〜１．５の割合で混合し、温度５０〜
１００℃にて、有機アルカリの存在下で重合させ、減圧
蒸留で水を除去し得たフエノ−ル樹脂を、金属容器に入
れ、５０〜１００℃の温度範囲、５０ｔｏｒｒ以下で１
０〜６０分間減圧脱泡し、６０〜１００℃の温度範囲で
１２〜４８時間熱処理し、固化させて成型物とし、該成
型物を冷却し金属容器から取り外して、不活性ガス雰囲
気中で６０〜１２０℃で２４時間以上熱処理して一次硬
化し、さらに不活性ガス雰囲中で１５０〜２５０℃で１
２〜７２時間熱処理して二次硬化し、最終的に、８００
℃以上で焼成することを特徴とするガラス状カ−ボンの
製造方法である。

【００１６】以下に本発明のガラス状カ−ボンの製造方
法を詳細に説明する 本発明の原料としては、フエノ−ルとホルムアルデヒド
をモル比で１／１〜１．５の割合で混合し、温度５０〜
１００℃でアンモニア、アミン等の有機アルカリの存在
下で重合させ、減圧蒸留で重合水を除去して得られるフ
エノ−ル樹脂を用いる。

【００１７】フエノ−ルとホルムアルデヒドのモル比が
上記以外では、最終的に得られるガラス状カ−ボンの特
性低下につながり好ましくない。

【００１８】上記のようにして得られたフエノ−ル樹脂
を、金属製容器に入れ、５０〜１００℃の温度範囲、５
０ｔｏｒｒ以下で１０〜６０分間減圧脱泡する。

【００１９】この減圧脱泡は、５０℃未満あるいは５０
ｔｏｒｒ以上で行うと、樹脂中の脱泡が不十分となり、
最終製品にマイクロポアが残り、緻密な製品が得られな
い。また１００℃以上で行うと樹脂の縮合により泡が発
生し、最終製品の性能が低下する。

【００２０】上記のように減圧脱泡したフエノ−ル樹脂
は、６０〜１００℃の温度範囲で１２時間〜４８時間熱
処理して固化させる。硬化時間を長くすることによって
生じる重合水も蒸発し、消失する。６０℃未満、１２時
間未満では、樹脂の固化が不十分であり、生じた重合水
が残存する可能性があり、素材内のマイクロポアを内在
させることになる。

【００２１】温度が１００℃を超えると、樹脂の縮合速
度が速く泡が発生し、また重合水も生じ、マイクロポア
が多数内在してしまう。また、４８時間以上になると、
成形物が変形し、後工程の硬化工程、焼成工程で不具合
が発生し易い。

【００２２】上記のように熱処理して固化した成形物を
冷却し、金属容器から取り外す。

【００２３】次に上記の成形物を不活性ガス雰囲気中で
６０〜１２０℃で２４時間以上、熱処理して一次硬化す
る。本発明においては、この硬化工程において、まず低
温、長時間の熱処理で一次硬化を行い、次により高温で
熱処理して二次硬化をすることが重要な特徴である。

【００２４】従来の硬化工程における問題は、樹脂の重
合が進んでいない成形物を空気中１５０〜２５０℃で硬
化するところにあった。即ち、かかる硬化処理の場合、
成形物は熱処理で、表面部と内部の縮合度の差が大きく
なり、その結果、硬化や焼成の工程において問題が生じ
ることが発見された。

【００２５】さらに、硬化が空気中で行われているた
め、酸化による表面部と内部の縮合度の差はますます大
きくなり、これらの縮合度の差は、硬化時の昇温速度を
遅くしても解消できない。

【００２６】本発明者は、上記のような知見に基き、硬
化（２次硬化）の前に、不活性ガス雰囲気中で、６０〜
１２０℃の低温で２４時間以上の長時間熱処理をして、
一次硬化することにより成形物の表面部と内部の縮合度
の差を小さくできることを見出した。またこれにより生
じた重合水が除去されることを見出した。

【００２７】またこの一次硬化は、空気中ではなく、窒
素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うため、酸化の影響
により縮合度の差が大きくなるのを防止できる。

【００２８】一次硬化の熱処理の温度、時間を上記以外
の条件にすると、硬化や焼成の工程でクラックやひび等
の不具合が発生し易く、特に５ｍｍ以上の厚物品は全く
得られない。

【００２９】次に、成形物を一次硬化と同様、不活性ガ
ス雰囲気中にて熱処理して二次硬化する。二次硬化の熱
処理の温度は、１５０〜２５０℃、１２〜７２時間であ
ることが必要で、これ以外であると、次工程の焼成にお
いて、クラックやひびが発生したり、最終製品の特性が
低下する。特に５ｍｍ以上の厚物品は全く得られなくな
る。

【００３０】本発明においては、特に成形後の硬化の工
程において、不活性ガス雰囲気中で、まず、低温で長時
間熱処理して一次硬化を行い、次いで、より高温で熱処
理して二次硬化することにより、成形物の表面と内部の
縮合度の差を小さくすることが可能となり、また重合水
も十分に除去されるので、これにより、硬化や焼成の工
程でのクラックやひびの発生等の不具合を防止すること
ができるものである。

【００３１】一次硬化、二次硬化の後は、不活性ガス雰
囲気中で最終的に８００℃以上で焼成を行いガラス状カ
−ボンを得る。

【００３２】上記のような方法で得られた本発明のガラ
ス状カ−ボンはマイクロポアの主な要因である重合水が
各製造工程で除去されているのでマイクロポアがほとん
ど存在しない緻密な材料であり、強度も１５００ｋｇ／
ｃｍ2以上と優れた特性を有する。また、本発明による
と、５ｍｍ以上の厚物のガラス状カ−ボンをクラックや
ひびの発生なしに、得率良く安価に製造することができ
る。

【００３３】

【本発明の効果】本発明によると、ガラス状カ−ボンに
つき５ｍｍ以上の厚物であっても、クラックやひびを発
生することなく、得率良く安価に製造することができ、
また本発明で得られたガラス状カ−ボンは、緻密な材質
であり、強度もすぐれている。本発明は、様々な産業用
途に使用されるガラス状カ−ボンの製造方法として工業
上有用である。

【００３４】

【実施例】

【実施例１】市販のフエノ−ルとホルムアルデヒドをモ
ル比が１／１．２になるように混合し、８０℃で重合さ
せた後、減圧蒸留で水を除去し、フエノ−ル樹脂を得
た。これを直径３００ｍｍのステンレススチ−ル製容器
に５５０ｇ仕込み、９０℃、２０ｔｏｒｒで４０分間減
圧脱泡した後、８０℃で２４時間熱処理し、更に、脱型
し、厚み５ｍｍの成型物を得た。これを窒素ガス雰囲気
中、９０℃で１２０時間熱処理して、一次硬化した後、
同雰囲気中、２００℃まで５℃／ｈｒで昇温し、その温
度に４８時間保持し、二次硬化をした。二次硬化品の外
観は良好であり、クラックやひび等の不具合は認められ
なかった。次にこれを窒素ガス雰囲気中、５℃／ｈｒの
平均昇温速度で１０００℃まで昇温し、厚み４．３ｍｍ
で外観が良好なガラス状カ−ボンを得た。その特性等を
表１に示す。

【００３５】

【実施例２】実施例１における容器に仕込むフエノ−ル
樹脂量を７５０ｇ、一次硬化のための熱処理の条件を窒
素ガス雰囲気中８０℃で２４０時間とする以外は全て実
施例１と同様にして、厚みが６ｍｍで外観が良好なガラ
ス状カ−ボンを得た。この特性を表１に示す。

【００３６】

【比較例】

【比較例１】実施例１における脱泡温度を４０℃とする
以外はすべて実施例１と同様にしてガラス状カ−ボンを
得た。しかしながら、表１に示す不具合が認められた。

【００３７】

【比較例２】実施例１における成型温度を５０℃とする
以外はすべて実施例１と同様にして成型した。しかしな
がら、成型品の固化が不十分であったため、ハンドリン
グ中に割れた。

【００３８】

【比較例３】実施例１における一次硬化の熱処理の温度
を５０℃とする以外はすべて実施例１と同様にして一次
硬化品を得た。しかしながら、一次硬化品には、クラッ
クが認められ、次工程に進めることができなかった。

【００３９】

【比較例４】実施例１における一次硬化のための熱処理
の条件を１２時間とする以外はすべて実施例１と同様に
して一次硬化品を得た。しかしながら、一次硬化品には
クラックが認められた。

【００４０】

【比較例５】実施例１における一次硬化の熱処理の雰囲
気を空気中とする以外はすべて実施例１と同様にして厚
さ４．３ｍｍの外観が良好なガラス状カ−ボンを得た。
しかしながら、その強度は、表１に示すように、実施例
１に比べて、非常に低かった。

【００４１】

【比較例６】実施例２における一次硬化の熱処理の雰囲
気を空気中とする以外はすべて実施例２と同様にしてガ
ラス状カ−ボンを得た。しかしながら、焼成品には、ク
ラック、割れが認められ、しかも強度が低かった。

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フエノ−ルとホルム アルデヒドをモル比
   で１／１〜１．５の割合で混合し、温度５０〜１００℃
   にて、有機アルカリの存在下で重合させ、減圧蒸留で重
   合水を除去し得たフエノ−ル樹脂を、金属容器に入れ５
   ０〜１００℃の温度範囲 、５０ｔｏｒｒ以下で１０〜
   ６０分間減圧脱泡し、６０〜１００℃の温度範囲で１２
   〜４８時間熱処理し、固化させて成形物とし該成形物を
   冷却し金属容器から取り外して不活性ガス雰囲気中で、
   ６０〜１２０℃で２４時間以上熱処理して一次硬化し、
   さらに不活性ガス雰囲気中で１５０〜２５０℃で １２
   〜７２時間熱処理して二次硬化して、最終的に８００℃
   以上で焼成することを特徴とするガラス状カ−ボンの製
   造方法。